專利名稱：：熱穩(wěn)定間同1,2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法。
背景技術：
：間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體是一種同時具有塑料和橡膠性質(zhì)的獨特材料。間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體是一種高乙烯基聚丁二烯聚合物，它的側(cè)乙烯基交替的排布在聚合物分子主鏈的兩側(cè)。間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體是指結(jié)晶度在5%到50%范圍內(nèi)的間同1，2-聚丁二烯聚合物。當間同1，2-聚丁二烯結(jié)晶度低于5%時，是一種橡膠，不具有熱塑性；當間同1,2-聚丁二烯結(jié)晶度高于50%時，是一種熱塑性樹脂，但不具有彈性。在上個世紀70年代，采用鈷系催化劑實現(xiàn)了間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體工業(yè)生產(chǎn)，溶劑為毒性大的鹵代垸烴(ACSSympsiwnSeries4:15,1974。日本橡膠協(xié)會志，52(8):481-492，(1979)。近年來，日本橋石公司發(fā)現(xiàn)鐵系催化劑添加亞磷酸氫二烷基酯[HP(O)(0R)2]或亞磷酸氫環(huán)烷基酯試劑，并用脂烴作溶劑可以制得熔融溫度在130°C-180。C的結(jié)晶性間同1,2-聚丁二烯(EP0994129A"EP0994130A，US6277779,W00149753A。。但所制造的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體在聚合過程中將溶劑包裹在聚合物中，形成一種假凝膠狀態(tài)物質(zhì)，防老劑很難均勻的分散到聚合物中，導致聚合物在后處理及加工過程中凝膠化。為了解決間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體在合成過程中的凝膠化問題，日本橋石公司采用在8(TC高溫下聚合和加防老劑2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚的方法(US2003/0040594A1)，原因是生成的假凝膠物質(zhì)只能在高于8(TC的溫度下具有流動性。由于間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體分子鏈上具有大量的叔碳氫和側(cè)乙烯基，在高溫聚合過程難以避免產(chǎn)生支化和交聯(lián)；在高溫下加防老劑操作比較復雜，由于即使在8(TC的高溫下聚合液粘度較大，要使防老劑均勻的分散在聚合物中有一定的難度，并且高溫操作在進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時會造成高的能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供的熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法的步驟和條件如下加料順序依次為1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液、過渡金屬鐵元素的有機化合物、亞磷酸氫二烷基酯類化合物、有機鋁化合物和2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚，或者依次為1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液、2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚、過渡金屬鐵元素的有機化合物、亞磷酸氫二垸基酯類化合物和有機鋁化合物；使用的鐵系催化體系各催化劑組分組成與配比如下1)鐵系催化體系各催化劑是由過渡金屬鐵元素的有機化合物(縮寫為Fe)、有機鋁化合物(縮寫為Al)、亞磷酸氫二烷基酯類化合物(縮寫為P)以及2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚(縮寫為N)四個組分構成；2)鐵系催化體系各催化劑組分配比如下Fe與Bd的摩爾比為1.0X10—5到1.0X10—3;Al與Fe的摩爾比為12.5到50;P與Fe的摩爾比為0.1到10;N與Bd的摩爾比為O.0001到0.01;所述的Bd代表1，3-丁二烯；所述的鐵系催化體系過渡金屬鐵元素的有機化合物是異辛酸鐵、異辛酸亞鐵、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸亞鐵、新癸酸鐵、新癸酸亞鐵、乙?；F、乙酰基丙酮亞鐵或它們的混合物；所述的鐵系催化體系組分有機鋁化合物是三乙基鋁或三辛基鋁，和三異丁基鋁共混使用，并且三乙基鋁或三辛基鋁，與三異丁基鋁的摩爾比為0.5到19;所述的鐵系催化體系組分亞磷酸氫二垸基酯類化合物是亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二新戊酯、亞磷酸環(huán)丙酯或它們的混合物；所述的鐵系催化體系組分2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚是2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚；所述的溶劑油是丁烷、戊垸、己烷、庚烷、辛烷或它們的混合物；工藝條件為1，3-丁二烯的濃度范圍為每100毫升1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液中含有1，3-丁二烯1克到62克，聚合溫度為-2(TC到100°C，聚合時間為1小時到12小時，得到熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體。有益效果本發(fā)明提供的制造方法，制造的熱穩(wěn)定間同1,2-聚丁二烯熱塑性彈性體的1，2-結(jié)構含量大于80%,間同度大于70%，熔融溫度在115。C到15(TC之間；2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚在間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體中達到分子級分散，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明突破了傳統(tǒng)的技術觀念，制造熱穩(wěn)定性優(yōu)良的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體。在本發(fā)明中，在聚合的催化體系中引入2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚作為催化劑的一個組分。2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚本身是乙烯基聚丁二烯聚合物一種非常有效的熱穩(wěn)定劑和防老劑。傳統(tǒng)觀點認為防老劑是配位催化劑的一種阻聚劑，對催化劑有毒害作用，因而都是在聚合結(jié)束的階段添加防老劑;本發(fā)明提供了一種有效的方法，在聚合反應的初期或者聚合開始之前就加入2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚，使它作為一個催化劑組分，它不但沒有對催化劑造成破壞，還對催化劑體系進行改性，能調(diào)節(jié)聚合反應速度，并且在聚合過程中防止聚合物的熱交聯(lián)，在所制造的聚合物中保留了它的抗氧化防老作用，同時可以在寬的催化劑調(diào)節(jié)范圍內(nèi)制造熱穩(wěn)定性優(yōu)良的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體。采用本發(fā)明的制造方法，聚合反應能在較低的聚合溫度下進行，使防老劑均勻的分布在聚合物中，因為在聚合過程中，2,6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚隨催化劑一同引入到聚合物中；采用本發(fā)明的制造方法，聚合反應6能在較高的聚合溫度下進行，在高溫聚合過程中2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚防止聚合物的熱交聯(lián)，避免生成凝膠。本發(fā)明提供一種不需要在聚合結(jié)束后添加防老劑的制造技術。在不加防老劑的情況下，采用本發(fā)明制造的熱穩(wěn)定性優(yōu)良的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體中，2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚與聚合物的重量比可以達到4.5%，聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。圖1是比較例1制得的聚合物的DSC譜圖。聚合物的熔融溫度為123.8°C，當加熱溫度超過15(TC時，DSC譜線出現(xiàn)明顯的下滑，說明聚合物反應放熱，得到的聚合物在加熱過程中發(fā)生了熱交聯(lián)，證明比較例l得到的間同1,2-聚丁二烯熱塑性彈性體熱穩(wěn)定性能差；并且在低溫區(qū)未測出聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明聚合物在合成過程中就發(fā)生了熱交聯(lián)。圖2是實施例1制得的聚合物的DSC譜圖。聚合物的熔融溫度為118.3°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10.9"C，說明得到的聚合物是一種熱塑性彈性體，并且聚合物在加熱過程中表現(xiàn)的很穩(wěn)定，證明得到的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體具有很好的熱穩(wěn)定性。具體實施例方式比較例1在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥己烷50ml，干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分異辛酸鐵O.OlOmmol，亞磷酸二乙酯0.025mmo1，三異丁基鋁0.050mmo1，三乙基鋁0.200mmol;放入50。C恒溫水浴中聚合6小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.27mmo1穩(wěn)定劑2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚的2.0ml酒精溶液進行終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品5.6g，收率80%。經(jīng)DSC分析，聚合物的熔融溫度為123.8°C。實施例1在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥己垸50ml，干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.12mmo1，異辛酸鐵O.OlOmmol，亞磷酸二乙酯0.025mmo1，三異丁基鋁0.05Ommo1，三乙基鋁0.200mmol;放入50。C恒溫水浴中聚合6小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品6.0g，收率86%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10.9'C，熔融溫度為118.3°C;經(jīng)iH-NMR分析聚合物的1,2-結(jié)構含量為83.4;經(jīng)"C-NMR分析聚合物的間同度為78.8n/。。實施例24除三異丁基鋁和三乙基鋁用量見表1夕卜，其余的全同實施例1。表l實施例i234三異丁基鋁(mmol)0.0500.1000.1600.013三乙基鋁(mmol)0.2000.1500.0800.247三乙基鋁/三異丁基鋁(摩爾比)4.01.50.519.0收率(％)86919485N/Bd(%重量比)0.450.450.450.45玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)-10.98.518.5-11.3熔融溫度rc)118.3135.4149.8115.1實施例5在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥庚烷50ml，干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分乙酰丙酮鐵O.OlOmmol，亞磷酸二乙酯0.025mmol，三異丁基鋁0.050mrno1，三乙基鋁0.200mmo1，2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.12mmol;放入50。C恒溫水浴中聚合6小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品6.4g，收率91%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10.5。C，熔融溫度為117.9°C;經(jīng)11^111分析聚合物的1,2-結(jié)構含量為84.1;經(jīng)nC-NMR分析聚合物的間同度為80.20/0。實施例69除三異丁基鋁和三乙基鋁用量見表2外，其余全同實施例5。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例10在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥10ml丁烷、10ml戊烷和30ml辛烷的混合物，干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分0.005mmo1環(huán)烷酸鐵和0.005mmo1新癸酸亞鐵的混合物，O.OlOmmol亞磷酸二異辛酯和0.015mmo1亞磷酸二甲酯混合物，三異丁基鋁0.05Ommo1，三辛基鋁0.200mmo1，2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.12mmol;放入3(TC恒溫水浴中聚合9小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品5.6g，收率80%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8.2"C，熔融溫度為125.1。C。實施例11、在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥辛烷50ml，千燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分新癸酸亞鐵O.OlOmmol，亞磷酸環(huán)丙酯0.025mmo1，三異丁基鋁0.05Ommo1，三乙基鋁0.200mmo1，2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.12mmol;放入70。C恒溫水浴中聚合3小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品6.5g，收率93%。實施例12在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥己烷50ml，干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.12mmo1，異辛酸鐵O.OlOmmol，亞磷酸二甲酯0.025mmo1，三異丁基鋁0.05Ommo1，三乙基鋁0.200mmol;放入50。C恒溫水浴中聚合6小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品6.6g，收率94%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-9.8"C，熔融溫度為120.4。C。實施例1316除催化劑各組分用量和聚合時間見表3外，其余全同實施例12。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>異辛酸鐵(mmol)0.0100.0010.0070.0390.130異辛酸*單體(摩爾比)X1040.770.100.503.010亞磷酸二甲酯(mmol)0.0250.0030.0160.0980.325亞磷酸二甲酯/異辛酸鐵(摩爾比)2.52.52.52.52.5三異丁基鋁(mmol)0.0500.0070.0330.200.65三乙基鋁(mmol)0.2000.0260.1330.802.60三乙基鋁/三異丁基鋁(摩爾比)4.04.04.04.04.0Al的總用量/乙酰丙酮鐵(摩爾比)2525252525聚合時間(h)6.012.08.02.01.0收率(％)947088100100玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)_9.8_8,1-10.2-9.1-10.6熔融溫度(。c)120.4130.8120.5121.2120.1實施例17在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口100ml反應瓶中加入干燥戊烷50ml，干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分2,6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.12mmo1，異辛酸鐵O.OlOmmol，亞磷酸二丁酉旨0.030mmo1，三異丁基鋁0.050mmo1，三乙基鋁0.200mmol;放入50。C恒溫水浴中聚合6小時，然后將聚合物與溶劑的混合物攪拌粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品6.5g，收率93%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-9.7。C，熔融溫度為119.3。C。實施例1823除2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚用量見表4外，其余全同實施例17。表4實施例1819202122232，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚(咖ol)0.0130.100.200.400.701.3011<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例24在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口50ml耐壓反應瓶中加入干燥丁二烯7g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.15mmo1，異辛酸鐵0.020mmo1，亞磷酸二新戊酯0.200mmo1，三異丁基鋁O.lOOmmol，三乙基鋁0.400mmol;放入-20。C氯化鈣冰鹽水浴中聚合12小時，然后將混合物粉碎，加入含有0.5ml酒精的酒精/己烷混合溶液終止，分離出聚合物，脫除揮發(fā)份后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品5.2g，收率74%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8.2"C，熔融溫度為125(C。實施例25在氮氣保護下，向經(jīng)過烘烤干燥處理過的單口500ml耐壓反應瓶中加入干燥辛垸394ml，干燥丁二烯4g，然后按以下順序依次加入催化劑各組分新癸酸鐵0.05Ommo1，亞磷酸二新戊酯0.005mmo1，三異丁基鋁0.250mmo1，三乙基鋁0.50Ommo1和2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚0.40mmol;放入IO(TC沸水浴中聚合1小時，然后加入5.0ml酒精終止聚合，將聚合液濃縮分離出聚合物，脫除溶劑后放于真空干燥箱中真空下干燥，聚合物樣品3.4g，收率85%。經(jīng)DSC分析，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12.2。C，熔融溫度為U5.4。C。權利要求1.熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法的步驟和條件如下加料順序依次為1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液、過渡金屬鐵元素的有機化合物、亞磷酸氫二烷基酯類化合物、有機鋁化合物和2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚，或者依次為1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液、2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚、過渡金屬鐵元素的有機化合物、亞磷酸氫二烷基酯類化合物和有機鋁化合物；使用的鐵系催化體系各催化劑組分組成與配比如下1)鐵系催化體系各催化劑是由過渡金屬鐵元素的有機化合物、有機鋁化合物、亞磷酸氫二烷基酯類化合物以及2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚四個組分構成；2)鐵系催化體系各催化劑組分配比如下過渡金屬鐵元素的有機化合物與1，3-丁二烯的摩爾比為1.0×10-5到1.0×10-3；有機鋁化合物與過渡金屬鐵元素的有機化合物的摩爾比為12.5到50；亞磷酸氫二烷基酯類化合物與過渡金屬鐵元素的有機化合物的摩爾比為0.1到10；2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚與1，3-丁二烯的摩爾比為0.0001到0.01；所述的鐵系催化體系過渡金屬鐵元素的有機化合物是異辛酸鐵、異辛酸亞鐵、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸亞鐵、新癸酸鐵、新癸酸亞鐵、乙?；F、乙酰基丙酮亞鐵或它們的混合物；所述的鐵系催化體系組分有機鋁化合物是三乙基鋁或三辛基鋁，和三異丁基鋁共混使用，并且三乙基鋁或三辛基鋁，與三異丁基鋁的摩爾比為0.5到19；所述的鐵系催化體系組分亞磷酸氫二烷基酯類化合物是亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二新戊酯、亞磷酸環(huán)丙酯或它們的混合物；所述的鐵系催化體系組分2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚是2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚；所述的溶劑油是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或它們的混合物；工藝條件為1，3-丁二烯的濃度范圍為每100毫升1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液中含有1，3-丁二烯1克到62克，聚合溫度為-20℃到100℃，聚合時間為1小時到12小時，得到熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體。全文摘要本發(fā)明提供了熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法。該方法采用具有防老作用的化合物作為催化劑的組分，該制造方法可以在較低溫度下使防老劑均勻的分散在間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體聚合物中，制備的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的制造方法，制造的熱穩(wěn)定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的1，2-結(jié)構含量大于80％，間同度大于70％，熔融溫度在115℃到150℃之間。文檔編號C08F4/70GK101434672SQ20081005161公開日2009年5月20日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權日2008年12月17日發(fā)明者姜連升,張學全,畢吉福,蓓王,蔡洪光申請人:中國科學院長春應用化學研究所