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含萘聚醚酰亞胺聚合物及其制備方法

文檔序號:3697467閱讀:266來源:國知局
專利名稱:含萘聚醚酰亞胺聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚醚酰亞胺制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種利用新型含萘環(huán)的雙鹵 單體制備的含萘聚醚酰亞胺聚合物及該聚合物的制備方法。
背景技術(shù)
從1932年Staudinger發(fā)表了關(guān)于聚合反應(yīng)的著名論著而建立近代高分子科 學(xué)以來,高分子科學(xué)以驚人的速度發(fā)展,到了上世紀(jì)五、六十年代,人們已經(jīng)對 高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有了初步的認(rèn)識,一些高分子化學(xué)工作者為了 獲得性能優(yōu)異的有機(jī)高分子材料,開始嘗試從分子設(shè)計的角度出發(fā)來設(shè)計合成各 種新型聚合物,使高分子材料領(lǐng)域有了長足的進(jìn)步。從而涌現(xiàn)出聚烯烴、聚酰胺、 聚酯等各種加聚和縮聚聚合物,而且這些聚合物也不斷的被人們通過各種辦法合 成出來并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),得到了廣泛的應(yīng)用。由于高分子材料具有重量輕、易 加工等優(yōu)點(diǎn),使其與傳統(tǒng)的金屬材料、陶瓷材料相比,在制品的加工和使用的方 便性方面具有很大的優(yōu)勢,而且,高分子材料的改性余地較大,很容易使產(chǎn)品系 列化。因此,經(jīng)過短短幾十年的發(fā)展,高分子材料已經(jīng)成為人們?nèi)粘9ぷ骱蜕?中必不可少的材料。
隨著人類社會的不斷進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,對高分子材料的要求也越 來越高,在一些領(lǐng)域中,已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的通用塑料和工程塑料不能滿足技術(shù) 進(jìn)步的要求,急需研制新型材料。對特種工程塑料的研究就是在這樣一個應(yīng)用需 求背景下開始的。由于人們對高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有了足夠的認(rèn) 識,在五、六十年代就已經(jīng)有意識地設(shè)計和合成具有更高耐熱等級、更好力學(xué)性 能的高分子化合物。特種工程塑料,具體地講,就是拉伸強(qiáng)度在50MPa以上、 沖擊強(qiáng)度高于6KJ/m2、長期使用溫度在150QC以上、具有剛性好、蠕變小、自 潤滑、電絕緣、耐腐蝕等特征的工程塑料[孫紺經(jīng),化工新材料,化學(xué)工業(yè)出版 社,2004, p206-226]。目前己經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的主要有聚酰亞胺(PI)、聚醚酰 亞胺(PEI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、 聚芳醚酮(PAEK)、聚芳酯(PAR)、聚苯酯(PHB)、熱致液晶聚酰亞胺(TLCP) 等等[M. M. James, Engineering Thermoplastics Properties and Applications Marceidekker Inc. New York and Baser, 1985]。其中,聚酰亞胺是一類占據(jù)工程塑 料生產(chǎn)和市場的主要產(chǎn)品。
聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物。1908年美國T. M. Bogert和R. R. Renshaw在加熱條件下由3-氨基苯酐首次合成了聚酰亞胺[T. M. Bogert, R. R. Renshaw. J Am Chem Soc, 1908,30:1140],但是并沒有得到重視。直到1955 年美國杜邦公司申請了由脂肪二胺在熔融狀態(tài)下制備聚酰亞胺的專利,聚酰亞胺 才為人們所關(guān)注。1959年,杜邦公司開發(fā)研究了利用?;烷]環(huán)脫水兩步法反 應(yīng)成功合成了芳香族聚酰亞胺,從此聚酰亞胺的研究和應(yīng)用得到了大力發(fā)展。直 到現(xiàn)在聚酰亞胺有20多個大的品種。因?yàn)榫埘啺肥怯啥投房s聚而成, 因此由不同的二酐和不同的二胺組合可以合成出形式多樣的聚酰亞胺。具不完全 統(tǒng)計,已被用來合成聚酰亞胺的二酐和二胺已有200-300種。雖然合成聚酰亞胺 的單體種類繁多,但是主要是二胺類的,而二酐類單體還是比較少。這主要是由 于二酐類單體合成比較困難,所以二酐類單體的價格較貴,這就提高了聚酰亞胺 的生產(chǎn)成本,在聚酰亞胺的大量應(yīng)用上是個障礙。
為了得到含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物,使其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性能, 同時又能降低成本,提高聚合物的性價比,在1974年,美國通用公司就公開了 關(guān)于雙氯取代酞酰亞胺于雙酚制備聚醚酰亞胺(PEI)的專利[US patent. 3787, 364],這種合成含有酰亞胺環(huán)的聚合物避免經(jīng)過用二酐直接合成的步驟,而是用 價格低廉的取代苯酐為原料來合成,這種方法大大節(jié)約了成本,從性價比方面來 考慮聚醚酰亞胺是芳香族聚酰亞胺里面最成功的一類產(chǎn)品。
聚醚酰亞胺是一種非晶型高性能聚合物,在室溫及高溫下的力學(xué)性能、長 期耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的力學(xué)性能等方面與芳香族聚酰亞胺和許多雜環(huán) 聚合物相似,但其優(yōu)良的成型加工性能卻是后者無法比擬的。它具有類似于聚碳 酸酯一樣的低熔融粘度和好的流動性能,可用典型的熱塑性塑料熔融加工工藝和 設(shè)備造型。PEI還有突出的阻燃性能和低的發(fā)煙率,在市場上與聚醚砜、聚苯硫 醚等高性能熱塑性聚合物有很強(qiáng)的競爭力。
在目前關(guān)于聚醚酰亞胺的研究中,主要集中在苯酐型的五元環(huán)類型的聚醚酰 亞胺。其中,長春應(yīng)化所丁孟賢課題組對這種類型的聚酰亞胺做了一些研究[CN 1560113A]。但這類聚醚酰亞胺的耐熱等級不高,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度集中在 210-290°C,為了進(jìn)一步提高聚醚酰亞胺的耐熱等級,同時不提高其生產(chǎn)成本, 我們設(shè)計了一類新型的含有萘酐型的六元環(huán)型的聚醚酰亞胺,這種聚合物具有較 高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度280-380°C。同時,由于萘酐的六元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入,使聚醚 酰亞胺的耐水解性也得到了提高,是一類具有很大發(fā)展前景的高分子材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高聚醚酰亞胺的耐溫等級和水解穩(wěn)定性,本發(fā)明采用一種簡單,易行
6的方法合成了一類含有萘環(huán)的雙囟單體,并用這類單體和酚鹽在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)
行親核取代反應(yīng)生成高分子量的聚醚酰亞胺。 一. 雙鹵單體合成
1.雙鹵單體結(jié)構(gòu)
2.雙鹵單體制備
本發(fā)明說涉及的雙鹵單體的制備反應(yīng)如下:
3.反應(yīng)步驟為:
A:常壓下,在裝有機(jī)械攪拌、回流帶水裝置、氬氣通入口、溫度計的三口
瓶里裝入雙胺和其二倍摩爾量的4-鹵代-l,8-萘酐,加入DMAc (保證體 系固含量10% 50%,固含量定義為體系中固體總質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量 的比例)、二甲苯(相當(dāng)于DMAc體積的0.1 0.5倍),常溫下攪拌l 3h; B:開始緩慢加熱,在120 150。C帶水反應(yīng)2 6h,此時體系為紅褐色;等帶 水完全,放出二甲苯后,再升高溫度至150 160。C反應(yīng)2 16h;C:反應(yīng)完成后,過濾析出的固體,然后用丙酮、乙醇分別洗滌2 3次,將 得到的固體在真空中于60~120°C條件下烘干5~20h,得到的金黃色固體 粉末即為含有萘環(huán)的雙鹵單體。 上述方法中所述的4-鹵代-l,8-萘酐為4-溴-l,8-萘酐或4-氯-l,8-萘酐;所述的 二胺為間苯二胺、4,4'-聯(lián)苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、對 苯二胺、4,4,-二氨基二苯硫醚、4,4,-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基異丙垸。
二.聚醚酰亞胺合成 1.聚醚酰亞胺合成路線
(X=C1或Br)
合成的聚醚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下:
下面為實(shí)例10的聚合物結(jié)構(gòu)式:
其中n表示聚合物的重復(fù)單元,為正整數(shù)。
82.聚醚酰亞胺合成步驟
將O.Olmol的雙酚鈉鹽,O.Olmol本發(fā)明所制備的雙鹵單體,30~55g的環(huán)丁 砜(TMS),加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入10 25ml二甲 苯作為帶水劑帶水,開始加熱,在140 20(TC回流帶水4 12h后,放出帶水劑, 溫度升至200 23(fC繼續(xù)反應(yīng)4 20h,將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條 狀沉淀物,過濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提去溶劑,再用蒸餾水洗劑3 5次, 除去聚合物中的鈉鹽,然后置于真空烘箱中于80 12(fC下烘2 20h,得到黃色 聚醚酰亞胺粉末,所得聚合物的特性粘度為0.72~1.45dl/g。
上述方法中所述的雙酚鈉鹽中的雙酚為對苯二酚、2,2'-雙(4-羥基苯基)異 丙烷、雙(4-羥基苯基)甲垸、間苯二酚、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯 硫醚、4,4'-二羥基二苯砜或4,4'-聯(lián)苯二酚。進(jìn)一步地,放出帶水劑后溫度升至200~230°C繼續(xù)反應(yīng)4~20h,是在 200~210。C反應(yīng)l 4h, 210~220°C反應(yīng)l~6h, 220~230°C反應(yīng)2~10h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1. 利用一種簡單易行的方法制備了一種含萘酐型的雙鹵單體,通過這種單 體合成的含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺不僅具有聚酰亞胺類材料的優(yōu)異的力學(xué)、 熱學(xué)和機(jī)械性能,而且通過六元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入,提高了材料的耐水解性。此外, 在以往的合成含有醚鍵型的聚酰亞胺的時候大都采用的是用含有醚鍵的雙酐和 雙胺來反應(yīng)來制備,但是由于含有醚鍵的雙酐的合成比較困難,所以導(dǎo)致這種雙 酐的成本比較昂貴,所以通過先形成這種含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的雙鹵結(jié)構(gòu)的單體,再 和雙酚鹽進(jìn)行親核取代反應(yīng)來合成這種含有醚鍵和酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物,避免了 合成雙酐的步驟,極大的降低了這種材料的生產(chǎn)成本,提高了材料的性價比,使 這種材料具有比較大的市場和發(fā)展前景。
2. 聚醚酰亞胺的合成是通過雙鹵單體和雙酚鹽在環(huán)丁砜中,通過二甲苯帶 水,最終高溫聚合得到的。這種聚合方法有很大的優(yōu)越性。首先,選用環(huán)丁砜作
為聚合反應(yīng)的溶劑,環(huán)丁砜沸點(diǎn)在285T,所以能夠?yàn)榫酆咸峁┳銐蚋叩姆磻?yīng)溫 度,使聚合物能在較高的溫度下反應(yīng)得到較高的分子量。而且環(huán)丁砜可以在 230°C下作為一種很穩(wěn)定的反應(yīng)溶劑,這可以消除溶劑在高溫時的分解對聚合產(chǎn) 生的影響。環(huán)丁砜是一種可以溶于熱水的溶劑,反應(yīng)完的濾液經(jīng)過蒸餾可以回收 溶劑,節(jié)約了成本。其次,在聚合反應(yīng)時直接選用雙酚鹽而不是用雙酚,這樣就 很大程度上避免了在聚合反應(yīng)中的雙酚成鹽的問題。因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)雙酚成鹽的 時候會出現(xiàn)成鹽不完全的現(xiàn)象,這就要求必須長時間的反應(yīng)來成鹽,從而也間接 的增加了生產(chǎn)成本。進(jìn)一步的,聚合反應(yīng)中如果采用雙酚成鹽的過程,必然會產(chǎn) 生水,雖然用帶水劑可以帶出體系中大量的水,但是還是會有少量水存在于反應(yīng) 體系中,而含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物會因?yàn)樵趬A性條件下酰亞胺環(huán)的不穩(wěn)定性而 水解,這會很大程度上影響聚合反應(yīng),得不到較高分子量的聚合物。而用雙鹵單 體和雙酚鹽在環(huán)丁砜中的聚合反應(yīng),可以很好的避免上面提到的問題,得到分子 量較高的聚合物。


圖1:實(shí)施例1制備的4,4,-雙(N-苯基-4-氯-l,8-萘酰亞胺)醚單體的DSC掃描; 圖2:實(shí)施例1制備的4,4,-雙(N-苯基-4-氯-l,8-萘酰亞胺)醚單體的激光飛行 時間質(zhì)譜圖;圖3:實(shí)施例1制備的4,4'-雙(N-苯基-4-氯-l,8-萘酰亞胺)醚單體的紅外吸收 譜圖4:實(shí)施例1制備的4,4,-雙(N-苯基-4-氯-l,8-萘酰亞胺)醚單體^-NMR圖
譜;
圖5:實(shí)施例10制備的雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的DSC掃描;
圖6:實(shí)施例10制備的雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的紅外吸收譜圖; 圖7:實(shí)施例10制備的雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的熱失重分析; 圖8:實(shí)施例10制備的雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的薄膜拉伸測試。
如圖1所示,是4,4'-二氨基二苯醚型雙氯單體的DSC掃描曲線,通過DSC 圖我們可以看出4,4'-二氨基二苯醚型雙氯單體的熔點(diǎn)為389°C。
圖2是4,4'-二氨基二苯醚型雙氯單體的激光飛行時間質(zhì)譜圖,通過MS圖我 們可以找到其中629.8為目標(biāo)分子量,651.7為M+Na+峰,667.7為M+Ka+峰。
圖3是4,4,-二氨基二苯醚型雙氯單體的紅外吸收譜圖,通過IR圖我們可以 找到1709cm", 1664cm"分別為羰基的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動峰, 1369cm"為ON伸縮振動峰,785cm—1為酰亞胺環(huán)的振動峰,1238cm"為醚鍵的 振動峰。
圖4是4,4'-二氨基二苯醚型雙氯單體^-NMR圖譜,從圖中可以清楚的給 出各個氫的歸屬。
圖5是雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的DSC掃描曲線,從圖中可以看出聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在325.8°C。
圖6是雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的紅外譜圖,從圖中可以找到2966cm—1為 甲基上C-H的伸縮振動峰,1708 cm—1, 1668 cm—1分別為羰基的對稱伸縮振動和 非對稱伸縮振動峰,1358 cm—1為C-N伸縮振動峰,781cm'1為酰亞胺環(huán)的振動峰, 1240cm—1為醚鍵的振動峰。
圖7是雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的熱失重曲線,從圖中可知其氮?dú)鈼l件下 的5%熱失重溫度為503.5°(:,空氣條件下的5%熱失重溫度為497.1°C。
圖8是雙酚A型含萘聚醚酰亞胺的薄膜拉伸測試,其模量為2.4GPa,最大 斷裂強(qiáng)度為120.0Mpa,斷裂伸長率為14.9%。
綜上,對單體通過DSC,紅外,核磁,質(zhì)譜四種表征手段,證明了目標(biāo)產(chǎn) 物4,4,-雙(N-苯基-4-氯-l,8-萘酰亞胺)醚單體的存在及其單分散性。對聚合物進(jìn)行 IR測試,證明我們成功合成了含萘環(huán)雙酚A結(jié)構(gòu)聚醚酰亞胺。從DSC測試可知, 這種新型的聚醚酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變。從TGA測試可知,其具有高的耐熱和熱氧化穩(wěn)定性。從拉伸測試可知,其具有較高的力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬(氬
氣是從實(shí)驗(yàn)開始到實(shí)驗(yàn)結(jié)束一直通入。前面提到到回流帶水裝置在這里是指冷凝
器和分水器)氣通入口的100ml三口瓶中加入4.69g C0.02mo1) 4-氯-l,8-萘酐, 2.00g (O.Olmol) 4,4,-二氨基二苯醚,40ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml 二甲苯,常溫下攪拌l小時,然后開始緩慢加熱,維持150°C帶水反應(yīng)2h,此 時體系為紅褐色。等帶水完全,放出二甲苯,再將反應(yīng)體系溫度升高至160°C反 應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出固體,然后用丙酮、乙醇分別洗滌2次,洗去殘 留的溶劑,最后將得到的固體在真空中60°C烘干5h得到金黃色固體粉末3.6g (單體l,名稱4,4,-雙(N-苯基-4-氯-l,8-萘酰亞胺)醚),產(chǎn)率57.2%。
實(shí)施例2:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通 入口的1000ml三口瓶中加入97.7g(0.4mo1) 4-氯-l,8-萘酐,40.0g(0.2mo1) 4,4,-二氨基二苯醚,500ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 70ml二甲苯,常溫下攪拌 l小時,開始緩慢加熱,維持150。C帶水6h,此時體系為紅褐色。等帶水完全, 放出二甲苯,升高溫度至16(TC反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體,然后 用丙酮、乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中6(fC 烘干15h得到金黃色固體粉末81.2g,產(chǎn)率66.0%(單體1,名稱4,4,-雙(N-苯 基_4_氯-1,8-萘酰亞胺)醚),高于實(shí)施例1的產(chǎn)率。
實(shí)施例3:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通 入口的100ml三口瓶中加入4.69g (0.02mol) 4-氯-l,8-萘酐,L08g (O.Olmol) 對苯二胺,30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 8ml二甲苯,常溫下攪拌1小時, 開始緩慢加熱,維持150°C帶水2h,此時體系為紅褐色。等帶水完全,放出二 甲苯,升高溫度至160°C反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體,然后用丙酮、 乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中60CC烘干5h 得到金黃色固體粉末2.7g (單體2,名稱4,4,-雙(4-氯-1,8-萘酰亞胺)苯),產(chǎn)率 50.3%。實(shí)施例4:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通
入口的100ml三口瓶中加入4.69g (0.02mol) 4-氯-l,8-萘酐,2.00g (O.Olmol) 聯(lián)苯二胺,35mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml二甲苯,常溫下攪拌1小時, 開始緩慢加熱,維持150°C帶水2h,此時體系為紅褐色。等帶水完全,放出二 甲苯,升高溫度至160°C反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體,然后用丙酮、 乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中60。C烘干5h 得到金黃色固體粉末3.2g (單體3,名稱4,4'-雙(4-氯-1,8-萘酰亞胺)聯(lián)苯),產(chǎn) 率52.2%。
實(shí)施例5:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通 入口的100ml三口瓶中加入4.69g C0.02mo1) 4-氯-l,8-萘酐,1.98g (O.Olmol) 4,4,-二氨基二苯甲垸,40mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml二甲苯,常溫下 攪拌1小時,開始緩慢加熱,維持150。C帶水2h,此時體系為紅褐色。等帶水 完全,放出二甲苯,升高溫度至160。C反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體, 然后用丙酮、乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中 60。C烘干5h得到金黃色固體粉末3.6g (單體4,名稱4,4'-雙(1^苯基-4-氯-1,8-萘酰亞胺)垸),產(chǎn)率57.4%。
實(shí)施例6:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通 入口的100ml三口瓶中加入4.69g (0.02mol) 4-氯-l,8-萘酐,1.08g (O.Olmol) 對間二胺,30mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml二甲苯,常溫下攪拌1小時, 開始緩慢加熱,維持150°C帶水2h,此時體系為紅褐色。等帶水完全,放出二 甲苯,升高溫度至160°C反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體,然后用丙酮、 乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中60。C烘干5h 得到金黃色固體粉末3.0g (單體5,名稱1, 3-雙(4-氯-l,8-萘酰亞胺)苯),產(chǎn)率 55.9%。
實(shí)施例7:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通入口的100ml三頸瓶中加入4.69g (0.02mol) 4-氯-l,8-萘酐,2.48g (O,Olmol) 4,4,-二氨基二苯砜,45mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml二甲苯,常溫下攪 拌1小時,開始緩慢加熱,維持150°C帶水2h,此時體系為紅褐色。等帶水完 全,放出二甲苯,升高溫度至16(TC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體, 然后用丙酮、乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中 60。C烘干5h得到金黃色固體粉末3.8g (單體6,名稱4,4'-雙(^苯基-4-氯-1,8-萘酰亞胺)砜),產(chǎn)率56.1%。
實(shí)施例8:
常壓(1.01xi05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通 入口的100ml三口瓶中加入4.69g (0.02mol) 4-氯-l,8-萘酐,2.16g (O.Olmol) 4,4,-二氨基二苯硫醚,40mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml二甲苯,常溫下 攪拌1小時,開始緩慢加熱,維持150°C帶水2h,此時體系為紅褐色。等帶水 完全,放出二甲苯,升高溫度至160。C反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出的固體, 然后用丙酮、乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體在真空中 60°C烘干5h得到金黃色固體粉末3.5g (單體7名稱4,4'-雙(>^苯基-4-氯-1,8-萘酰亞胺)硫醚),產(chǎn)率54.2%。
實(shí)施例9:
常壓(1.01xl05Pa)下,在裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計、氬氣通 入口的100ml三頸瓶中加入4.69g (0.02mol) 4-氯-l,8-萘酐,2.26g (O.Olmol) 2,2,-雙(4-氨基苯基)異丙烷,43mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc), 10ml二甲苯, 常溫下攪拌1小時,開始緩慢加熱,維持150°C帶水2h,此時體系為紅褐色。 等帶水完全,放出二甲苯,升高溫度至160CC反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后,過濾析出 的固體,然后用丙酮、乙醇分別洗滌2次,洗去殘留的溶劑,最后將得到的固體 在真空中60°C烘干5h得到金黃色固體粉末3.8g (單體8名稱4,4,-雙(N-苯基 -4-氯-1,8-萘酰亞胺)異丙基),產(chǎn)率58.0%。
實(shí)施例10:
將0.01mol的雙酚A雙鈉鹽,O.Olmol雙鹵單體1, 40g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入15ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220°C反 應(yīng)2h,, 230。C反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過濾,搗碎(過濾是過濾掉液體,留下聚合物固體,粉碎是將聚合物固體粉碎,粉 碎就是為了能更容易的將聚合物里的鹽和溶劑用丙酮,乙醇和蒸餾水出去,對粒 徑?jīng)]具體要求),用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑4次,除去 聚合物中的鈉鹽,然后置于真空烘箱中80°C烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉 末,所得聚合物的特性粘度為1.45dl/g。
實(shí)施例ll:
將0.01mo1的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體2, 35g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入10ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220°C反 應(yīng)2h, 230。C反應(yīng)4h,。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物, 過濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去 聚合物中的鈉鹽,置于真空烘箱中80°(3烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。 說所得聚合物的特性粘度為1.12dl/g。
實(shí)施例12:
將O.Olmol的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體3, 40g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入15ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)2h, 210。C反 應(yīng)2h, 23(fC反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過 濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去聚 合物中的鈉鹽,置于真空烘箱中80°C烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。說 所得聚合物的特性粘度為1.22dl/g。
實(shí)施例13:
將O.Olmol的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體4, 40g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入15ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220QC反 應(yīng)2h, 230。C反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過 濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去聚 合物中的鈉鹽,置于真空烘箱中80°<:烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。說 所得聚合物的特性粘度為0.72dl/g。
15實(shí)施例14:
將0.01mo1的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體5, 35g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入10ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220°C反 應(yīng)2h, 230。C反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過 濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去聚 合物中的鹽,置于真空烘箱中80°<:烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。說所 得聚合物的特性粘度為0.95dl/g。
實(shí)施例15:
將O.Olmol的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體6, 45g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入15ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220。C反 應(yīng)2h, 230。C反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過 濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去聚 合物中的鈉鹽,置于真空烘箱中8(TC烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。說 所得聚合物的特性粘度為0.85dl/g。
實(shí)施例16:
將O.Olmol的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體7, 40g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入10ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180°(:回流帶水611后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220。C反 應(yīng)2h, 23(fC反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過 濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去聚 合物中的鈉鹽,置于真空烘箱中80。C烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。說 所得聚合物的特性粘度為0.79dl/g。
實(shí)施例17:
將O.Olmol的雙酚A雙鈉鹽,0.01mol雙鹵單體8, 40g的環(huán)丁砜(TMS), 加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入10ml二甲苯作為帶水劑帶 水,在180。C回流帶水6h后,放出帶水劑,溫度升至200°C反應(yīng)lh, 220。C反 應(yīng)2h, 230。C反應(yīng)4h。將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過 濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提走溶劑TMS,再用蒸餾水洗劑3-5次,除去聚合物中的鈉鹽,置于真空烘箱中8(fC烘干15h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末。說 所得聚合物的特性粘度為0.86dl/g。
權(quán)利要求
1、含萘聚醚酰亞胺聚合物,其結(jié)構(gòu)式如下所示其中,n表示聚合物的重復(fù)單元,為正整數(shù);Ar為 id="icf0002" file="A2009100674410002C2.tif" wi="112" he="70" top= "84" left = "48" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>R為 id="icf0003" file="A2009100674410002C3.tif" wi="113" he="70" top= "168" left = "50" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、權(quán)利要求1所述的含萘聚醚酰亞胺聚合物的制備方法,其步驟如下將0.01mo1的雙酚鈉鹽,0.01mol雙鹵單體,30~55g的環(huán)丁砜,加入帶有攪拌裝置的三口瓶中,通入氬氣保護(hù),加入10 25ml二甲苯作為帶水劑帶水,開始加熱,在140~200°C回流帶水4~12h后,放出帶水劑,溫度升至200~230°C繼續(xù)反應(yīng)4 20h,將所得聚合物溶液倒入蒸餾水中,得到條狀沉淀物,過濾,搗碎,用丙酮或者乙醇抽提去溶劑,再用蒸餾水洗劑3 5次,除去聚合物中的鈉鹽,然后置于真空烘箱中于80~120°C下烘2~20h,得到黃色聚醚酰亞胺粉末,特性粘度為0.72-1.45dl/g;雙酚鈉鹽中的雙酚為對苯二酚、2,2'-雙(4-羥基苯基)異丙垸、雙(4-羥基苯基)甲烷、間苯二酚、4,4,-二羥基二苯醚、4,4,-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯砜或4,4'-聯(lián)苯二酚;雙卣單體的結(jié)構(gòu)式如下所示,<formula>formula see original document page 3</formula>
3、如權(quán)利要求2所述的含萘聚醚酰亞胺聚合物的制備方法,其特征在于雙鹵單體的制備步驟如下,A:常壓下,在裝有機(jī)械攪拌、回流帶水裝置、氬氣通入口、溫度計的三口瓶里裝入雙胺和其二倍摩爾量的4-鹵代-l,8-萘酐,加入DMAc,體系的固含量為10%~50%,再加入相當(dāng)于DMAc體積0.1 0.5倍的二甲苯,常溫下攪拌l~3h;B:緩慢加熱,在120 150。C帶水反應(yīng)2 6h;等帶水完全,放出二甲苯后,再升高溫度至150~160°C反應(yīng)2~16h;C:反應(yīng)完成后,過濾析出的固體,然后用丙酮、乙醇分別洗滌2 3次,將得到的固體在真空中于60~120°C條件下烘干5~20h,得到的金黃色固體粉末即為含有萘環(huán)的雙鹵單體;上述方法中所述的4-鹵代-l,8-萘酐為4-溴-l,8-萘酐或4-氯-l,8-萘酐;所述的二胺為間苯二胺、4,4'-聯(lián)苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4,-二氨基二苯甲垸、對苯二胺、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜或4,4'-二氨基二苯基異丙烷。
4、如權(quán)利要求2所述的含萘聚醚酰亞胺聚合物的制備方法,其特征在于放出帶水劑后溫度升至200~230°C繼續(xù)反應(yīng)4~20h,是在200 210°C反應(yīng)l~4h,210~220°C反應(yīng)l~6h, 220~230°C反應(yīng)2~10h。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚醚酰亞胺制備技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種利用新型含萘環(huán)的雙鹵單體制備的含萘聚醚酰亞胺聚合物及該聚合物的制備方法。是將4-鹵代-1,8-萘酐和雙胺溶解于DMAc中,在帶水劑存在下,充分帶水,然后高溫脫水,制備出含酰亞胺結(jié)構(gòu)的雙鹵單體。再采用這種單體和雙酚鈉鹽在環(huán)丁砜(TMS)做溶劑,二甲苯帶水的條件下,高溫聚合,合成一種新型含萘結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺。本發(fā)明合成了一種新型含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺,這種聚醚酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的六元環(huán)酰亞胺環(huán)的引入也對聚酰亞胺類材料的耐水解性有了一定的提高。這種聚合方法避免經(jīng)過含醚型二酐的合成,而且采用的聚合溶劑環(huán)丁砜可以回收,節(jié)約了生產(chǎn)成本。
文檔編號C08G65/34GK101628977SQ20091006744
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月26日
發(fā)明者黨國棟, 周宏偉, 鵬 李, 趙曉剛, 陳春海 申請人:吉林大學(xué)
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