專利名稱：：一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于工程塑料阻燃劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于PC、PA、PBT、PPO及其合金類工程塑料的無鹵阻燃劑對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物及其合成方法。
背景技術(shù)：
：科學(xué)實(shí)驗(yàn)和多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，采用阻燃塑料等阻燃材料是提高制品防火安全性，保護(hù)人民生命財(cái)產(chǎn)及保護(hù)環(huán)境的極重要的戰(zhàn)略性措施之一，在國民經(jīng)濟(jì)各部門極受關(guān)注和重視，并已成為制造廠商對消費(fèi)者應(yīng)有的承諾。進(jìn)入新世紀(jì)以來，工程塑料的各個應(yīng)用領(lǐng)域都對其阻燃性能提出了愈來愈嚴(yán)格的要求，特別是電子信息行業(yè)。而且近年阻燃工程塑料的應(yīng)用行業(yè)正在曰益擴(kuò)大，在五大工程塑料中，都需要對其阻燃改性，才能滿足很多用戶的需要，阻燃工程塑料的需求量日益增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在電子電氣產(chǎn)品中應(yīng)用的工程塑料，有約20%以上是阻燃產(chǎn)品，而以西歐為例，2004年用于電子電氣行業(yè)的PA即有30%是經(jīng)阻燃處理的。1986年以前，阻燃工程塑料幾乎都是溴系產(chǎn)品，盡管直到目前為止，阻燃工程塑料的工業(yè)化產(chǎn)品仍多以溴系阻燃劑阻燃，但由于與環(huán)保不相容，溴系產(chǎn)品正受到嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，起碼不是考慮的發(fā)展方向，只是由于技術(shù)上及經(jīng)濟(jì)上兩方面的原因，尚無可選用的替代品，而仍在暫時使用。自上世紀(jì)90年代初起，基于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，阻燃工程塑料無鹵化的呼聲日甚一日，一些溴系阻燃劑已被禁用，還有一些也為人們所審慎對待，應(yīng)用受到限制。特別是2003年歐盟RoHS及人WEEE兩個指令的頒布，2006年我國電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法的公布，更大大推進(jìn)了阻燃工程塑料無鹵化的進(jìn)程。還有，我國從2008年7月1日起，將執(zhí)行一項(xiàng)強(qiáng)制性的國家法規(guī)，要求公共場所的某些制品，通過法規(guī)所要求的阻燃性能，而其中的一些指標(biāo)肯定是鹵系阻燃產(chǎn)品無能為力的。因此，開發(fā)無鹵高性能阻燃工程塑料，是勢在必行和十分緊迫的，也是人們孜孜之以求的目標(biāo)。無鹵芳香族磷酸酯是一種新型、高效、耐溫阻燃劑，屬于添加劑型，它與高聚物基材通過雙螺桿擠出共混可制得阻燃塑料，特別是高檔阻燃工程塑料，包括PC、PA、PBT，PPO及它們的合金。此類阻燃塑料可廣泛用于制造電子電氣、精密機(jī)械、航空航天等高新技術(shù)器件和元件，以保證制品使用安全，減少和消除火災(zāi)發(fā)生隱患。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在以大眾化工產(chǎn)品為原料提供一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑及其合成方法的技術(shù)方案，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑，其特征在于所述阻燃劑的化學(xué)名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，或稱為對亞苯基雙磷酸苯酯齊聚物，簡稱QDP，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑，其特征在于式中0《n《6，其中n=l時的質(zhì)量百分含量為65%_95%，n=2時的質(zhì)量百分含量為1%—25%,n=3時的質(zhì)量百分含量為0.5%—10%，n〉3時的質(zhì)量百分含量總計(jì)小于5%，n=0時即三苯基磷酸酯的質(zhì)量百分含量小于5%。產(chǎn)品為白色固體，熔點(diǎn)為70°C-110。C，分解3%的溫度為250°C-310°C。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述阻燃劑的化學(xué)名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為并包括以下工藝步驟1)采用對苯二酚和三氯氧磷為原料，對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:3.5-10，以劉易斯酸為催化劑，催化劑用量為對苯二酚摩爾數(shù)的0.1%—5.0%，攪拌升溫至50-120°C，在此溫度范圍內(nèi)的總反應(yīng)時間為3-20小時，至無氯化氫放出為止，在減壓下蒸出過量的三氯氧磷，得到中間體對苯二酚雙磷酰氯齊聚物；2)上述反應(yīng)混合物以劉易斯酸為催化劑，升溫至100—200。C開始與滴加的苯酚進(jìn)行反應(yīng)，苯酚和催化劑的用量與步驟1中的對苯二酚之間的摩爾比為對苯二酚苯酚催化劑等于1:3.5_5:0.001—O.05，反應(yīng)時間為3-20小時，至無氯化氫放出，在120—20(TC下減壓蒸出剩余苯酚，精制提成、洗滌后得到阻燃劑；上述兩步的化學(xué)反應(yīng)式為步驟2)合成所得的粗QDP有三種后處理方法(1)在溶液中結(jié)晶后洗滌，所用的結(jié)晶溶劑可以是水、烷烴、環(huán)垸烴、鹵代烷烴、芳烴、鹵代芳烴、低碳醇類及醚類中的一種或一種以上的混合溶劑，其用量為QDP質(zhì)量的1一5倍。(2)直接凝固，粉碎后洗滌，洗漆產(chǎn)品用1%_20%(QDP的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))酸水，如鹽酸、磷酸、硫酸、草酸、或乙酸等有機(jī)或無機(jī)酸性物質(zhì)?；蛘哂?%—20%(QDP的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))堿水，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水等堿性物質(zhì)及去離子水。(3)將合成的QDP以溶劑溶解，洗滌溶液再蒸出溶劑，最后凝結(jié)和粉碎為產(chǎn)品；所用的溶解溶劑是烷烴、環(huán)烷烴、鹵代垸烴、芳烴、鹵代芳烴及取代芳香烴類中的一種或一種以上的混合溶劑，其用量為QDP質(zhì)量的l一5倍。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l)中對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:4.0-8，優(yōu)選為1:4.5-7.5，更優(yōu)選為l:5-7。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l)中催化劑用量為對苯二酚摩爾數(shù)的0.3%_4。/Q，優(yōu)選為0.5%_3%，更優(yōu)選為0.8%—2%。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l)中攪拌升溫至60-110°C，在此溫度范圍內(nèi)的總反應(yīng)時間為4-16小時，優(yōu)選為5-13小時，更優(yōu)選為6-10小時。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2)中對苯二酚苯酚催化劑為1:3.5_4.5:0.005_0.04，優(yōu)選為1:3.6-4.2:0.008—0.03，更優(yōu)選為1:3.8-4:0.01—0.025。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2)中升溫至120—18(TC開始與滴加的苯酚進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選為120-160°C，更優(yōu)選為130-150°C，反應(yīng)時間為4-16小時，優(yōu)選為5-13小時，更優(yōu)選為6-10小時。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2)中減壓蒸出剩余苯酚的溫度為130—19(TC，優(yōu)選為150—18(TC，更優(yōu)選為160—17(TC。所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化劑劉易斯酸為無水氯化鋁、無水氯化鎂、氯化鋅、氯化錫、或氯化鈦。上述的QDP為熔點(diǎn)IO(TC左右的固體，比現(xiàn)在常用的液態(tài)磷酸酯的揮發(fā)性和蒸汽壓均低，有利保護(hù)環(huán)境和減小對操作人員健康的危害，有利于改善揮發(fā)性有機(jī)化合物的揮發(fā)問題。QDP在PC、PA、PBT，PPO及它們的合金類工程塑料的加工溫度下處于熔態(tài)，故易與塑料共混均勻，且QDP與PC等工程塑料的相容性好，混煉塑料的流動性較高，具有阻燃高效及加工容易的優(yōu)點(diǎn)，可快速制造薄壁，小型及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的元器件。阻燃PC只需4%-5%的QDP，對PC與ABS的比例為7比3的阻然PC/ABS合金，也只需10%左右的QDP，即能賦與1.6mm基材UL94V-0阻燃級，而仍能保持基材原有優(yōu)異的物理性能，除缺口沖擊強(qiáng)度外甚至能有所提高。特別值得提及的是，與采用液態(tài)雙磷酸酯BDP及RDP相比，因QDP為固態(tài)，增塑作用較低，對基材的熱變形溫度影響較小，可使熱變形溫度提高10。C以上。而QDP需用量低，使阻燃塑料的機(jī)械再循環(huán)利用較易解決，也能使工程塑料保持良好的透明度，解決了一直以來阻燃PC行業(yè)存在的有關(guān)透明度的棘手問題。QDP的耐熱性高，在TGA測定中，質(zhì)量損失分別為3%、5%、10%及50%的溫度，分別可達(dá)292、314、340、及400°C，分解峰溫可達(dá)402。C，完全滿足五大通用工程塑料的加工要求。而且QDP不含鹵素，QDP阻燃的工程塑料受高熱及燃燒時，生煙性低，腐蝕性氣體及有毒氣體的生成量小，回收利用不需要與其他塑料分開，符合歐盟RoHS指令及WEEE指令的要求，也符合我國電子信息產(chǎn)品污染防治管理辦法的規(guī)定，能通過歐盟及我國即將實(shí)行的阻燃新標(biāo)準(zhǔn)。制造QDP的原料為三氯氧磷、對苯二酚及苯酚，均為國內(nèi)能保證供應(yīng)的大宗化工產(chǎn)品，原料供應(yīng)充足，具有明顯的價格優(yōu)勢。而且工程塑料的阻燃劑采用所述的固態(tài)QDP，其制造過程相對于采用液態(tài)磷酸酯為阻燃劑時，混煉系統(tǒng)不再需要具備復(fù)雜而價昂的保溫系統(tǒng)及計(jì)量系統(tǒng)，可直接使用，大大降低了設(shè)備等固定資產(chǎn)的投入，有助于降低生產(chǎn)成本。綜上所述，這種新型材料在下述諸方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(1)無鹵、環(huán)保，符合RoHS指令及WEEE指令的要求；(2)熱變形溫'C高、強(qiáng)度高、高韌性，能作為高新技術(shù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)材料及關(guān)鍵材料；(3)阻燃性達(dá)到UL94V-0級，能滿足絕大多數(shù)用戶對材料阻燃性的要求；(4)低煙、低毒、低腐蝕；(5)加工性能好，與元件向小型化或大型化、薄壁化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化及生產(chǎn)高速化的發(fā)展方向相適應(yīng)；(6)可循環(huán)加工使用。圖1是QDP的FTIR圖譜，圖2是QDP的^麗R圖譜，圖3是QDP的13CMR圖譜，圖4是QDP的31PNMR圖譜，圖5是QDP的TGA/DTG曲線，圖6是QDP的DSC曲線；圖1中，3064cm—i處的峰屬于苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動，1307cm—'處的峰為P二O鍵的伸縮振動峰，1168cm—'及954cm—'處的峰歸屬于P-O-C鍵特征吸收；圖2中，只有二組多重峰，積分比例為l:2，前者屬于四個苯酚苯基間位的8個氫，后者屬于所有苯氧基鄰位及對位的16個氫；圖3中，共有6個峰，分別屬于QDP中六種核磁環(huán)境不同的碳原子，即下式中的a、b、c、d、e、f，化學(xué)位移76.7—77.4的峰來于CDCU中的碳原子；圖4中，只有一個單峰，位于化學(xué)位移17.6處，QDP的兩個磷原子是核磁等同的，而且其化學(xué)位移也與QDP分子結(jié)構(gòu)相符；圖5，表明QDP質(zhì)量損失分別為3%、5%、10%、50%的溫度分別為292、314、340、400。C，分解峰溫為402。C;圖6，表明107"C處的放熱峰相當(dāng)于QDP的熔化放熱。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但本
發(fā)明內(nèi)容并不限于此。實(shí)施例1:第一步在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、機(jī)械攪拌器、回流冷凝器及干燥管(與氯化氫吸吸裝置相連)的四口瓶中，加入lmol(110g)對苯二酚，6mo1(920g)三氯氧磷及1.2g三氯化鋁，緩慢升溫到60°C，有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，再緩慢升溫至ll(TC，保溫，至無氯化氫放出后，反應(yīng)完成；先在較低真空度(50—60kPa)下，隨后在高真空度(95—97kPa)下于約100°C蒸出過量的三氯氧磷，得中間體對苯二酚雙磷酰氯齊聚物，中間體的得率93%，三氯氧磷回收率約95%(按生成雙磷酰氯計(jì))。第二步第一步完畢后，令中間體留于反應(yīng)瓶中，保持中間體為液態(tài)(IO(TC以上)，往物料中補(bǔ)加1.0g三氯化鋁，同時在滴液漏斗中置4mol(376g)無水液態(tài)苯酚；將物料溫度升至110—120°C，開始往反應(yīng)瓶中滴加苯酚，苯酚加完；最后將物料升溫至150—16(TC，保溫反應(yīng)至無氯化氫放出為止。反應(yīng)過程中，適時測定放出的氯化氫量。反應(yīng)完成后，物料在高溫下為無色透明液體。在真空度95kPa及140—160。C下，將反應(yīng)系統(tǒng)中多余的苯酚蒸出，即得粗品QDP，粗品兩步總得率為90%。產(chǎn)品后處理往含有粗QDP的瓶中，在攪拌下緩慢滴加為QDP量1.5倍的無水乙醇，QDP很快以白色結(jié)晶析出；過濾出結(jié)晶，依次用少量乙醇、去離子水、3%鹽酸、1%氫氧化鈉水溶液及去離子水洗滌，除出QDP中的催化劑，使洗滌水呈中性，再減壓干燥為成品。由粗品QDP按這種后處理方法得到成品QDP的得率為92%，即成品QDP的總收率為83%。成品QDP中n=l組分的含量為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熔點(diǎn)98—103。C。實(shí)施例2:同實(shí)施例l，但在第一步反應(yīng)中以2.0g氯化鎂代替例1中的1.2g三氯化鋁，在第二步反應(yīng)中以1.6g氯化鎂代替例1中的l.Og三氯化鋁。例2的QDP成品總得率為82.5%，成品中n二l組分的含量為83%。實(shí)施例3:同實(shí)施例1，但在第一步反應(yīng)中以4mmo1三氯氧磷代替例1中的6mmo1三氯氧磷，在第二步反應(yīng)及后處理同例1，QDP成品總得率為79.6%，成品中n=l組分的含量為76%。實(shí)施例4:同實(shí)施例1，但在第一步反應(yīng)中以lOmmol三氯氧磷代替例1中的6mmo1三氯氧磷，在第二步反應(yīng)及后處理同例1，QDP成品總得率為84.7%，成品中n二l組分的含量為91%。實(shí)施例5:合成工藝同實(shí)施例1，但得到粗品QDP后，在液態(tài)時將其傾至一薄鐵板上，待其全部凝固后，將其研磨成細(xì)粉，再依次用3%鹽酸、1%氫氧化鈉水溶液及去離子水洗滌產(chǎn)品至中性，減壓干燥為成品。QDP成品總得率為88。/。，成品中n=l組分的含量為85%。實(shí)施例6:合成工藝及粗品QDP的后處理工藝均同實(shí)施例1，但用于重結(jié)晶的無水乙醇是已使用過一次(用于QDP重結(jié)晶)的回收品。QDP成品總得率為86y。。其中n=l組分的含量為83%。實(shí)施例7:合成工藝同實(shí)施例2，但合成出QDP粗品后，系將其溶于為QDP2倍量的甲苯中，再依次用3%鹽酸、1%氫氧化鈉水溶液及去離子水洗滌，洗滌QDP甲苯溶液至中性，再減壓蒸除甲苯，最后將液態(tài)QDP傾至鐵板上，凝固為塊狀，粉碎即為成品。QDP成品總得率為85%。其中n=l組分的含量為82%。測得的合成QDP的元素組成如表1:表1合成的QDP的元素組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>1#、2ft、3#試樣分別為由實(shí)施例l一3合成。由QDP的多種圖譜及實(shí)測元素組成可以斷言，所合成的QDP的結(jié)構(gòu)正確無誤，且純度很高權(quán)利要求1.一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑，其特征在于所述阻燃劑的化學(xué)名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下2.如權(quán)利要求1所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑，其特征在于式中0《n《6，其中n=l時的質(zhì)量百分含量為65%_95%,n=2時的質(zhì)量百分含量為1%—25%，n=3時的質(zhì)量百分含量為0.5%_10%，n〉3時的質(zhì)量百分含量總計(jì)小于5%，n二0時的質(zhì)量百分含量小于5%。3.—種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述阻燃劑的化學(xué)名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為并包括以下工藝步驟1)采用對苯二酚和三氯氧磷為原料，對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:3.5-10，以劉易斯酸為催化劑，催化劑用量為對苯二酚摩爾數(shù)的0.1%—5.0%，攪拌升溫至50-120°C，在此溫度范圍內(nèi)的總反應(yīng)時間為3-20小時，至無氯化氫放出為止，在減壓下蒸出過量的三氯氧磷，得到中間體對苯二酚雙磷酰氯齊聚物；2)上述反應(yīng)混合物以劉易斯酸為催化劑，升溫至100—200'C開始與滴加的苯酚進(jìn)行反應(yīng)，苯酚和催化劑的用量與步驟1中的對苯二酚之間的摩爾比為對苯二酚苯酚催化劑等于1:3.5_5:0.001—0.05，反應(yīng)時間為3-20小時，至無氯化氫放出，在120—20CTC下減壓蒸出剩余苯酚，精制提成、洗滌后得到阻燃劑；上述兩步的化學(xué)反應(yīng)式為4.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l)中對苯二酚與三氯氧磷的摩爾比為1:4.0-8，優(yōu)選為1:4.5-7.5，更優(yōu)選為1:5-7。5.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l)中催化劑用量為對苯二酚摩爾數(shù)的0.3%_4%，優(yōu)選為0.5%_3%，更優(yōu)選為0.8%_2%。6.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟l)中攪拌升溫至60-110°C，在此溫度范圍內(nèi)的總反應(yīng)時間為4-16小時，優(yōu)選為5-13小時，更優(yōu)選為6-IO小時。7.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2)中對苯二酚苯酚催化劑為l:3.5—4.5:0.005—0.04，優(yōu)選為1:3.6-4.2:0.008—0.03，更優(yōu)選為1:3.8-4:0.01—0.025。8.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2)中升溫至120—18(TC開始與滴加的苯酚進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選為120-160°C，更優(yōu)選為130-150°C，反應(yīng)時間為4-16小時，優(yōu)選為5-13小時，更優(yōu)選為6-10小時。9.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟2)中減壓蒸出剩余苯酚的溫度為130—19(TC，優(yōu)選為150—180°C，更優(yōu)選為160—170°C。10.如權(quán)利要求3所述的一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化劑劉易斯酸為無水氯化鋁、無水氯化鎂、氯化鋅、氯化錫、或氯化鈦。全文摘要一種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑及其生產(chǎn)方法，屬于工程塑料阻燃劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，所述阻燃劑的化學(xué)名稱為對苯二酚雙磷酸苯酯齊聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如右下式，并包括工藝步驟1)采用對苯二酚和三氯氧磷為原料，以劉易斯酸為催化劑進(jìn)行加熱反應(yīng)；2)將上述反應(yīng)混合物以劉易斯酸為催化劑，升溫滴加苯酚進(jìn)行反應(yīng)。所述的生產(chǎn)方法原料供應(yīng)充足，反應(yīng)條件簡單，可降低制造成本，使產(chǎn)品具有明顯的價格優(yōu)勢，同時該材料具有無鹵、低煙、低毒、低腐蝕、熱變形溫度高、阻燃性好、加工性能好、可循環(huán)加工使用等特點(diǎn)，可廣泛用作各類工程塑料的阻燃劑。文檔編號C08K5/523GK101319057SQ200810063129公開日2008年12月10日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者呂云興,軼王,金譯平申請人:浙江萬盛化工有限公司