專利名稱：一種質輕耐磨熱塑性彈性體發(fā)泡鞋底材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鞋底材料，尤其是一種添加CI “甲基苯乙烯共聚物和超高分子量 聚乙烯的熱塑性彈性體發(fā)泡鞋底材料。
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背景技術：
隨著科技的發(fā)展和社會的進步，人們的生活水平不斷提高，提高各類鞋子的質量 和性能，讓穿著者更加安全舒適是整個制鞋行業(yè)發(fā)展的最終目標和方向。據(jù)文獻報道，鞋子 重量每增加100克，穿著者的體能消耗將增加1%。為了降低體能消耗、提高穿著舒適性，質 輕發(fā)泡材料已經(jīng)成為鞋底材料研制開發(fā)的主要方向。適用于鞋底的材料有橡膠、熱塑性彈性體、塑料等，其中采用橡膠材料制備的鞋底 具有耐磨性優(yōu)異等優(yōu)點，然而其加工工序多，產生的廢料無法回收利用；熱塑性彈性體具有 加工方便、工藝簡單、廢料可回收等優(yōu)點，因此以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 為主體的熱塑性彈性體材料應用十分廣泛。具有較好的低溫性、顯著的彈性和防滑性，不會 引起腳臭等優(yōu)點，而且邊角料可以回收利用，是理想的鞋底材料。然而目前市場上流行的SBS鞋底多為實心底(密度一般在1. Og/cm3左右)和低 發(fā)泡底(密度在0. 8g/cm3以上)，否則其物理性能尤其是耐磨性能將嚴重惡化，難以達到國 家鞋用外底產品標準中規(guī)定的耐磨性能要求。制備耐磨性良好的高發(fā)泡SBS材料可減輕產 品重量、節(jié)約材料、提升產品的市場競爭力。在CN1377905A和《彈性體》2002年第12卷第3期中，部智勇和梁紅文等人提供 了對SBS (型號YH-788)進行發(fā)泡的發(fā)明和研究，在SBS中加入硬脂酸鋅、氧化鋅、聚苯乙烯 (PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、環(huán)烷油、碳酸鈣和偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑等，在模 頭溫度高于180°C的條件下制備發(fā)泡鞋底，其具體的配方如下配方1 :SBS 65份、PS 15份、EVA 5份、環(huán)烷油15份、AC 1. 2份、硬脂酸鋅0. 8份、 氧化鋅1.2份。配方2 :SBS 65份、PS 15份、EVA 15份、環(huán)烷油15份、碳酸鈣5份、AC 1. 2份、硬 脂酸鋅0.8份、氧化鋅1.2份。采用上述配方1和2分別制備的發(fā)泡鞋底材料密度分別為0. 66g/cm3、0. 78g/cm3。 任翔在CN1161984A中提供了熱塑性發(fā)泡組合物及以其制備鞋底的方法，采用陰離子聚合 的苯乙烯基質高分子量彈性三嵌段共聚物、PS、活化偶氮二酰胺發(fā)泡劑等為主要原料，制備 的材料密度為0. 69g/cm3。陽范文和戴李宗等在CN1544523A中提供了熱塑性彈性體發(fā)泡材 料及其制備方法，其組成(質量比)為SBS 100份、PS 40份、EMA 20份、環(huán)烷油40份、DNA 4. 0份、泡沫成核劑1. 0份、碳酸鈣15份、硬脂酸鋅2. 0份、抗氧劑0. 5份。采用上述配料比 稱料，在螺桿擠出機中進行共混、造粒，然后采用擠出機注射成型為片材，制備的材料密度 為 0. 60g/cm3。此外，關于超耐磨性SBS鞋底材料的制備也有報道。陽范文在CN1454928中提供 了一種超耐磨SBS鞋底材料的制備方法。其組成(質量比)為SBS 100份、PS 25份、碳酸鈣5份、二氧化硅10份、環(huán)烷油15份、UHMWPE 50份、硬脂酸鋅2. 0份、抗氧劑10763. 5份、 熱穩(wěn)定劑10104. 5份、光穩(wěn)定劑3. 5份、AC發(fā)泡劑1. 0。按上述配比稱料，采用混合機預先 混合均勻后，在螺桿機出機或密煉機中進行共混、造粒、干燥，然后注塑機注射成型。所制備 的鞋底耐磨性能測試結果為磨痕長度5. 3mm。上述發(fā)明和研究存在如下不足1)關于質輕SBS發(fā)泡材料的研究，發(fā)泡材料的 最低密度為0.60g/cm3，如此大的比重限制了其應用范圍。如拖涼鞋鞋底、運動鞋中底和 內底。2)關于超耐磨SBS鞋底材料的研究，為了改善其耐磨性能，在體系中引入了過多的 UHMWPE(50份)，這樣會降低SBS發(fā)泡材料的“腳感”。3)上述的研究具有單一性，具質輕、 耐磨為一體的SBS發(fā)泡材料未見報道。
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發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有SBS發(fā)泡材料的缺點，旨在提供一種質輕、耐磨性能好、生產成本 低、綠色環(huán)保、節(jié)約能源的熱塑性彈性體鞋底材料及其制備方法。本發(fā)明所說的熱塑性彈性體發(fā)泡材料的組份及含量(質量比)為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 100軟化油10 45填料0 40高發(fā)泡樹脂助劑1 35高分子耐磨改性劑1 35脫模劑 0.5 2.0發(fā)泡劑 0 2發(fā)泡促進劑0 5交聯(lián)劑 0 3本發(fā)明采用的苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物為苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚 物(SBS)，其分子結構為星型結構。本發(fā)明采用的發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC)、或AC與無機發(fā)泡劑的組合物，無機發(fā) 泡劑可選用碳酸氫鈉，或者其改性物。本發(fā)明所說的發(fā)泡促進劑為氧化鋅。本發(fā)明采用的填料可選用碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一種。這里 所說的軟化油為環(huán)烷油。所說的脫模劑采用硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂中的至少一種。 所說的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯(DCP)、或過氧化苯甲酰(BP0)中的至少一種。所說的高分子耐磨改性劑為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，分子量為100 800萬。所說的高發(fā)泡樹脂助劑為a -甲基苯乙烯共聚物、丁二烯_(a -甲基苯乙烯)共 聚物中的至少一種。本發(fā)明還可以加入本領域常用的其他加工助劑，如顏料、光穩(wěn)定劑等。本發(fā)明所說的熱塑性彈性體發(fā)泡材料制備方法為采用兩種制備工藝，i) 一步 法將SBS先充分充油，在開煉機上壓成片，然后加入UHMWPE、高發(fā)泡樹脂助劑、發(fā)泡劑、發(fā) 泡助劑、交聯(lián)劑，打三角包混合均勻后，然后加入填料，充分混合均勻后出片，最后模壓發(fā)泡 制得發(fā)泡材料。ii)兩步法按照上述配比稱料，采用高速混合機預先混合均勻，然后在螺桿擠出機中于110°C 150°C進行熔融共混、造粒；接著在開煉機或者密煉機中混合、模壓 或壓延，制備發(fā)泡材料。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明在SBS、軟化油、填料和超高分子量聚乙烯基礎上，通過添 加一種低分子量a-甲基苯乙烯共聚物制備出一種質輕(密度為0. 30 0. 50g/cm3)、耐磨 性能(磨痕長度5. 0 9. 0mm)良好的鞋底材料。通過降低發(fā)泡材料的密度，一方面可以擴 大SBS發(fā)泡材料的應用范圍，如用于涼鞋鞋底、運動鞋中底和鞋類內底等。另一方面可明顯 降低生產成本，節(jié)約能源。本發(fā)明可采用開煉機、密煉機、擠出機等進行共混、造粒。采用注塑、擠出、模壓、壓 延等方法加工，其應用領域涉及鞋底、管材和片材等。
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具體實施例方式實施例1 組成(質量比)為SBS 100份、環(huán)烷油40份、碳酸鈣15份、AC 1.5份、氧化鋅3.0 份、硬脂酸鋅1.0份、交聯(lián)劑DCP 1.0份。按上述配比稱料，采用混合機預先混合均勻后，在擠出機中進行共混、造粒，然后 在160°C 170°C條件下模壓發(fā)泡成型，測得發(fā)泡材料的密度為0.40g/cm3。將樣品在室 溫22. 0°C條件下放置24小時后按GB/T 3903. 2-1994標準測試其耐磨性，其磨痕長度為 9. 4mm。實施例2 組成(質量比)為SBS 100份、環(huán)烷油40份、高發(fā)泡樹脂助劑5份、AC1. 5份、氧 化鋅3. 0份、碳酸鈣15份、硬脂酸鋅1. 0份、交聯(lián)劑DCP 1. 0份。按上述配比稱料，采用混合機預先混合均勻后，在擠出機或在密煉機中進行共混、 造粒，然后在150°C 170°C條件下模壓發(fā)泡成型，測得發(fā)泡材料的密度為0. 21g/cm3。將樣 品在室溫22. 0°C條件下放置24小時后按GB/T 3903. 2-1994標準測試其耐磨性，其磨痕長 度為 12. 7mmo實施例3 6所需原料的組分與含量以及制備方法見表1，其制造工藝與實施例1、2類似。表 1 實施例1與實施例2比較可知，在SBS發(fā)泡體系中加入高發(fā)泡樹脂助劑a -甲基苯 乙烯共聚物，能大幅度提高SBS的發(fā)泡倍率，密度明顯減小(從0. 40g/cm3降低到0. 21g/cm3)。 然而，發(fā)泡材料密度的下降，造成其耐磨性能嚴重惡化(磨痕長度從9. 4mm到12. 7mm)。為了提高材料的耐磨性能，加入高分子耐磨改性劑UHMWPE，并采用兩種加工工藝 來制備發(fā)泡材料。通過比較實施例3與實施例4可看出，與一步法相比，用兩步法更容易得 到高發(fā)泡高物理性能的發(fā)泡材料。實施例5與實施例1比較可以看出，通過同時引入高發(fā) 泡助劑a -甲基苯乙烯共聚物和耐磨改性劑UHMWPE，采用兩步法制備出了質輕(密度僅為 0.308八!113)、耐磨性能良好(磨痕長度8.2111111)的熱塑性彈性體發(fā)泡鞋用材料，此發(fā)泡材料 可用于拖涼鞋鞋底、運動鞋中底和鞋內底等。實施例6所制得的材料耐磨性能優(yōu)異(磨痕 長度5. 2mm)，其密度僅為0. 49g/cm3。在此密度下，該材料的耐磨性能達到了橡膠鞋底和聚 氨酯鞋底的耐磨性能(磨痕長度小于7mm)，而價格明顯低于橡膠和聚氨酯材料，可替代橡 膠和聚氨酯材料制造鞋底，其性價比高于橡膠和聚氨酯材料。本發(fā)明的優(yōu)點是材料的耐磨性能比普通TPR鞋底材料有明顯提高，同時發(fā)泡材料 的密度遠遠低于現(xiàn)有的IPR鞋底。該發(fā)明制備出了質輕、耐磨、生產成本低、可回收利用、節(jié) 約能源的熱塑性彈性體鞋底材料。本發(fā)明所用的原材料均為商品化產品。本發(fā)明采用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SBS)為北京石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產，牌號為SBS4402。此 外，岳陽石化總廠生產的YH-788和臺灣奇美公司生產的奇美5302等牌號也適用于該材料 的制備。
權利要求
一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于其組份及質量比為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)100軟化油 10～45填料 0～40高發(fā)泡樹脂助劑 1～35高分子耐磨改性劑 1～35脫模劑 0.5～2.0發(fā)泡劑 0～2發(fā)泡促進劑 0～5交聯(lián)劑 0～3
2.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于填料可選用 碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硅灰石中的至少一種。
3.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的軟化 油可采用環(huán)烷油。
4.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的脫模 劑采用硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂中的至少一種。
5.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的交聯(lián) 劑為過氧化二異丙苯(DCP)、或過氧化苯甲酰(BPO)中的至少一種。
6.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的發(fā)泡 劑采用偶氮二甲酰胺(AC)、或AC與無機發(fā)泡劑的組合物，無機發(fā)泡劑可選用碳酸氫鈉，或 者其改性物。
7.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的發(fā)泡 促進劑采用氧化鋅。
8.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的高分 子耐磨改性劑為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
9.如權利要求1所述的一種質輕耐磨熱塑性彈性體鞋底材料，其特征在于所說的高發(fā) 泡樹脂助劑采用α “甲基苯乙烯共聚物、丁二烯_甲基苯乙烯)共聚物中的至少一種。
10.質輕耐磨熱塑性彈性體發(fā)泡材料制備方法，采用兩種制備工藝，其特征在于其制備 步驟為i) 一步法將SBS先充分充油，在開煉機上壓成片，然后加入UHMWPE、高發(fā)泡樹脂助劑、 發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、交聯(lián)劑，打三角包混合均勻后，然后加入填料，充分混合均勻后出片，最 后平板硫化機上模壓發(fā)泡制得發(fā)泡材料；ii)兩步法按照上述配比稱料，采用高速混合機 預先混合均勻后，在螺桿擠出機中于110°C 150°C進行熔融共混、造粒；然后在開煉機或 者密煉機中混合、模壓或壓延，制備發(fā)泡材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鞋底材料，尤其是一種添加高發(fā)泡樹脂助劑α-甲基苯乙烯共聚物和高分子耐磨改性劑超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的熱塑性彈性體鞋底材料，其組分為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、軟化油、α-甲基苯乙烯共聚物、UHMWPE、填料、脫模劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、交聯(lián)劑。在SBS、軟化油、填料等的基礎上通過添加UHMWPE和α-甲基苯乙烯共聚物，制備出了高發(fā)泡(發(fā)泡材料密度為0.30～0.50g/cm3)和耐磨性能(磨痕長度5.0～9.0mm)良好的發(fā)泡材料。在混合配方中，還調整了其他組分和含量，并且對其制備工藝進行了調整和改進，因此大大提高了鞋底材料的發(fā)泡倍率和鞋底的耐磨性能，明顯降低了生產成本，保護了環(huán)境，節(jié)約了能源。
文檔編號C08K3/36GK101864139SQ20091008210
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權日2009年4月15日
發(fā)明者常素芹, 鐘寧慶, 陳之東 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院