專利名稱：一種硫化橡膠脫硫解聚再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化橡膠脫硫解聚再生的方法，屬于橡膠循環(huán)再生領(lǐng)域。 背景技木
近二十年來，隨著全球性環(huán)境污染的加劇、能源的匱乏和社會公眾對環(huán) 境保護及人類可持續(xù)發(fā)展的日益關(guān)注，廢舊橡膠制品尤其是汽車輪胎的回收 再利用已經(jīng)成為橡膠工業(yè)中非常重要的課題之一。
橡膠的再生方法大體上可以分為3類物理再生、化學(xué)再生和生物再生。 物理再生是利用外加能量，如力、熱-力、冷-力、微波、超聲波、射線能等， 使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)破碎，形成具有流動性的再生膠。采用物理再生方法 能耗大、效率低、再利用效果差?；瘜W(xué)再生是利用化學(xué)助劑，如有機二硫化 物、硫醇、堿金屬等，在一定溫度下，借助機械力定向催化裂解橡膠交聯(lián)鍵， 并使斷裂點穩(wěn)定，達到再生目的，在公開的文獻中(Dhawan JC，BenesthAF， Legendre R C. Depolyerization reaction of cis-polyisoprene and scrap rubber in supercritical toluene[C]. ACS symposim series. 1993, 514:380-394. Lee S B， Hong 1 K. Depolyerization behavior for cis-polyisoprene rubber in supercritical Tetrahydroftiran [J], Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 1998， 4(l):26-30.)報道了用超臨界四氫呋喃、超臨界甲苯等用于 廢舊橡膠的解聚。在上述研究中，廢舊橡膠在300。C左右的高溫加熱可被分
解斷裂成低分子量的碳氫化合物，得到的再生材料只能作為燃料使用。這種 化學(xué)再生過程不僅浪費了資源，并且反應(yīng)過程易產(chǎn)生有害氣體，污染環(huán)境。
生物再生是硫化膠的硫交聯(lián)鍵在微生物的作用下發(fā)生斷裂或者脫硫，使廢橡 膠得以重新具有可加工性，但是生物再生法存在脫硫效率低，尋找有效脫硫
3生物難等問題，目前還僅限于實驗研究階段。
JP2000095895公開了一種利用親核試劑對硫化橡膠進行再生的方法， 該發(fā)明將硫化橡膠在超臨界二氧化碳中與親核試劑混合后加熱，使其再生。 將硫化的異戊橡膠(IR2000)和硫代苯酚在高壓釜中混合，在一定壓力下加 熱到18(TC用二氧化碳充滿高壓反應(yīng)釜，維持60min，得到含45%可溶膠的 再生橡膠，可溶膠的重均分子量為35，000g/md。但該方法存在橡膠再生不 完全，溫度高、耗能大，得到的再生膠分子量小，再利用性能差，且反應(yīng)結(jié) 束后需要使用大量有機溶劑去除降解后粘在反應(yīng)釜內(nèi)壁上的膠液，易造成二 次環(huán)境污染。
CAN 142:412727公開了一種超臨界二氧化碳條件下，用去交聯(lián)試劑二 苯基二硫化物(DD)浸入異戊橡膠制品中使橡膠再生的方法。上述方法中 超臨界條件是通過液態(tài)高壓泵把儲存在高壓鋼瓶中的液態(tài)二氧化碳泵入高 壓釜中得到的，該過程需要高壓設(shè)備、費用大，危險性高、操作過程復(fù)雜、 速度慢；而且再生廢舊橡膠的解聚也不完全。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠脫硫解聚再生的方法，通過向高壓反應(yīng)釜 中加入干冰的方法來實現(xiàn)二氧化碳超臨界條件，在保障有效脫硫解聚廢舊橡 膠的同時，實現(xiàn)工藝的安全、可控、低能耗、低成本，并減少污染。
本發(fā)明一種硫化橡膠脫硫解聚再生的方法，將去除炭黑、填料的廢舊硫 化膠粉，在超臨界二氧化碳條件下，使脫硫試劑充分滲透到橡膠中，然后將
溶脹的橡膠經(jīng)機械剪切、真空熱烘或平板模壓，使橡膠脫硫還原，其特征是 脫硫試劑為二苯基二硫化物、硫醇與氨的混合物(硫醇與氨的混合物中硫醇 與氨的摩爾比最好為7: 3)或二烯丙基二硫；超臨界二氧化碳條件采用在高 壓反應(yīng)釜中加入千冰的方法實現(xiàn)。 具體方法和步驟如下 (1)將粒度為60-80目的廢舊硫化膠粉，除去炭黑、填料等小分子物質(zhì)
4(這一過程可以采用公知的索氏提取法，也可采用其它方法)后置于高壓反應(yīng) 釜中，加入脫硫試劑，用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后，再加入一定量
的干冰，使密閉釜內(nèi)的二氧化碳密度保持在0.466-0.6g/cm3，以保證釜內(nèi)二 氧化碳能夠達到超臨界狀態(tài)。逐步升溫至150-17(TC，在超臨界狀態(tài)下保溫 30-60min。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到溶 脹的橡膠。橡膠在超臨界二氧化碳中溶脹的同時，脫硫試劑隨超臨界二氧化 碳一起進入橡膠內(nèi)部并均勻分散在橡膠分子交聯(lián)點之間。
(2)將溶脹橡膠取出在140-16(TC溫度下通過熱輥剪切、真空熱烘、平 板模壓的方法使脫硫試劑與硫化橡膠分子中的硫反應(yīng)，打斷硫化橡膠的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，使硫化橡膠脫硫還原。
上述方法中熱輥剪切過程通常需要10-15min;真空熱烘過程需要 60-90min;平板模壓在平板硫化儀上進行，需要壓制30-60min。時間過長會 造成能耗過大，脫硫后再生膠分子量小再利用性能差。時間過短達不到完全 脫硫的效果。
本發(fā)明工藝簡單，操作簡便。通過在高壓反應(yīng)釜中加入干冰的方法安全 快捷地得到超臨界二氧化碳，在橡膠脫硫過程中采用超臨界二氧化碳作為硫 化膠的溶脹溶劑。超臨界流體具備具有介于液體和氣體之間的物化性能。其 低粘度、高分散性以及高導(dǎo)熱性能使其具備極好的化工工藝性能。超臨界流 體可以在短時間內(nèi)快速穿透進入高分子固體中。二氧化碳具有低成本、無毒、 不可燃和化學(xué)惰性等特點，另外它的超臨界條件相對比較溫和(臨界溫度為 31.1°C、臨界壓力為7.38MPa、臨界密度0.466g/ml)。因此，本發(fā)明的工 藝符合國家對節(jié)能環(huán)保的要求，具有很大的工程實際應(yīng)用價值。
本發(fā)明首先利用往高壓反應(yīng)釜中加干冰的方法來實現(xiàn)二氧化碳超臨界 條件，在加干冰過程中不需要用任何高壓設(shè)備、且加入干冰的量可以自由控 制，所以這一方法安全、簡單、快捷、低成本。其次利用超臨界C02流體 實現(xiàn)脫硫試劑向硫化橡膠中快速無污染的滲透，將滲透有脫硫試劑但還沒有發(fā)生降解反應(yīng)的硫化橡膠從反應(yīng)釜中取出，從而有效避免了橡膠在釜內(nèi)降解 后需要使用大量有機溶劑去除降解后粘在反應(yīng)釜內(nèi)壁上的膠液，造成二次環(huán) 境污染的問題。最后利用機械剪切、溫度和脫硫試劑三者協(xié)同作用打斷橡膠 的交聯(lián)鍵，得到完全脫硫再生的橡膠，從而實現(xiàn)減少環(huán)境污染、降低能耗、 安全、簡單、快捷、充分利用橡膠資源的目標。
以本發(fā)明方法得到的再生橡膠可以與原膠料混合后使用，用于生產(chǎn)輪 胎，在不影響輪胎使用性能的前提下，添加了再生膠的輪胎其成本只有原料
膠輪胎的60-80%。以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式
實施例l:將粒度為60-80目的廢舊輪胎膠粉，采用索氏提取法除去炭 黑、填料等小分子物質(zhì)，置于高壓反應(yīng)釜中，以二苯基二硫化物(DD)為 脫硫試劑，用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后加入干冰，使釜內(nèi)的二氧化 碳密度為0.466g/cm3,以保證釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。逐步升溫至150 。C (升溫速率為4tVmin)，并在該溫度下保溫60min。待反應(yīng)釜自然冷卻至 室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到溶脹膠。把分散有脫硫試劑的溶脹 橡膠取出，在14(TC的熱輥上，煉10min，使脫硫試劑與硫化橡膠分子中的 硫反應(yīng)，打斷硫化橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠脫硫還原。所制備的脫硫橡膠樣 品性能如下重均分子量(Mw) 22.9萬，數(shù)均分子量(Mn) 4.2萬，拉伸 強度13.06MPa，撕裂強度26.23KN/m，斷裂伸長率685.51%，硬度HA36'。
原始膠樣性能重均分子量(Mw) 67.7萬，數(shù)均分子量(Mn) 16.3 萬，拉伸強度29.03MPa，撕裂強度42.31KN/m，斷裂伸長率6卯.49%，硬 度HA45.5'。
實施例2:將粒度為60-80目的廢舊輪胎膠粉，采用索氏提取法除去炭 黑、填料等小分子物質(zhì)，置于高壓反應(yīng)釜中，以二苯基二硫化物(DD)為 脫硫試劑，用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后加入干冰，使釜內(nèi)的二氧化 碳密度為0.472g/cm3，以保證釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。逐步升溫至160°C (升溫速率為4r/min)，并在該溫度下保溫45min。待反應(yīng)釜自然冷卻至 室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到溶脹膠。把分散有脫硫試劑的溶脹 橡膠取出，在16(TC真空烘箱中，烘60min，使脫硫試劑與硫化橡膠分子中 的硫反應(yīng)，打斷硫化橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠脫硫還原。所制備的脫硫橡膠 樣品性能如下重均分子量(Mw) 27.2萬，數(shù)均分子量(Mn) 5.2萬，拉 伸強度15.08MPa，撕裂強度29.91KN/m，斷裂伸長率691.04%,硬度HA37'。 原始膠樣性能重均分子量(Mw) 67.7萬，數(shù)均分子量(Mn) 16.3 萬，拉伸強度29.03MPa，撕裂強度42.31KN/m，斷裂伸長率690.49%，硬 度HA45.5。。
實施例3:將粒度為60-80目的廢舊輪胎膠粉，采用索氏提取法除去炭 黑、填料等小分子物質(zhì)，置于高壓反應(yīng)釜中，以二苯基二硫化物(DD)為 脫硫試劑，用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后加入干冰，使釜內(nèi)的二氧化 碳密度為0.6g/cm3，以此保證釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。逐步升溫至170 。C (升溫速率為4"C/min)，并在該溫度下保溫30min。保溫結(jié)束后，待反應(yīng) 釜自然冷卻至室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到溶脹膠。把分散有脫 硫試劑的溶脹橡膠取出，在16(TC的平板硫化儀上，壓40min使脫硫試劑與 硫化橡膠分子中的硫反應(yīng)，打斷硫化橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠脫硫還原。所 制備的脫硫橡膠樣品性能如下重均分子量(Mw)30. 1萬，數(shù)均分子量(Mn) 5.9萬，拉伸強度17.03MPa，撕裂強度32.16KN/m，斷裂伸長率692.37%， 硬度HA39'。
原始膠樣性能重均分子量(Mw) 67.7萬，數(shù)均分子量(Mn) 16.3 萬，拉伸強度29.03MPa，撕裂強度42.31KN/m,斷裂伸長率6卯.49%，硬 度HA45.5'。
實施例4:將粒度為60-80目的廢舊輪胎膠粉，采用索氏提取法除去炭 黑、填料等小分子物質(zhì)，置于高壓反應(yīng)釜中，以摩爾比7: 3的苯基硫醇與
正丁氨的混合物為脫硫試劑，用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后加入干
7冰，使釜內(nèi)的二氧化碳密度為0.472g/cm3，以此保證釜內(nèi)二氧化碳處于超臨 界狀態(tài)。逐步升溫至16(TC(升溫速率為4T:/min)，并在該溫度下保溫45min。 保溫結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到 溶脹膠。把分散有脫硫試劑的溶脹橡膠取出，在15(TC的熱輥上煉15min， 使脫硫試劑與硫化橡膠分子中的硫反應(yīng)，打斷硫化橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠 脫硫還原。所制備的脫硫橡膠樣品性能如下重均分子量(Mw) 21. 3萬， 數(shù)均分子量(Mn) 3.8萬，拉伸強度12.17MPa，撕裂強度24.75KN/m，斷 裂伸長率681.72%，硬度HA34'。
原始膠樣性能重均分子量(Mw) 67.7萬，數(shù)均分子量(Mn) 16.3 萬，拉伸強度29.03MPa，撕裂強度42.31KN/m，斷裂伸長率690.49%，硬 度HA45.5。。
實施例5:將粒度為60-80目的廢舊輪胎膠粉，采用索氏提取法除去炭 黑、填料等小分子物質(zhì)，置于高壓反應(yīng)釜中，以二烯丙基二硫為脫硫試劑， 用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后加入干冰，使釜內(nèi)的二氧化碳密度為 0.472g/cm3，以此保證釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。逐步升溫至160°C (升 溫速率為4nC/min)，并在該溫度下保溫45min。保溫結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然 冷卻至室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到溶脹膠。把分散有脫硫試劑 的溶脹橡膠取出，在15(TC的熱輥上煉10min，使脫硫試劑與硫化橡膠分子 中的硫反應(yīng)，打斷硫化橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠脫硫還原。所制備的脫硫橡 膠樣品性能如下重均分子量(Mw) 29. l萬，數(shù)均分子量(Mn) 5.6萬， 拉伸強度16.02MPa，撕裂強度30.31KN/m，斷裂伸長率690.15%，硬度 HA37.5。。
原始膠樣性能重均分子量(Mw) 67.7萬，數(shù)均分子量(Mn) 16.3 萬，拉伸強度29.03MPa，撕裂強度42.31KN/m，斷裂伸長率6卯.49%，硬 度HA45.5。。
權(quán)利要求
1. 一種硫化橡膠脫硫解聚再生的方法，將去除炭黑、填料的廢舊硫化膠粉，在超臨界二氧化碳條件下，使脫硫試劑充分滲透到橡膠中，然后將溶脹的橡膠經(jīng)機械剪切、真空熱烘或平板模壓，使橡膠脫硫還原，其特征是脫硫試劑為二苯基二硫化物、硫醇與氨的混合物或二烯丙基二硫；超臨界二氧化碳條件采用在高壓反應(yīng)釜中加入干冰的方法實現(xiàn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征是具體方法和步驟如下-(1) 將粒度為60-80目的廢舊硫化膠粉，除去炭黑、填料等小分子物質(zhì)， 置于高壓反應(yīng)釜中，加入脫硫試劑，用二氧化碳氣體置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣后， 再加入一定量的干冰，使密閉釜內(nèi)的二氧化碳密度保持在0.466-0.6g/cm3， 逐步升溫至150-17(TC，在超臨界狀態(tài)下保溫30-60min，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫再緩慢釋放出其中的二氧化碳，得到溶脹的橡膠；(2) 將溶脹橡膠取出在140-16(TC溫度下通過熱輥剪切、真空熱烘或平板模壓的方法使橡膠脫硫還原。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是所述脫硫試劑硫醇與氨的混合物中硫醇與氨的摩爾比為7: 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是:熱輥剪切過程需要10-l5min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是:真空熱烘過程需要60-90min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是平板模壓在平板硫化儀上 進行，需要壓制30-60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化橡膠脫硫解聚再生的方法，屬于橡膠循環(huán)再生領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過在高壓反應(yīng)釜中加入干冰的方法安全快捷地得到超臨界二氧化碳，利用超臨界CO<sub>2</sub>流體實現(xiàn)脫硫試劑向橡膠中快速無污染的滲透，然后利用機械剪切、溫度和脫硫試劑三者協(xié)同作用打斷橡膠的交聯(lián)鍵，從而實現(xiàn)橡膠的脫硫再生。本發(fā)明方法獲得的再生膠具有安全、快捷、低能耗、無污染、再利用效果好的優(yōu)點。
文檔編號C08J11/00GK101503525SQ20091007977
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者伍社毛, 張立群, 戴國強, 李曉林, 王士軍, 葛佑勇 申請人:北京化工大學(xué);江蘇強維橡塑科技有限公司