聚酰亞胺膜的制造方法及聚酰亞胺膜的制作方法

專利名稱：聚酰亞胺膜的制造方法及聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘接性有所改良的聚酰亞胺膜的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及聚酰亞胺膜及覆銅聚酰亞胺膜(copper-clad polyimide film)。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于耐熱性、耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度、電特性、尺寸穩(wěn)定 性等優(yōu)異，因此在電氣"電子設(shè)備領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域等領(lǐng)域中被廣泛使用。 例如作為撓性印制電路基板(FPC)，使用在聚酰亞胺的單面或兩面上層疊 銅箔而成的覆銅層壓基板。但是，聚酰亞胺膜在粘接性方面具有問題，在介由環(huán)氧樹脂類粘接劑 等耐熱性粘接劑與銅箔等金屬箔接合時，有時不能充分地提高兩者的粘 接。另外，即便通過金屬蒸鍍或?yàn)R射在聚酰亞胺膜上設(shè)置金屬層，有時也 無法充分地獲得剝離強(qiáng)度大的層疊體。作為改良聚酰亞胺膜粘接性的方法，在專利文獻(xiàn)l中提出了在聚酰亞 胺前體溶液的自身支撐性膜(固化膜)的表面上均勻涂覆含有0.5重量％ 以上氨基硅烷系、環(huán)氧硅烷系等耐熱性表面處理劑(偶聯(lián)劑)的至少一種 且水分含有率為20重量％以下的表面處理劑，之后，將涂覆有上述表面處 理液的固化膜加熱至100 600'C的溫度，將形成固化膜的聚酰胺酸酰亞胺 化的同時，將膜干燥，進(jìn)行熱處理的聚酰亞胺膜的制造方法。另外，專利 文獻(xiàn)2中提出了將流延聚酰胺酸石蠟進(jìn)而干燥而獲得的聚酰胺酸膜浸漬在 硅烷偶聯(lián)劑溶液中后，進(jìn)行加熱閉環(huán)(酰亞胺化)的聚酰亞胺膜的制造方 法。專利文獻(xiàn)1:日本專利特公平6-2828號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭63-99281號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容以往，聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜為將聚酰亞胺前體溶液流延 涂覆在不銹鋼基板、不銹鋼帶等支撐體上，在達(dá)到自身支撐性的程度(是指通常的固化工序前的階段)例如100 180。C下加熱2 60分鐘左右而制 造的，但在自身支撐性膜的兩面涂覆偶聯(lián)劑溶液的上述方法中，有時存在 膜的與支撐體相接觸側(cè)的面(B面)和膜的不與支撐體接觸的相反側(cè)的面 (A)的粘接性不同的情況。另外，近年來電子儀器類的小型化、薄型、輕質(zhì)化有所發(fā)展，與此同 時要求內(nèi)部部件的小型化。作為撓性印制電路基板(FPC)等使用的覆銅 聚酰亞胺膜也要求進(jìn)一步的薄膜化，正在使用更薄的聚酰亞胺膜，具體地 講是厚度為20pm以下、進(jìn)而15pm以下的聚酰亞胺膜。為這種薄聚酰亞 胺膜時，在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜的表面上涂覆偶聯(lián)劑溶液 后，再將該自身支撐性膜加熱、酰亞胺化的上述方法有在聚酰亞胺膜的粘 接性提高效果中出現(xiàn)不均的情況，也有不能充分提高聚酰亞胺膜的粘接性 的情況。這種對較薄聚酰亞胺膜的粘接性的提高效果不均的出現(xiàn)、A面與B面的粘接性差異的產(chǎn)生由下述理由所導(dǎo)致。硅烷偶聯(lián)劑含有與Si原子鍵合的垸氧基，該烷氧基與具有活性氫的化 合物例如與水經(jīng)脫醇反應(yīng)而反應(yīng)。在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜上 涂覆含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液，進(jìn)行熱處理和酰亞胺化后欲使表面特性改性 時，隨著酰亞胺化而產(chǎn)生的水與偶聯(lián)劑反應(yīng)，從而發(fā)生表面改性。但是， 根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑溶液滲入自身支撐性膜的程度，硅垸偶聯(lián)劑不會反應(yīng)而發(fā) 生氣化，結(jié)果有時無法獲得所需表面特性、粘接性。而且，這種硅烷偶聯(lián) 劑溶液在自身支撐性膜的滲入隨著自身支撐性膜中的溶劑殘存量、干燥溫 度或干燥時間而稍有不同。即，由于這種制造工序條件的略微變化，所得 聚酰亞胺膜的表面特性、粘接性會發(fā)生不均。另外，硅烷偶聯(lián)劑溶液在自身支撐性膜中的滲入隨膜的表面狀態(tài)、制 造自身支撐性膜時是膜的與支撐體相接觸側(cè)的面(B面)還是膜的不與支 撐體接觸的相反側(cè)的面(A面)而不同。因此，在A面和B面會發(fā)生粘 接性的不同。當(dāng)為膜厚40pm左右的較厚聚酰亞胺膜時，較少發(fā)生這種粘接性的不均。但是，當(dāng)聚酰亞胺膜薄時，有易于發(fā)生這種問題的傾向。本發(fā)明的目的在于提供穩(wěn)定地制造降低所得聚酰亞胺的粘接性不均、 改良了粘接性的聚酰亞胺膜的方法。另外，本發(fā)明的目的還在于提供制造 在制造聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜時膜的與支撐體相接觸側(cè)的面(B面)和膜的不與支撐體相接觸的相反側(cè)的面(A面)基本沒有粘接性 差別的聚酰亞胺膜的方法。本發(fā)明的目的還在于提供使用由該方法獲得的 聚酰亞胺膜的剝離強(qiáng)度大的覆銅聚酰亞胺膜。 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。1. 一種方法，該方法具有在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜的單面 或兩面上涂覆含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液，再對其加熱進(jìn)行酰亞胺化的工序， 該硅垸偶聯(lián)劑具有與Si原子鍵合的水解性烷氧基，所制造的聚酰亞胺膜的 膜厚為7pm以上30pm以下，其特征在于，上述含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液實(shí) 質(zhì)上不含水，該溶液中的硅烷偶聯(lián)劑為與Si原子鍵合的烷氧基的5%以上 已被水解的物質(zhì)。2. 上述1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述溶液中的硅垸偶 聯(lián)劑為與Si原子鍵合的烷氧基的5% 95%已被水解的物質(zhì)。3. 上述1或2所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述含有硅垸偶 聯(lián)劑的溶液為通過如下方法而得的溶液，所述方法為向硅烷偶聯(lián)劑或硅垸 偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液中相對于烷氧基總量在5 100摩爾％的范圍內(nèi)加 入水，使與Si原子鍵合的烷氧基水解，根據(jù)需要向其中加入有機(jī)溶劑。4. 上述1 3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述硅 烷偶聯(lián)劑含有選自氨基硅烷系偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷系偶聯(lián)劑和巰基系硅烷 偶聯(lián)劑中的至少l種成分。5. 上述1 4中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于， 所述含有硅垸偶聯(lián)劑的溶液含有酸催化劑。6. 聚酰亞胺膜，通過上述1 5中任一項(xiàng)所述的方法制得。7. 覆銅聚酰亞胺膜，在上述6所述聚酰亞胺膜的于制造時涂覆了含有 硅烷偶聯(lián)劑的溶液的面上層疊銅層而成。8. 上述7所述的覆銅聚酰亞胺膜，其為利用粘接劑在聚酰亞胺膜上粘接銅箔而成。9. 上述7所述的覆銅聚酰亞胺膜，其為通過濺射或蒸鍍在聚酰亞胺膜 上形成銅層而成。10. 上述8或9所述的覆銅聚酰亞胺膜，其中，所述聚酰亞胺膜的膜 厚為7pm以上30pm以下，90度剝離強(qiáng)度為0.7N/mm以上。這里，90度剝離強(qiáng)度為對覆銅聚酰亞胺膜以50mm/分鐘的拉伸速度進(jìn) 行90度剝離試驗(yàn)而測定的。本發(fā)明中，為了改良聚酰亞胺膜的粘接性，將與Si原子鍵合的烷氧基 的5%以上、優(yōu)選5 95%水解，將硅醇化的硅烷偶聯(lián)劑的溶液涂覆在聚酰 亞胺前體溶液的自身支撐性膜的表面，將其加熱、酰亞胺化。該硅烷偶聯(lián) 劑的溶液如下制備在硅垸偶聯(lián)劑或硅垸偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液中加入 水，使與Si原子鍵合的烷氧基的5。/。以上水解，根據(jù)需要加入有機(jī)溶劑。 加入水的量為烷氧基的水解所必要的量，使得水解后在涂覆于自身支撐性 膜表面時溶液中實(shí)質(zhì)上不含水。通過涂覆這種硅烷偶聯(lián)劑的溶液，例如即便膜厚為7,以上30,以 下、8pm以上25pm以下、進(jìn)而10pm左右的薄聚酰亞胺膜，也不會受到 制造工序條件微妙變化的影響，可以使對應(yīng)涂覆量的量、例如理論殘存率 的90%以上的量的來自硅垸偶聯(lián)劑化合物確實(shí)地殘存于熱處理后的聚酰 亞胺膜，因此可以穩(wěn)定地獲得硅烷偶聯(lián)劑的優(yōu)異粘接性改良效果。另外， 與以往方法不同，無論是制造自身支撐性膜時膜的與支撐體相接觸側(cè)的面 (B面)、還是膜的不與支撐體相接觸的相反側(cè)的面(A面)，均同樣是 對應(yīng)涂覆量的來自硅烷偶聯(lián)劑的化合物殘存在熱處理后的聚酰亞胺膜，因 此不會在A面和B面上出現(xiàn)粘接性差別。因此，通過本發(fā)明可以穩(wěn)定地制造所得聚酰亞胺膜的粘接性不均有所 減輕、改良了粘接性的聚酰亞胺膜。另外，可以制造在聚酰亞胺前體溶液 的自身支撐性膜的制造時膜的與支撐體相接觸側(cè)的面(B面)和膜的不與 不支撐體相接觸的相反側(cè)的面(A面)的粘接性基本沒有差別的聚酰亞胺 膜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明中，在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜的單面或兩面上涂覆 含有與Si原子鍵合的垸氧基的5%以上被水解的硅烷偶聯(lián)劑、實(shí)質(zhì)上不含 水的溶液后，進(jìn)行加熱、酰亞胺化，制造聚酰亞胺膜。聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜如下制造在產(chǎn)生聚酰亞胺的聚酰 亞胺前體的有機(jī)溶劑溶液中根據(jù)需要加入酰亞胺化催化劑、有機(jī)磷化合物 或無機(jī)微粒后，流延涂覆在支撐體上，加熱至達(dá)到自身支撐性的程度(指 通常的固化工序前的階段)，從而制造。聚酰亞胺前體優(yōu)選由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺制造的產(chǎn)物。其中，優(yōu)選由3,3',4,4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐(以下有時簡稱為BPDA) 與對苯二胺(以下有時簡稱為PPD)與根據(jù)情況的4,4'-二氨基二苯醚(以 下有時簡稱為DADE)制造的聚酰亞胺前體。此時，優(yōu)選PPD/DADE (摩 爾比)為100/0 85/15。另外，還優(yōu)選由苯均四酸二酐(以下有時簡稱為PMDA)或作為 3,3',4，4'-聯(lián)苯基四羧酸二酐與苯均四酸二酐的組合的芳香族四羧酸二酐與 苯二胺或聯(lián)苯二胺等芳香族二胺制得的聚酰亞胺前體。作為芳香族二胺， 優(yōu)選對苯二胺或PPD/DADE為90//10 10/90的芳香族二胺、或聯(lián)甲苯胺 (鄰位體、間位體)。此時，優(yōu)選BPDA/PMDA為0/100 90/10。另外，還優(yōu)選由苯均四酸二酐、對苯二胺和4，4，-二氨基二苯醚制造的 聚酰亞胺前體。此時，優(yōu)選DADE/PPD為90/10 10/90。聚酰亞胺前體的合成通過在有機(jī)溶劑中將大致等摩爾的芳香族四羧 酸二酐與芳香族二胺無規(guī)聚合或嵌段聚合而達(dá)成。另外，還可以預(yù)先合成 任一成分過剩的2種以上的聚酰亞胺前體，在后反應(yīng)條件下將各聚酰亞胺 前體溶液合并混合。如此獲得聚酰亞胺前體溶液可以直接或根據(jù)需要除去 或加入溶劑后用于自身支撐性膜的制造。作為聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等。這些有機(jī) 溶劑可以單獨(dú)使用，還可以并用2種以上。聚酰亞胺前體溶液中還可以根據(jù)需要添加酰亞胺化催化劑、含有有機(jī) 磷的化合物、無機(jī)微粒等。作為酰亞胺化催化劑，可以舉出取代或非取代的含氮雜環(huán)化合物、該含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物化合物、取代或非取代的氨基酸化合物、具有 羥基的芳香烴化合物或芳香雜環(huán)化合物，特別是可以優(yōu)選使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-節(jié)基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑，N-節(jié)基-2-甲基咪唑等苯并咪唑，異喹啉、 3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亞胺化催化劑的用量相對于聚酰胺酸的酰胺 酸單元優(yōu)選為0.01 2倍當(dāng)量、特別是0.02 1倍當(dāng)量左右。通過使用酰 亞胺化催化劑，所得聚酰亞胺膜的物性、特別是延伸或抗邊緣斷裂能力提 高，因此優(yōu)選。作為含有有機(jī)磷的化合物，例如可以舉出單己?；姿狨?、磷酸一辛 酯、磷酸一月桂基酯、磷酸單肉豆蔻基酯、磷酸單鯨蠟基酯、磷酸單硬脂 基酯、三甘醇單十三烷基醚的單磷酸酯、四甘醇一月桂基醚的單磷酸酯、 二甘醇單硬脂基醚的單磷酸酯、二己酰基磷酸酯、磷酸二辛酯、二辛?；?磷酸酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二肉豆蔻基酯、磷酸二鯨蠟基酯、二硬脂 基磷酸酯、四甘醇單新戊基醚的二磷酸酯、三甘醇單十三烷基醚的二磷酸 酯、四甘醇單月桂醚的二磷酸酯、二甘醇單硬脂醚的二磷酸酯等磷酸酯， 這些磷酸酯的胺鹽。胺可以舉出氨、 一甲胺、 一乙胺、 一丙胺、一丁胺、 二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、 單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為無機(jī)微?？梢耘e出微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅粉末、氧化 鎂粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末等無機(jī)氧化物粉末，微粒狀的氮化硅粉 末、氮化鈦粉末等無機(jī)氮化物粉末，碳化硅粉末等無機(jī)碳化物粉末，微粒 狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機(jī)鹽粉末。這些無機(jī)微粒 還可以組合2種以上使用。為了均勻地分散這些無機(jī)微粒，可以使用本身 公知的手段。聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜如下制得在支撐上流延涂覆上述 聚酰亞胺前體的有機(jī)溶劑溶液或者在其中加入有酰亞胺化催化劑、含有有 機(jī)磷的化合物、無機(jī)微粒等的聚酰亞胺前體溶液組合物，在溫度100 180 。C下加熱2 60分鐘左右直至達(dá)到自身支撐性的程度(是指通常的固化工 序前的階段)、例如可以從支撐體上剝離的程度，從而制造。聚酰亞胺前體溶液優(yōu)選含有10 30質(zhì)量％左右的聚酰亞胺前體。另外，聚酰亞胺前體溶液優(yōu)選聚合物濃度為8 25質(zhì)量％左右。支撐體例如使用不銹鋼基板、不銹鋼帶等。本發(fā)明中有必要在所剝離的自身支撐性膜的單面或兩面上基本均勻 地、優(yōu)選均一且漂亮地涂覆硅垸偶聯(lián)劑的溶液。因此，自身支撐性膜為可 以在膜的單面或兩面上基本均勻地、優(yōu)選均一且漂亮地涂覆硅烷偶聯(lián)劑的 溶液的膜，為了獲得這種狀態(tài)的膜，有必要適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度或加熱時 間等加熱條件。為了獲得這種膜，有必要控制自身支撐性膜中所含的溶劑 或聚酰亞胺前體的酰亞胺化。優(yōu)選其加熱減少量為20 40質(zhì)量％的范圍、進(jìn)而加熱減少量為20 40質(zhì)量％的范圍且酰亞胺化率為8 40%的范圍，其原因在于自身支撐性 膜的力學(xué)性質(zhì)變得理想、易于在自身支撐性膜的上面漂亮地涂覆硅烷偶聯(lián) 劑的溶液、在酰亞胺化后獲得的聚酰亞胺膜中不會觀察到發(fā)泡、龜裂、裂 紋、開裂、皺褶等的發(fā)生。另外，上述自身支撐性膜的加熱減少量為在42(TC下干燥作為測定對 象的膜20分鐘，由干燥前的重量Wl和干燥后的重量W2通過下式求得 的值。加熱減少量(質(zhì)量％) ={ (Wl-W2) /Wl}xl00另外，上述自身支撐性膜的酰亞胺化率可以通過日本專利特開平 9-316199所記載的使用卡爾-費(fèi)歇爾水分計(jì)的方法求得，例如用IR (ATR) 進(jìn)行測定、利用膜與充分熟化品(folly-cured product)的振動帶封面積之 比，可以計(jì)算酰亞胺化率。作為振動帶峰，可以利用酰亞胺羰基的對稱伸 縮振動帶或苯環(huán)骨架伸縮振動帶等。本發(fā)明中，在如此所得自身支撐性膜的單面或兩面上涂覆含有與Si 原子鍵合的烷氧基的5%以上被水解的硅烷偶聯(lián)劑、實(shí)質(zhì)上不含水的溶液。 烷氧基的水解率(被水解的烷氧基的比例)優(yōu)選為5°/。 95%、更優(yōu)選為 10% 70%、進(jìn)一步優(yōu)選為15°/。 60%、特別優(yōu)選為30 60%。預(yù)獲得烷 氧基的水解率為100%的硅垸偶聯(lián)劑時，由于在溶液中易殘留未反應(yīng)的水， 因此優(yōu)選水解率為95%以下。該涂覆液如下制備向硅垸偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液中加入水解烷氧基所必要量的水，使與Si原子鍵合的烷氧基的5%以上水解， 根據(jù)需要在其中加入有機(jī)溶劑而制備。當(dāng)水解烷氧基時，產(chǎn)生與羥基硅烷 相對應(yīng)的醇。作為硅垸偶聯(lián)劑并無特別限定，可以使用選自氨基硅垸系偶聯(lián)劑、環(huán) 氧基系硅烷偶聯(lián)劑、巰基系硅烷偶聯(lián)劑等的至少1種成分。作為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選，環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、"環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、p- (3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧 基硅烷系偶聯(lián)劑；N-p-(氨基乙基)-y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-f3-(氨 基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-J3-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(氨基羰基)i-氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-(苯基氨基)-乙基]-，氨基丙基三乙氧基硅烷等 氨基硅烷系偶聯(lián)劑；Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、 y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等巰基系硅 烷偶聯(lián)劑。另外，由于易于水解，因此優(yōu)選含有甲氧基作為垸氧基的硅垸 偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選為N-苯基-丫-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷。作為硅垸偶聯(lián)劑溶液的有機(jī)溶劑，可以舉出與聚酰亞胺前體溶液的有 機(jī)溶劑(自身支撐性膜所含的溶劑)相同的溶劑。有機(jī)溶劑優(yōu)選為與聚酰 亞胺前體溶液互溶的溶劑，優(yōu)選與聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑相同的溶 劑。有機(jī)溶劑可以為2種以上的混合物。用于水解而加入的水的量相對于硅垸偶聯(lián)劑的烷氧基總量為5 100 摩爾％、優(yōu)選為5 95摩爾°/。、更優(yōu)選為10 70摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為15 60摩爾％、特別優(yōu)選為30 60摩爾％的范圍。如果水的量相對于烷氧基 總量小于5摩爾％，則無法獲得充分的效果。另一方面，當(dāng)超過100摩爾 %時，涂覆液中會殘留未反應(yīng)的水，涂覆液的表面張力增高以至出現(xiàn)排斥 等，或者會阻礙聚酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)，所得聚酰亞胺膜的特性降低。 所加水的量相對于烷氧基總量為30 60摩爾％、特別優(yōu)選為40 50摩爾 %左右。另外，為了促進(jìn)水解反應(yīng)，還可以加入酸催化劑。所用酸催化劑只要 為弱酸就無特別限定，可以舉出乙酸、草酸、四羧酸、三羧酸等羧酸等有機(jī)酸等的酸性成分。酸催化劑的添加量相對于水的量優(yōu)選為0.01 1摩爾 %左右。水解反應(yīng)還可以與涂覆液同樣地調(diào)整硅烷偶聯(lián)劑的濃度，但由于濃度 低而有反應(yīng)花費(fèi)時間的傾向。因此優(yōu)選的是，以硅垸偶聯(lián)劑的濃度為10 100重量％的溶液、更好15 50重量％的溶液作為起始反應(yīng)液來進(jìn)行水解 反應(yīng)，反應(yīng)后在其中添加有機(jī)溶劑，調(diào)整硅烷偶聯(lián)劑的濃度，形成涂覆液。 水解反應(yīng)在反應(yīng)溫度40 100°C、優(yōu)選50 7(TC的范圍下進(jìn)行1 10小時左右即可。作為涂覆液的硅垸偶聯(lián)劑的濃度，換算成水解前濃度優(yōu)選為0.1 10 重量°/。、特別優(yōu)選為0.5 5重量％。當(dāng)小于0.1重量％時，難以獲得充分 的效果。另一方面，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的濃度過高時，在膜表面上堆積來自硅 垸偶聯(lián)劑的改性層，或者所得聚酰亞胺膜可見不適宜的著色。本發(fā)明中涂覆在自身支撐性膜的硅烷偶聯(lián)劑的溶液實(shí)質(zhì)上不含水。當(dāng) 涂覆液含有大量水時，在涂覆時會發(fā)生問題，另外所得聚酰亞胺膜的特性 有時也降低。偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液的轉(zhuǎn)動粘度(測定溫度25'C下通過轉(zhuǎn)動粘度計(jì) 測定的溶液粘度)優(yōu)選為0.5 50000厘泊。另外，為了防止涂覆時的排斥(repemng)或擦掠(grazing)，還可以在含 有硅烷偶聯(lián)劑的溶液中加入表面活性劑。表面活性劑可以舉出硅系、氟系、 烴系等表面活性劑。特別優(yōu)選高溫下具有揮發(fā)性的表面活性劑。另外，還 可以根據(jù)需要添加其它添加成分。涂覆液優(yōu)選含有酸催化劑。通過含有酸催化劑可以獲得粘接性更優(yōu)異者。含有被水解的硅烷偶聯(lián)劑的溶液的涂覆量可以適當(dāng)決定，例如自身支 撐性膜的與支撐體相接觸側(cè)的面及其相反側(cè)的面均優(yōu)選為1 50g/m2、更 優(yōu)選為2 30g/m2、特別優(yōu)選為3 20g/m2。涂覆量可以兩面相同，也可以 不同。含有被水解的硅烷偶聯(lián)劑的溶液的涂覆可以使用公知的方法進(jìn)行，例 如凹版涂覆法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、浸涂法、噴涂法、棒涂法、刮涂法、 輥涂法、刮刀涂覆法、模涂法等公知的涂覆方法。本發(fā)明中，接著對涂覆有硅烷偶聯(lián)劑的溶液的自身支撐性膜進(jìn)行加熱 處理，獲得聚酰亞胺膜。加熱處理優(yōu)選最初在約100 40(TC的溫度下用約0.05 5小時、尤其 是0.1 3小時的時間緩慢進(jìn)行聚合物的酰亞胺化和溶劑的蒸發(fā)和除去。特 別是，該加熱處理優(yōu)選階段性地分為在約100 170'C的較低溫度下進(jìn)行約 0.5 30分鐘的第一次加熱處理、接著在170 22(TC的溫度下進(jìn)行約0.5 30分鐘的第二次加熱處理、之后在220 40(TC的高溫下迸行約0.5 30 分鐘的第三次加熱處理。必要時還可以在400 550'C的高溫下進(jìn)行第四次 高溫加熱處理。另外，在250。C以上的連續(xù)加熱處理中，優(yōu)選用針拉幅機(jī)、 夾子、框架等至少將帶狀固化膜的與長度方向成直角方向的兩端緣，進(jìn)行 加熱處理。當(dāng)制造特別薄的膜時，加熱處理時間也可以縮短。對通過本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜的厚度并無特別限定，在制造厚度優(yōu) 選為7(im以上30|im以下、更優(yōu)選為8pm以上25|im以下、進(jìn)一步優(yōu)選為 9，以上20阿以下、特別優(yōu)選為10,以上18,以下的聚酰亞胺膜中 采用本發(fā)明時，可以更加顯著地獲得本發(fā)明的效果。通過本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜表面的Si表面原子濃度可以為 0.0025 0.025摩爾/m2、優(yōu)選為0.005 0.02摩爾/m2。另外，可以使理論 殘存率(溶液中的硅烷偶聯(lián)劑完全未氣化時的殘存率)的90%以上量的來 自硅烷偶聯(lián)劑的化合物殘存于聚酰亞胺膜中。通過本發(fā)明獲得的聚酰亞胺膜的粘接性、濺射性和金屬蒸鍍性良好， 通過在涂覆有硅垸偶聯(lián)劑的面上用粘接劑粘接銅箔等金屬箔或者采用金 屬蒸鍍或?yàn)R射設(shè)置銅層等金屬層，可以獲得密合性優(yōu)異、具有充分剝離強(qiáng) 度的覆銅聚酰亞胺膜等覆金屬聚酰亞胺膜。金屬層的層疊可以根據(jù)公知的 方法進(jìn)行。通過本發(fā)明，可以獲得例如聚酰亞胺膜的厚度為7um以上3(Vm以 下、更優(yōu)選為8pm以上25(im以下、進(jìn)一步優(yōu)選為9pm以上20(am以下、 特別優(yōu)選為10pm以上18pm以下，90度剝離強(qiáng)度為0.5N/mm以上、更為 0.6N/mm以上、進(jìn)一步為0.7N/mm以上的覆銅聚酰亞胺膜。另外，銅層 的厚度可以根據(jù)使用目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選為lpm 20(im左右。實(shí)施例以下通過實(shí)施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí) 施例。[參考例1]在N-苯基-Y-氨基丙基甲氧基硅烷中加入相對于該硅烷偶聯(lián)劑的烷氧 基總量為50摩爾％量的水和酸催化劑，在60'C下反應(yīng)5小時，使鍵合于 Si原子的烷氧基的50。/。水解。然后，在所得硅垸偶聯(lián)劑的部分水解溶液中 加入N，N-二甲基乙酰胺，制備換算水解前濃度的20重量％濃度的硅垸偶 聯(lián)劑溶液。在45(TC下熱處理含有該酸催化劑的溶液3分鐘時，4.4重量％的Si02 殘存(Si02的理論殘存率4.7重量％)。與其相對，同樣在450。C下對未對作為硅垸偶聯(lián)劑的N-苯基-y-氨基丙 基三甲氧基硅烷進(jìn)行部分水解而制備的20重量％濃度的硅烷偶聯(lián)劑溶液 進(jìn)行3分鐘的熱處理，結(jié)果Si02少量殘存。另夕卜，在200'C下熱處理3分鐘時，Si02也少量殘存。[實(shí)施例1]在聚合槽中加入規(guī)定量的N,N-二甲基乙酰胺，接著加入對苯二胺，然 后加入3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，在3(TC下使其進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時， 獲得聚合物的對數(shù)粘度(測定溫度30°C、濃度0.5g/100ml溶劑、溶劑 N,N-二甲基乙酰胺)為1.60、聚合物濃度為18質(zhì)量％的聚酰亞胺前體溶 液。在該聚酰亞胺前體溶液中以相對于聚酰亞胺前體100質(zhì)量份為2.4質(zhì) 量份的比例添加1，2-二甲基咪唑，均勻地混合，獲得聚酰亞胺前體溶液組 合物。該聚酰亞胺前體溶液組合物的轉(zhuǎn)動粘度為3000泊。將所得聚酰亞胺前體溶液組合物涂覆在作為支撐體的玻璃板上，在支 撐體上形成薄膜。在130。C下加熱該薄膜3分鐘后，從支撐體上剝離，獲 得自身支撐性膜。用棒涂機(jī)在該自身支撐性膜的A面或B面上涂覆(相當(dāng)于5g/m2的涂 覆量)N,N-二甲基乙酰胺溶液，該溶液與參考例1同樣制備而得，其中以 換算成水解前濃度為3.5質(zhì)量％的濃度含有水解率為50。/。的硅垸偶聯(lián)劑(N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)，且含有酸催化劑。然后，使該膜在加熱板上干燥。接著，把持該干燥膜的寬度方向的兩端部，插入到連續(xù)加熱爐 中，在爐內(nèi)最高加熱溫度達(dá)到440。C左右的條件下加熱該膜，進(jìn)行酰亞胺化，制造平均膜厚為25pm的聚酰亞胺膜。重疊所得聚酰亞胺膜、粘接劑片材(杜邦株式會社制、Pyralux LF) 和壓延銅箔(日礦材料制、BHY-13H-T、 18pm)，將其在180'C下進(jìn)行熱 壓處理1分鐘，再于18(TC進(jìn)行熱處理1小時，獲得覆銅聚酰亞胺膜。對 該覆銅聚酰亞胺膜測定90度剝離強(qiáng)度，結(jié)果在A面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆銅 聚酰亞胺膜為UN/mm、在B面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆銅聚酰亞胺膜為 l層mm。[參考例2]除了不對作為硅烷偶聯(lián)劑的N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行部 分水解之外，與實(shí)施例1同樣地制造聚酰亞胺膜，獲得覆銅聚酰亞胺膜。 對該覆銅聚酰亞胺膜測定90度剝離強(qiáng)度，結(jié)果在A面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆 銅聚酰亞胺膜為0.9N/mm、在B面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆銅聚酰亞胺膜為 0.7N/mm。[參考例3]除了使用以3.5質(zhì)量％濃度含有未水解的硅垸偶聯(lián)劑(N-苯基-Y-氨基 丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液作為涂覆液之外，與實(shí)施例1同樣地制造 聚酰亞胺膜，獲得覆銅聚酰亞胺膜。對該覆銅聚酰亞胺膜測定90度剝離 強(qiáng)度，結(jié)果在A面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆銅聚酰亞胺膜為0.9N/mm、在B面 側(cè)粘接有銅箔的覆銅聚酰亞胺膜為0.6N/mm。[實(shí)施例2]除了使聚酰亞胺膜的最終平均膜厚為15pm之外，重復(fù)實(shí)施例1。對 所得覆銅聚酰亞胺膜測定90度剝離強(qiáng)度，結(jié)果在A面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆 銅聚酰亞胺膜為0.9N/mm、在B面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆銅聚酰亞胺膜為 0.9N/mm。[參考例4]除了使聚酰亞胺膜的最終平均膜厚為15pm之外，重復(fù)參考例2。對 所得覆銅聚酰亞胺膜測定90度剝離強(qiáng)度，結(jié)果在A面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆 銅聚酰亞胺膜為0.7N/mm、在B面?zhèn)日辰佑秀~箔的覆銅聚酰亞胺膜為0.6N/mm。產(chǎn)業(yè)上利用的實(shí)用性如上所述，本發(fā)明在制造特別薄的聚酰亞胺膜時可以穩(wěn)定地制造減小 了所得聚酰亞胺膜的粘接性的不均、改良了粘接性的聚酰亞胺膜。另外， 可以制造在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜的制造時膜的與支撐體相 接觸側(cè)的面(B面)和膜的不與支撐體相接觸的相反側(cè)的面(A面)基本 沒有粘接性差別的聚酰亞胺膜。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺膜的制造方法，所述方法具有在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜的單面或兩面上涂覆含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液，再對其加熱進(jìn)行酰亞胺化的工序，所述硅烷偶聯(lián)劑具有與Si原子鍵合的水解性烷氧基，所制造的聚酰亞胺膜的膜厚為7μm以上30μm以下，其特征在于，所述含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液實(shí)質(zhì)上不含水，所述溶液中的硅烷偶聯(lián)劑為與Si原子鍵合的烷氧基的5％以上已被水解的物質(zhì)。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述溶 液中的硅垸偶聯(lián)劑為與Si原子鍵合的烷氧基的5% 95%已被水解的物質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述含 有硅烷偶聯(lián)劑的溶液為通過如下方法而得的溶液，所述方法為向硅烷偶聯(lián) 劑或硅垸偶聯(lián)劑的有機(jī)溶劑溶液中加入相對于烷氧基總量在5 100摩爾 %的范圍內(nèi)的水，使與Si原子鍵合的烷氧基水解，根據(jù)需要向其中加入有 機(jī)溶劑。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述硅 烷偶聯(lián)劑含有選自氨基硅烷系偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷系偶聯(lián)劑和巰基系硅烷 偶聯(lián)劑中的至少l種成分。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，所述含 有硅烷偶聯(lián)劑的溶液含有酸催化劑。
6. —種聚酰亞胺膜，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的方法制得。
7. —種覆銅聚酰亞胺膜，其特征在于，在權(quán)利要求6所述聚酰亞胺膜 的于制造時涂覆了含有硅烷偶聯(lián)劑的溶液的面上層疊銅層而成。
8. 如權(quán)利要求7所述的覆銅聚酰亞胺膜，其特征在于，利用粘接劑在聚酰亞胺膜上粘接銅箔而成。
9. 如權(quán)利要求7所述的覆銅聚酰亞胺膜，其特征在于，通過濺射或蒸鍍在聚酰亞胺膜上形成銅層而成。
10. 如權(quán)利要求8所述的覆銅聚酰亞胺膜，其特征在于，所述聚酰亞^胺膜的膜厚為7pm以上30pm以下，90度剝離強(qiáng)度為0.7N/mm以上。
11. 如權(quán)利要求9所述的覆銅聚酰亞胺膜，其特征在于，所述聚酰亞 胺膜的膜厚為7pm以上30pm以下，90度剝離強(qiáng)度為0.7N/mm以上。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定地制造減小了所得聚酰亞胺膜的粘接性不均、改良了粘接性的聚酰亞胺膜。在聚酰亞胺前體溶液的自身支撐性膜的單面或兩面上涂覆含有與Si原子鍵合的烷氧基的5％以上被水解的硅烷偶聯(lián)劑、基本不含水的溶液，對其進(jìn)行加熱，酰亞胺化，制造聚酰亞胺膜。
文檔編號C08J5/18GK101274992SQ20081009002
公開日2008年10月1日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月31日
發(fā)明者山口裕章, 藪中津介 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社