專利名稱：炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡膠復(fù)合型泡沫導(dǎo)電ntc材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物熔融共混制備功能高分子技術(shù)，特別是涉及一種采用聚
合物熔融共混方法制備特導(dǎo)炭黑(HG-1P)填充聚氯乙烯(PVC)/乙丙橡膠(EPR)
泡沬導(dǎo)電negative temperature coefficient (NTC)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
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聚合物基復(fù)合型導(dǎo)電材料，是以高分子聚合物為基體，加入一定數(shù)量的導(dǎo) 電物質(zhì)通過不同的復(fù)合工藝而構(gòu)成的材料，兼有高分子材料的加工性和金屬的 導(dǎo)電性。與金屬相比，導(dǎo)電性復(fù)合材料具有加工性好、工藝簡單、耐腐蝕、電 阻率可調(diào)范圍大、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。
復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的主要品種有導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電纖維織 物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠粘劑及透明導(dǎo)電薄膜等可用于電氣零件、電子照相、電 路材料、防靜電材料、電磁場屏蔽、光記錄和磁記錄材料等。
聚合物基的positive temperature coefficient (PTC)材料自1975年以來被廣泛 使用。炭黑填充型導(dǎo)電材料是目前復(fù)合型導(dǎo)電材料中應(yīng)用最廣泛的一種。 一是 因?yàn)樘亢趦r(jià)格低廉實(shí)用性強(qiáng)；二是因?yàn)樘亢谀芨鶕?jù)不同的導(dǎo)電要求有較大的選 擇余地。聚合物/炭黑體系電阻率可在10^ 101(^之間調(diào)整，不僅可以消除和防 止靜電，還可以用作面裝發(fā)熱體，電磁波屏蔽以及高導(dǎo)體，電極材料等。三是 導(dǎo)電持久穩(wěn)定。泡沫型導(dǎo)電高分子材料可用于產(chǎn)品包裝的靜電防護(hù)，防靜電泡 沫正在從傳統(tǒng)的非永久型向永久型導(dǎo)電聚烯烴方向發(fā)展。炭黑填充型導(dǎo)電機(jī)理 可用導(dǎo)電能帶、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射來解釋。泡沫型導(dǎo)電高分子材料主要利用 其物理特性、高的熱膨脹性、緩沖能力和導(dǎo)電性。泡沫型導(dǎo)電高分子材料廣泛 應(yīng)用于檢測靜電和消除靜電領(lǐng)域。泡沫型導(dǎo)電高分子材料主要利用其阻溫特性后發(fā)生的NTC行為，而對NTC材料的制 備卻極少涉及；再者，以往所研制的炭黑填充聚合物型導(dǎo)電材料均為未發(fā)泡的 實(shí)體材料，省料、質(zhì)輕的泡沫型炭黑填充聚合物材料未見報(bào)道。PTC材料隨溫 度升高，電阻由小變大，由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體，PTC材料在升溫過程中產(chǎn)生的是 PTC效應(yīng)。NTC與PTC相反，隨著溫度升高材料的電阻變小，NTC材料在升 溫過程中產(chǎn)生的是NTC效應(yīng)?，F(xiàn)在尚沒有真正意義上的泡沫NTC材料被實(shí)際 應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述情況，提供一種HG-1P填充聚氯乙烯PVC/乙丙 橡膠EPR泡沫導(dǎo)電NTC材料的熔融共混制備方法，其目的是解決該材料的制備 工藝和獲得一種導(dǎo)電NTC性能穩(wěn)定的炭黑填充PVC/EPR泡沬導(dǎo)電NTC材料。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的基本是由氯乙烯/PVC和乙丙橡膠 EPR、炭黑、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、偶氮二甲酰胺、硬脂酸鋅、過氧化二 異丙苯、鈣/鋅組成的，其特征是，選擇聚氯乙烯/PVC和乙丙橡膠EPR為聚合 物基體材料，特導(dǎo)炭黑為導(dǎo)電填料，鄰苯二甲酸二辛酯為增塑劑，硬脂酸為潤 滑劑，偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑，硬脂酸鋅為發(fā)泡協(xié)同劑，過氧化二異丙苯為交 聯(lián)劑，鈣/鋅Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑，通過開煉熔共混加工工藝，模壓發(fā) 泡方法制備聚氯乙烯PVC/乙丙橡膠EPR泡沫導(dǎo)電NTC材料。炭黑HG-1P填 充聚氯乙烯PVC/乙丙橡膠EPR復(fù)合發(fā)泡導(dǎo)電NTC材料的制備采用熔融共混、 模壓發(fā)泡的方法，具體操作步驟是首先按物料配比稱取氯乙烯PVC粉料、增塑 劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、 HG-1P、潤滑劑硬脂酸(St)、鈣/鋅Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定齊U，于燒杯中攪拌，待基本均勻后放置于干燥箱中進(jìn)行熟化，溫度為7(TC，時(shí)間為lh，熟化的目的是使各個(gè)組分能夠充分的混合在一起。熟化的混合物冷
卻至室溫后，在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，同時(shí)加入按物料配比稱取的乙丙橡膠EPR、發(fā)泡齊M禹氮二甲酰胺(AC)、發(fā)泡協(xié)同劑硬脂酸鋅(Zn-St)及交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)等助劑，混煉過程中雙輥溫度140°C，混煉時(shí)間10 15min。得到的樣品室溫放置24h之后放在涂有石蠟的模具內(nèi)，用平板硫化機(jī)在170°C、10Mpa壓力下加熱硫化25 30min脫模發(fā)泡，然后將其放入真空干燥箱內(nèi)于70°C熱平衡4h，取出在空氣中放置24h后即得到最終待測樣品。具體材料配比如下物料按質(zhì)量份比計(jì)算配比為PVC100-150份、DOP65-90份、EPR30-50份、Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑4-6份、AC4-6份、Zn-St 1-1.5份、DCP0.5-1.0份，特導(dǎo)炭黑的加入量分別為8份、10份、12份、14份、16份，制備五種炭黑填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā) 包NTC材料。
耽半徑為30mm的試樣，試樣兩表面各埋入一根環(huán)形銅絲作為電極，置于真空f燥箱中升溫，用VC9808數(shù)字萬用表測量并紀(jì)錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中要注意電極不宜埋入太深，以免影響測量結(jié)果，每升溫5。C之后，在相應(yīng)的測溫點(diǎn)記錄一次數(shù)據(jù)，觀U試溫度范圍為20 165。C，從而獲得材料的NTC行為曲線。材料的泡孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)用電子掃描電鏡(SEM)來考察。
優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明采用PVC和EPR為聚合物基體，HG-1P為導(dǎo)電填料，通過J空偉U材料的各組分配比，混煉溫度和混煉時(shí)間，模壓發(fā)泡的壓力、時(shí)間和溫度，以及材料熱平衡的溫度和時(shí)間，制備得到具有NTC效應(yīng)強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的HG-1P填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡材料。近些年的研究表明HG-1P填充聚PVC/EPR復(fù)合材料具有穩(wěn)定的NTC特性。HG-1P為粉狀，粒徑33nm，比電阻0.22n.cm，是具有納米尺寸的高結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電能力很強(qiáng)的導(dǎo)電填料。另夕卜，PVC和EPR都是常見的工業(yè)產(chǎn)品，試驗(yàn)中所使用的DOP、 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑、發(fā)泡 劑AC及交聯(lián)劑DCP等其它助劑，均為市售商品，價(jià)廉易得，來源豐富。因此 在本發(fā)明中，我們所選用的原材料來源豐富、價(jià)廉易得。
本發(fā)明尋找到了一種采用熔融共混、模壓發(fā)泡工藝制備HG-1P填充聚 PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡NTC材料的方法。以PVC和EPR為聚合物基體，以HG-1P 為導(dǎo)電填料，聚氯乙稀(PVC)和乙丙橡膠(EPR)為聚合物基體，鄰苯二甲酸 二辛酯(DOP)為增塑劑，硬脂酸(St)為潤滑劑，偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā) 泡劑，硬脂酸鋅(Zn-St)為發(fā)泡協(xié)同劑，過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑， Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑，通過控制材料的各組分配比，混煉溫度和混煉時(shí) 間，模壓發(fā)泡的壓力、時(shí)間和溫度，以及材料熱平衡的溫度和時(shí)間，制備得到 具有NTC效應(yīng)強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的HG-1P填充PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡材料。在本 發(fā)明過程中，PVC的作用有兩個(gè)方面 一方面可以為聚合物基體；另一方面提 供吸電基團(tuán)以束縛炭黑表面的電子，使其在受熱時(shí)釋放電子參與導(dǎo)電通道的形 成。EPR的作用是改善PVC的韌性，調(diào)節(jié)發(fā)泡材料的發(fā)泡條件，保證在高炭黑 含量下能夠成功發(fā)泡。DOP的作用是改善PVC塑性，同時(shí)有利于炭黑在基體材 料中的均勻分散。
附圖1、 2為本發(fā)明炭黑填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡NTC材料的掃描電鏡照
片；
附圖3為本發(fā)明不同炭黑含量的炭黑填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡NTC材料 的阻溫曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明計(jì)算配比為PVC100份、D0P65份、EPR30份、Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑4份、AC4份、DCPO. 5份，特導(dǎo)炭黑的加入量分別為10份時(shí)所制備的炭黑填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡NTC材料的SEM圖片。經(jīng)測泡沫密度約為0. 269g/cm3，為高發(fā)泡泡沬體，泡沬體斷面的SEM照片見Fig. 1，由照片可以看出，泡沬孔截面呈5或6邊的多邊形，泡孔空間為不規(guī)則的多面體，以閉孔結(jié)構(gòu)為主，泡孔的平均孔徑在250um左右，泡孔細(xì)小、均勻、致密；泡壁很好地交織在一起形成蜂巢狀結(jié)構(gòu)。
由圖3可知，顯示的是物料按質(zhì)量計(jì)算配比為PVC100份、D0P65份、EPR30份、Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑4份、AC4份、DCPO. 5份，特導(dǎo)炭黑的加入量分別為8份、10份、12份、14份、16份，制備了炭黑填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡NTC材料。五組物料配比均獲得了復(fù)合發(fā)泡NTC材料，它們的NTC強(qiáng)度(測量溫度范圍內(nèi)材料的最大電阻與最小電阻之比，即P,/P^)分別為特導(dǎo)炭黑的加入量分別為8份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為3. 67; 10份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為3. 99; 12份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為2.98; 14份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為2.77; 16份份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為2.53。
本發(fā)明中，炭黑填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡NTC材料的制備采用熔融共混方法，具體操作步驟是首先按物料配比稱取PVC粉料、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、 HG-1P、潤滑劑硬脂酸(St)、鈣/鋅Ca/ Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑，于燒杯中攪拌，待基本均勻后放置于干燥箱中進(jìn)行熟化，溫度為7(TC，時(shí)間為lh，熟化的目的是使各個(gè)組分能夠充分的混合在一起。熟化的混合物冷卻至室溫后，在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，同時(shí)加入按物料配比稱取的乙丙橡膠EPR、發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)、發(fā)泡協(xié)同劑硬脂酸鋅(Zn-St)及交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)等助劑，混煉過程中雙輥溫度14(TC，混煉時(shí)間10 15min。得到的樣品室溫放即得到最終待測樣品。取半徑為30mm的試樣，試樣兩表 面各埋&一根環(huán)形銅絲作為電極，置于真空干燥箱中升溫，用VC9808數(shù)字萬用 表測量斧纟己錄數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中要注意電極不宜埋入太深，以免影響測量結(jié)果，每 升溫5°C之后，在相應(yīng)的測溫點(diǎn)記錄一次數(shù)據(jù)，測試溫度范圍為20~165°C，從 而獲得tt料的NTC行為曲線。材料的泡孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)用電子掃描電鏡(SEM) 來考察。
工S:流程
PVC + DOP + CB +穩(wěn)定劑—熟化+ AC + DCP + EPR —雙輥開煉— 模壓發(fā)泡-—熱處理—測試
具體:材料配比如下物料按質(zhì)量份比計(jì)算配比為PVC100份、DOP65-份、 EPR3(H^~、 Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑4份、AC4份、Zn-St 1份、DCP0.5份，特導(dǎo)炭黑 的加入量:分別為8份、10份、12份、14份、16份，來制備五種炭黑填充聚PVC/EPR 復(fù)合發(fā)纟包-NTC材料。五組物料配比均獲得了復(fù)合發(fā)泡NTC材料，它們的NTC
強(qiáng)度測量i顯度范圍內(nèi)材料的最大電阻與最小電阻之差，即Pmax/Pmm分別為特導(dǎo)
炭黑的加人量分別為8份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為3.67; IO份時(shí)，材料的NTC 強(qiáng)度為3. 99; 12份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為2.98; 14份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為 2.77; 16 份份時(shí)，材料的NTC強(qiáng)度為2.53。所制備的泡沬材料密度約為 0.261~0.2_70g/cm3，為高發(fā)泡泡沫體，由SEM照片可以看出，泡沫孔截面呈5 或6邊Q^勺多邊形，泡孔空間為不規(guī)則的多面體，以閉孔結(jié)構(gòu)為主，泡孔的平均 孔徑在250pm左右，泡孔細(xì)小、均勻、致密；泡壁很好地交織在一起形成蜂巢 狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、一種炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡膠復(fù)合型泡沫導(dǎo)電NTC材料的制備方法，是由氯乙烯/PVC和乙丙橡膠EPR、炭黑、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、偶氮二甲酰胺、硬脂酸鋅、過氧化二異丙苯、鈣/鋅組成的，其特征是，選擇聚氯乙烯/PVC和乙丙橡膠EPR為聚合物基體材料，特導(dǎo)炭黑為導(dǎo)電填料，鄰苯二甲酸二辛酯為增塑劑，硬脂酸為潤滑劑，偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑，硬脂酸鋅為發(fā)泡協(xié)同劑，過氧化二異丙苯為交聯(lián)劑，Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑，通過開煉熔共混加工工藝，模壓發(fā)泡方法制備PVC/EPR泡沫導(dǎo)電NTC材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡膠復(fù)合型泡沫導(dǎo)電NTC 材料的制備方法，其特征是，物料按質(zhì)量份比計(jì)算配比為PVC100-150份、 D0P65-90份、EPR30-50份、Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑4-6份、AC4-6份、DCPO. 5-1. 0 份，特導(dǎo)炭黑的加入量分別為8份、10份、12份、14份、16份，制備了炭黑 填充聚PVC/EPR復(fù)合發(fā)泡導(dǎo)電NTC材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡膠復(fù)合型泡沫導(dǎo)電NTC 材料的制備方法，其特征在于具體操作步驟是首先稱取100-150份的PVC粉 料、P65-90份的D0P、 4-6份的Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑，于燒杯中攪拌，待基本均勻 后放置于干燥箱中進(jìn)行熟化(溫度為70°C，時(shí)間為lh)。熟化的混合物冷卻至 室溫，加入4份偶氮二甲酰胺AC、 1份硬脂酸鋅Zn-St及1份過氧化二異丙苯 DCP等其它助劑后在開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，同時(shí)加入30份乙丙橡膠EPR，混煉過 程中雙輥溫度140-145°C，混煉時(shí)間10-15min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡膠復(fù)合型泡沫導(dǎo)電NTC 材料的制備方法，其特征在于把權(quán)利要求3得到的樣品室溫放置24h之后放 在涂有石蠟的模具內(nèi)，用平板硫化機(jī)在I70-180°C、8-10Mpa壓力下加熱硫化25 30min脫模發(fā)泡，然后將其放入真空干燥箱內(nèi)于7(TC熱平衡4h，取出在空氣中放置12-24h后即得到最終待測樣品。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡膠復(fù)合型泡沬導(dǎo)電NTC 材料的制備方法，其特征在于取半徑為30mm待測樣品的試樣，試樣兩表面各 埋入一根環(huán)形網(wǎng)絲作為電極，置于真空干燥箱中升溫，用數(shù)字萬用表或電阻測 試儀測量并紀(jì)錄數(shù)據(jù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種特導(dǎo)炭黑填充PVC/EPR泡沫導(dǎo)電NTC材料熔融共混制備方法，是以特導(dǎo)炭黑(HG-1P)為導(dǎo)電填料，聚氯乙稀(PVC)和乙丙橡膠(EPR)為聚合物基體，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為增塑劑，硬脂酸(St)為潤滑劑，偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑，硬脂酸鋅(Zn-St)為發(fā)泡協(xié)同劑，過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑，鈣/鋅Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑為熱穩(wěn)定劑，采用開煉熔融共混加工方法，制備了PVC/EPR泡沫導(dǎo)電NTC材料，研究了此復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)、阻溫特性。制備出的導(dǎo)電泡沫具有比較理想的泡孔結(jié)構(gòu)，和較強(qiáng)的NTC效應(yīng)。其目的是解決該材料的制備工藝和獲得一種NTC性能穩(wěn)定的特導(dǎo)炭黑填充PVC/EPR泡沫導(dǎo)電NTC材料。
文檔編號C08K3/04GK101508793SQ200910010679
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者吳全才, 李學(xué)鋒, 李繼新, 王立研, 趙新宇 申請人:沈陽工業(yè)大學(xué)