含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物及制法和應(yīng)用的制作方法

專利名稱：含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物及其 制備方法，以及其在制備太陽能電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來隨著化石能源的進一步枯竭及其價格的飛漲，越來越多的 國家把目光投向了太陽能這種清潔、無污染的可再生能源。如何有效 的利用太陽能是擺在各國科學(xué)家面前的一個難題，目前硅基及其它無 機金屬化合物太陽能電池是這一研究領(lǐng)域的主流，尤其是非晶硅薄膜 太陽能電池，其技術(shù)日趨成熟，光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性都在不斷提高。 但由于材料和加工工藝的限制，非晶硅太陽能電池的成本一直居高不 下，因而限制其大規(guī)模取代傳統(tǒng)的化石能源。聚合物太陽能電池由于 具有原料價格低廉、生產(chǎn)工藝簡單、可制備在柔性基底上、可以用涂 布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點，引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大興
趣。其主要問題在于能量轉(zhuǎn)化效率較低，聚3-己基噻吩(P3HT)和 富勒烯(C6。)的衍生物[6,6] (PCBM)共混體系的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng) 達到5%[先進功能材料A/v. A/a&r, 2005, 75, 1617]，同非晶硅
薄膜太陽能電池18%的能量轉(zhuǎn)化效率相比仍有較大的差距。限制其 性能提高的主要因素有以下兩點1、聚合物的吸收光譜與陸地上太 陽輻射光譜不匹配；常用做聚合物太陽能電池給體材料的P3HT、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)對苯乙炔](MEH-PPV)等聚合物其吸收 光譜僅集中在紫外可見區(qū)(400-650nm)，高光子通量的近紅外區(qū)沒有 被有效利用。2、有機半導(dǎo)體材料具有相對低的遷移率，例如P3HT 的遷移率在0.1cm "s"左右,而非晶硅的遷移率高達1 cm2V—V1。針 對以上問題，近年來人們開發(fā)出許多新的聚合物，如兩維共軛聚合物 [中國專利200510132380.5]，這種聚合物的吸收光譜可覆蓋整個可見 區(qū)。而更多的是一些窄帶隙的聚合物，如APF0-Green2[先進功能材 料y^v. Afo&r, 2005， 75, 745-750]、 PB30TP[化學(xué)材料C/^附.
M^w, 2005, 77, 4031-4033]、PCPDTBT[先進材料A/Ww, 2006, 7& 789-794]和PSiF-DBT[中國專利200710028956.2]等，這些聚合物的吸 收光譜較寬且在近紅外區(qū)有吸收。但這些窄帶隙聚合物中僅有少數(shù)聚 合物(如PCPDTBT和PSiF-DBT)具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率(~5%)， 其他聚合物的能量轉(zhuǎn)換效率普遍較低(< 1%)。因而目前可選擇的窄帶 隙聚合物種類有限，并且由于PCPDTBT的合成較為困難，限制了其 潛在的大規(guī)模應(yīng)用。因此開發(fā)新型的、容易制備的、覆蓋近紅外吸收 的共軛聚合物，對于豐富聚合物太陽能電池給體材料的種類、獲得較 高的能量轉(zhuǎn)換效率及潛在的應(yīng)用都具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物及 其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明的目的之一是提供。該類聚合物具有容易制備，吸收光譜 覆蓋紫外可見近紅外區(qū)，光譜響應(yīng)范圍寬，能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點。本發(fā)明提供的一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物具 有以下結(jié)構(gòu)式I :
<formula>formula see original document page 8</formula>代表給體;Ar代表受體；m=l、 2或3;n為聚合 物主鏈單元的重復(fù)個數(shù)，為自然數(shù)1-100;
式I中，&為碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷基、碳原子 數(shù)為3到20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧基、 碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧苯基，或包含一個或多個 芳香環(huán)的芳基；
R2和R3為相同或不同的氫、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈 的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或 支化鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧苯基， 或包含一個或多個芳香環(huán)的芳基；
所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亞胺或茈二酰 亞胺為構(gòu)造單元；
這里構(gòu)造單元的含義是指如單體1 R4 R5是以苯并噻二唑為核，加上烷基鏈，就說單體l是以苯并噻二唑為構(gòu)造單元。
所述的Ar優(yōu)選為如下的單體l-6中的任意一個；其中，R4， R5， R6， R7，R8， R9為相同或不相同的氫原子、碳原子數(shù)為1到20的直鏈 或支化鏈的烷基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧基、碳 原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的垸氧苯基，或包含一個或多個芳 香環(huán)的芳基等；
單體l:
單體2:
單體3:
R4 R5
單體4:單體5:
<formula>formula see original document page 10</formula>
所述的一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物主要吸收 光譜位于紫外可見及近紅外區(qū)(300—1000nm)。
本發(fā)明的目的之二是提供一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共 軛聚合物的制備方法，其特征在于步驟和條件如下
以Ar的二溴代物單體為摩爾量配比標準，將1.02倍摩爾量的<formula>formula see original document page 10</formula>N-取代二噻吩[3,2-6:2',3'-《吡咯的雙錫鹽單體，1倍摩爾量的Ar的二 溴代物單體，0.02倍摩爾量的催化劑三(二苯亞甲基丙酮)二鈀和 0.16倍摩爾量的配體三苯基磷加入反應(yīng)器中，用純度>99.999%的高 純氮氣置換氣體三次，再加入溶劑甲苯，將Ar的二溴化物單體的濃 度控制在0.005-0.04 mol/L之間，氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至120 °C， 反應(yīng)48小時后，加入0.2倍摩爾量的4-溴甲苯封端，繼續(xù)反應(yīng)12小 時，將得到的聚合產(chǎn)物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物在索氏 提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次在 甲醇中沉降，過濾，得到式I所示的一種含二噻吩并吡咯的給體-受 體型共軛聚合物。
本發(fā)明的目的之三是將所述的含二噻吩并吡咯的給體-受體型共 軛聚合物用作制備聚合物太陽能電池。
該太陽能電池器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，1為ITO玻璃，2為聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)，其厚度為30-50 nm， 3為含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物和1- (3-甲氧基 羰基)丙基-l-苯基[6,6]-C-61(PCBM)的共混薄膜，其厚度為60-250 nm， 4為LiF， 5為Al電極；所述的含二噻吩并吡咯的給體-受體型 共軛聚合物用作太陽能電池的光敏層。
所述的含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物用作制備聚合 物太陽能電池的制備方法如下
將清潔過的ITO玻璃在12(TC烘30分鐘，冷卻后在其表面旋涂 PEDOT/PSS的水溶液以制備出約30-50 nm厚的PEDOT/PSS薄膜，在120。C烘30分鐘，然后在ITO/PEDOT/PSS薄膜上旋涂重量比為1:3 的含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物和1- (3-甲氧基羰基) 丙基-l-苯基[6,6]-C-61 (PCBM)的氯苯溶液制備出活性層，活性 層的厚度控制在60-250 nm，隨后放入真空鍍膜機腔內(nèi)，抽真空至4 x 10"4 Pa蒸鍍LiF和Al電極，控制其厚度分別為1 nm和100 nm，得 到以含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物為給體材料的聚合物 太陽能電池。
有益效果采用給體一受體共聚的構(gòu)造方式來制備共軛聚合物， 使其吸收光譜紅移，覆蓋紫外可見及近紅外區(qū)，以充分利用太陽光。 給體選用了二噻吩并吡咯這種平面性好、電子云密度高且容易制備的 構(gòu)造單元，受體選用了具有強吸電子性的苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、 萘二酰亞胺或茈二酰亞胺構(gòu)造單元。本發(fā)明所述的含二噻吩并吡咯的 給體-受體型共軛聚合物，制備方法簡單，吸收光譜位于紫外可見及 近紅外區(qū)300 — 1000nm，光譜響應(yīng)范圍寬，能量轉(zhuǎn)化效率高達3%。
制備的以含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物為受體材料 的聚合物太陽能電池器件性能分別為白光(光強度100 mW/cm勺照 射下，開路電壓=0.37-0.54 V;短路電流=6.69-13.8 mA/cm2;填充 因子=0.35-0.44;能量轉(zhuǎn)化效率=1-3%。


圖l是聚合物太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖。其也是摘要附圖。 圖2是N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2',3'-《吡咯與2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜及其與PCBM混合后(1/3, 重量比)的薄膜吸收光譜。
圖3是實施例6以N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-,比咯與 2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物做給體材料的太陽能電池器件的電壓一 電流曲線。
具體實施例方式
實施例1: N-取代二噻吩[3,2-6:2',3'-,比咯雙甲基錫鹽單體的制備
參照大分子Afocra7/WecM/e&, 2007, W, 4173-4181公開的方法， 以3,3，-二溴-4,4，-二取代二噻吩和伯胺為原料，通過Buchwald-Hartwig 反應(yīng)可制得含不同取代基的二噻吩[3,2-6:2',3'-《吡咯。含不同取代基 的二噻吩[3,24:2，,3，-《吡咯在-2(rC用丁基鋰脫氫再加入三甲基氯化 錫轉(zhuǎn)化為二噻吩[3,24:2',3，-《吡咯雙甲基錫鹽單體，產(chǎn)率43%-92%。
下面以2,6-二三甲基錫-^ (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡 咯的制備為例予以具體說明，合成步驟如下
<formula>formula see original document page 13</formula>(1) N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯
將3,3，-二溴雙噻吩(2.43 g, 7.50 mmol)，叔丁醇鈉(1.73 g, 18.0 mmol)，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(Pd2dba3, 0.172 g, 0.190 mmol) 和2,2，-雙(二苯基磷基)-l,l，-聯(lián)萘(BINAP, 0.467 g, 0.750 mmol) 加入50 mL三口瓶中，用高純氮氣置換氣體三次，再加入l-戊基己 胺(1.41 g, 8.25 mmol)和11 mL甲苯。升溫至110 。C反應(yīng)24小時， 降至室溫。加入50mL水，用乙醚萃取，萃取液用飽和食鹽水洗滌， 無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑，用石油醚為淋洗劑進行柱層析分離，得 到N誦(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯2.17g，產(chǎn)率87%。核 磁表征數(shù)據(jù)& NMR (300 MHz, CDC13) 7.09 (d, 2 H), 7.01 (d, 2 H), 4.21 (m, 1 H), 2.01 (m, 2 H), 1.81 (m, 2 H), 1.04-1.19 (m, 12 H), 0.75-0.80 Cm,6H)。
(2) 2,6-二三甲基錫^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-司吡咯 將N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯(1.50 g, 4.50 mol)
加入反應(yīng)瓶中，用高純氮氣置換氣體三次，再加入45mL四氫呋喃。 降溫至-78 °C，滴加正丁基鋰溶液(3.80 mL, 9.44 mmol, 2.5 M己烷 溶液)，在-78"C保持l小時，然后升至室溫保持15分鐘，重新降至 -78。C。 一次性加入三甲基氯化錫(1.97 g, 9.90 mmol)，升至室溫攪 拌過夜。向反應(yīng)混合物中加入100mL水，用乙醚萃取，萃取液用飽 和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑，用乙醇洗滌粗產(chǎn)物，得 到2,6-二三甲基錫-:^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-,比咯2.3g， 產(chǎn)率77%。核磁表征數(shù)據(jù)& NMR (300 MHz, CDC13) 6.98 (s, 2 H),4.21 (m, 1 H), 2.01 (m, 2 H), 1.82 (m, 2 H), 1.09-1.20 (m, 12 H) 0.78-0.81 (m, 6 H), 0.39 (s, 18 H)。
實施例2: 4,7-雙噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制備
Br
參照材料化學(xué)雜志,Ma w CTzew., 2002, 72, 2887-2892公開的方 法，以2-溴-3,4-二取代噻吩為原料，通過在-78r用丁基鋰脫溴再加 入三丁基氯化錫得到噻吩單錫鹽，將其與4,7-二溴苯并噻二唑通過 Stille反應(yīng)制得雙噻吩基取代的苯并噻二唑，再用NBS進行溴代制得 雙溴取代的Ar受體單元，產(chǎn)率30-35%。
下面以4,7-雙(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的制備為例予以 具體說明，合成步驟如下
Br
(1)三丁基-2-噻吩錫烷
將2-溴噻吩(6.11 g, 37.5 mmol)加入反應(yīng)瓶中，再加入100 mL 四氫呋喃。降溫至-78 。C，滴加正丁基鋰溶液(16.5 mL, 41.2 mmol, 2.5M己烷溶液)，在-78 。C保持1小時。滴加三丁基氯化錫(13.4 g,41.2 mmol)，升至室溫攪拌過夜。向反應(yīng)混合物中加入200 mL水，用乙 醚萃取，萃取液用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥。旋干溶劑，得 到三丁基-2-噻吩錫垸11.2 g，產(chǎn)率100% 。核磁表征數(shù)據(jù)NMR (300 MHz, CDC13) 7.66 (m, 1 H), 7.27 (m, 1 H), 7.21 (m, 1 H), 1.53-1.61 (m, 6 H), 1.32-1.39 (m, 6 H), 0.93-1.15 (m, 6 H)， 0.91 (t, 9 H)。
(2) 4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑 將三丁基-2-噻吩錫烷(9.15 g, 24.6 mmol)， 4,7-二溴-2,1,3-苯并
噻二唑(3.00 g, 10.2 mmol)和二三苯基磷二氯化鈀(145 mg)加入 100mLSchlenk瓶中，用高純氮氣置換氣體三次，再加入75 mL四氫 呋喃。氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至回流，反應(yīng)3小時后，降至室溫， 除去溶劑，用體積比為l: l的石油醚/二氯甲垸混合溶劑為淋洗劑進 行柱層析分離，得到4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑2.45 g，為紅色 固體產(chǎn)物，產(chǎn)率80%。核磁表征數(shù)據(jù)^NMR (300 MHz, CDC13)8.10 (dd, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.46 (dd, 2H), 7.20 (dd, 2H)。
(3) 4,7-雙(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑 將4,7-二噻吩-2-基-2,l,3-苯并噻二唑(1.50 g, 5.00 mmol)加入到
39mL氯仿和39mL冰醋酸的混合溶劑中，待固體溶解后，加入N-溴 代琥珀酰亞胺(1.88 g, 10.5 mmol)。室溫反應(yīng)12小時。過濾后得到紅 色固體粗產(chǎn)物，先用N,N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶一次，再用氯苯重結(jié)晶 一次，得至lj4,7-雙(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑0.688，為深紅色 晶體，產(chǎn)率30%。核磁表征數(shù)據(jù)^NMR (300 MHz, CDC13)7.80 (dd,2H), 7.76 (s, 2H), 7.14 (dd, 2H)。
實施例3:2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,44]吡嗪的制備
<formula>formula see original document page 17</formula>
參照有機化學(xué)雜志J. Og. C&w., 2002, 67, 9073-9076公開的方 法，以2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩為原料，先用錫粉將其還原為3,4-二氨 基噻吩，再與取代的乙二醛反應(yīng)得到2,3-二取代噻吩并[3,4-Z)]吡嗪， 最后用NBS溴代制得2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-6]吡嗪單體，產(chǎn) 率70-90%。
下面以5,7-二溴噻吩并[3,4-6]吡嗪的制備為例予以具體說明，合 成步驟如下
<formula>formula see original document page 17</formula>
(1) 3,4-二氨基噻吩
將2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩(3.00 g, 9.04 mmol)和54 mL濃鹽酸 加入反應(yīng)瓶中，加冰浴冷卻，緩慢加入錫粉(7.48 g, 63.0 mmol)使 反應(yīng)物溫度維持在25-30 °C，加完后保持反應(yīng)溫度在25 'C直至錫粉完 全反應(yīng)。將混合物置于冰柜中冷卻，濾出沉淀，并用乙醚和乙腈洗滌。將此固體溶于140mL水中，冰浴冷卻，加入4N碳酸鈉溶液至呈堿性， 用乙醚萃取，無水硫酸鈉干燥，除溶劑后得到3,4-二氨基噻吩0.70 g， 產(chǎn)率70%。核磁表征數(shù)據(jù)& NMR (300 MHz, CDC13) 6.14 (s, 2H), 3.36 (br, 4H)。
(2) 噻吩并[3,4-Z)]吡嗪
將3,4-二氨基噻吩(0.44 g, 3.86 mmol)加入21 mL5%碳酸鈉溶 液，然后加入乙二醛(0.25 g, 4.26 mmol)的水溶液，將此混合物在 室溫下攪拌l小時。用乙醚反復(fù)萃取水溶液，萃取液用無水硫酸鈉干 燥，旋干溶劑后粗產(chǎn)物用乙醚為淋洗劑進行柱層析分離，得到噻吩并 [3,4-列吡嗪0.40 g，為淡褐色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率75%。 iHNMR(300MHz, CDC13) 8.42 (s, 2H), 8.00 (s, 2H)。
(3) 5,7-二溴噻吩并[3,4-6]吡嗪
將N-溴代琥珀酰亞胺(0.98 g, 5.40 mmol)的氯仿(5mL)溶液 滴加到噻吩并[3,4-6]吡嗪(0.35 g, 2.57 mmol)的氯仿(10 mL)和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液中，避光室溫攪拌過夜。混合液 用水洗滌并用無水硫酸鎂干燥，旋干溶劑后粗產(chǎn)物用乙醚為淋洗劑進 行柱層析分離，得到5,7-二溴噻吩并[3,4-/>]吡嗪0.65 g ，產(chǎn)率85%。 & NMR (300 MHz, CDC13) 8.38 (s, 2H)。
實施例4:2,3-二取代-5,7-雙噻吩基噻吩并[3,4-，比嗪的制備以3,4-二取代噻吩單錫鹽和2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-^吡 嗪為原料，二者通過Stille反應(yīng)得到雙噻吩基取代的噻吩并[3,4-Z)]吡 嗪，再用NBS對其進行溴代制得雙溴取代的Ar受體單元，產(chǎn)率 35國45%。
下面以5,7-雙(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-6]吡嗪的制備為例予以 具體說明，合成步驟如下
(1) 5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-Z)]吡嗪 將三丁基-2-噻吩錫烷(9.15 g, 24.6 mmol)， 5,7-二溴噻吩并[3,4-6]
吡嗪(3.00 g, 10.2 mmol)和二三苯基磷二氯化鈀(145mg)加入IOO mLSchlenk瓶中，用高純氮氣置換氣體三次，再加入75mL四氫呋喃。 氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至回流，反應(yīng)3小時后，降至室溫，除去 溶劑，用體積比為l: l的石油醚/二氯甲垸混合溶劑為淋洗劑進行柱 層析分離，得到5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-Z)]吡嗪2.30g，產(chǎn)率75%。 核磁表征數(shù)據(jù)力NMR (300 MHz, CDC13) 8.35 (s, 2H), 7.90 (m, 2H), 7.51 (dd, 2H),7.30 (dd, 2H)。
(2) 5,7-雙(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-6]吡嗪將5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-6]吡嗪(1.50 g, 5.00 mmol)加入 到45mL氯仿和45mL冰醋酸的混合溶劑中，待固體溶解后，加入N-溴代琥珀酰亞胺(1.88 g, 10.5 mmol)。室溫反應(yīng)12小時。過濾后得到 紅色固體粗產(chǎn)物，先用N,N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶一次，再用氯苯重結(jié) 晶一次，得至U5,7-雙(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-，比嗪0.91 g，為深紅 色固體，產(chǎn)率40%。核磁表征數(shù)據(jù)iHNMR(300MHz, CDC13)8.39 (s, 2H), 7.55 (dd, 2H), 7.37 (dd, 2H)。
實施例5:N,N，-二取代-2,6-二溴-3,7-二取代萘二酰亞胺的制備
參照化學(xué)通訊C72e附.Oww 朋.，2007, 64-66公開的方法，以2,6國 二取代萘一l,4,5,8-四甲酸二酐為原料，用DBI進行溴代得到2,6-二溴 -3,7-二取代萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，再與伯胺反應(yīng)制得N,N'-二取代 -2,6-二溴-3,7-二取代萘二酰亞胺，產(chǎn)率40-50%。
下面以N,N，-二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亞胺的制備為例予 以具體說明，合成步驟如下
已r Br(1) 2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐 向反應(yīng)瓶中加入二溴三聚氰酸(11.0 g, 37.3 mmol)和濃硫酸30
mL，攪拌均勻，然后將萘-l,4,5,8-四甲酸二酐(5.00 g, 18.6 mmol)和 30mL濃硫酸混合得到的渾濁液滴入反應(yīng)瓶中。反應(yīng)15小時，降至室 溫，倒入600mL冰水中，攪拌，抽濾得至ij2,6-二溴萘-l,4,5,8-四甲酸二 酐7.80g，為黃色固體。產(chǎn)率98%。核磁表征數(shù)據(jù)iHNMR(300MHz, CDC13) 11.2 (s, 4H), 8.79 (s, 2H)。
(2) N,N，-二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亞胺 將2,6-二溴萘二酐(1.00 g, 2.35 mmol)溶于80mL冰醋酸中，加
熱至130。C，加入2-乙基己胺(1.21 g, 9.39 mmol)，繼續(xù)加熱2小時， 降至室溫，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，抽濾，得到的固體用二氯甲垸 為淋洗劑進行柱層析分離，得到N,N，-二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二 酰亞胺0.45 g，為鮮紅色固體，產(chǎn)率30%。核磁表征數(shù)據(jù)iHNMR(300 MHz, CDC13) 9.00 (s, 2H)， 4,13-4.16 (m, 4H), 1.93-1.98 (m, 2H), 1.25-1.52 (m, 16H), 0.85-0,99 (m, 12H)。
實施例6:N,N，-二取代-l,7-二溴-6,12-二取代茈二酰亞胺的制備<formula>formula see original document page 21</formula>
參照(9rg.2007, 9, 2481-2484公開的方法，以l,7-二取代 -3,4:9,10-四甲酸茈二酐為原料，在濃硫酸中同溴反應(yīng)得到l,7-二溴-6,12-二取代-3,4:9,10-四甲酸茈二酐，再與伯胺在丙酸中反應(yīng)制得 N,N，-二取代-l,7-二溴-6,12-二取代茈二酰亞胺，產(chǎn)率2-5%。
下面以N,N，-二 (2-乙基己基)-1,7-二溴茈二酰亞胺的制備為例 予以具體說明，反應(yīng)步驟如下
(1) 將3,4:9,10-四甲酸菲二酐(20.0 g, 50.9 mmol)加入290 ml濃硫 酸中，加熱至55。C攪拌24小時。加入碘(0.48g, 1.89mmo1)，繼續(xù)攪 拌5小時。在一小時內(nèi)緩慢加入溴(5.80 ml, 113 mmol)，升溫至85。C 反應(yīng)24小時。反應(yīng)完畢后，過量的溴用氮氣帶出。向反應(yīng)混合液中加 入50ml水，將沉淀濾出，并用86%的硫酸洗滌，得到粗產(chǎn)物35.9g， 產(chǎn)率90%。由于產(chǎn)物溶解性很差，所以沒有進行核磁表征，直接用于 下一步反應(yīng)。
(2) 將上歩反應(yīng)的粗產(chǎn)物 (1.00 g, 1.86mmo1)和2-乙基己胺(1.43 g, ll.lmmol)加入15mL丙酸中，回流24小時，蒸出部分溶劑，剩余 物在甲醇中沉降，過濾后得到粗產(chǎn)物。以甲苯為淋洗劑進行柱分離， 然后再用二氯甲烷/甲醇(3:1)的混合溶劑重結(jié)晶，得到純凈的產(chǎn)物 53mg，產(chǎn)率5%。核磁表征數(shù)據(jù)力NMR (300 MHz, CDC13) 9.48 (d, 2H)， 8.92(s,2H)， 8.68 (d, 2H)， 4.13-4.16 (m, 4H), 1.93-1.98 (m, 2H), 1.25-1.52 (m, 16H), 0.85-0.99 (m, 12H)。
實施例7:受體為5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑的共軛聚合物的制備，實施步驟如下
以4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑為摩爾量配比標準，將 1.02倍摩爾量的N-取代二噻吩[3,2-Z):2',3'-《吡咯的雙錫鹽單體，1倍 摩爾量的4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑，0.02倍摩爾量的催 化劑三(二苯亞甲基丙酮)二鈀和0.16倍摩爾量的配體三苯基磷加 入反應(yīng)器中，用高純氮氣(純度》99.999%)置換氣體三次，再加入 溶劑甲苯，將4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑的濃度控制在 0.005-0.04 mol/L之間。氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至120 。C，反應(yīng) 48小時后，加入0.2倍摩爾量的4-溴甲苯封端，繼續(xù)反應(yīng)12小時。 將得到的聚合產(chǎn)物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物在索氏提取 器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次在甲醇 中沉降，過濾。
下面以N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯與2,1,3-苯并 噻二唑交替共聚物的制備為例予以具體說明。
將2,6-二三甲基錫-N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯 (0.60 g, 0.91 mmol)， 4,7-二溴-2,1,3國苯并噻二唑(0.26 g, 0.89腿ol)， 三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14mmo1)加入100 mL Schlenk管中，用高純氮氣置換氣體三次， 再加入35mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至120 °C，反應(yīng)48 小時后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，繼續(xù)反應(yīng)12小時。 將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物在索氏提取器中依次 用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次在甲醇中沉降，過濾后即得到聚[2,6-^ (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯-4,7-
(2,1,3-苯并噻二唑)]0.37g，為藍色固體，產(chǎn)率88%。 實施例8:受體為4,7-雙噻吩基取代-2,1,3-苯并噻二唑的共軛聚合物 的制備，實施步驟同實施例7。
下面以N國(l-辛基壬基)二噻吩[3,24:2，,3，-《吡咯與4,7-雙(2國 噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制備為例予以具體說明。
將2,6-二三甲基錫^- (l-辛基壬基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯 (0.52 g, 0.70 mmol)， 4,7-雙(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(0.31 g, 0.69mmo1)，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(12.6 mg, 0.014 mmol)和 三苯基磷(29.0 mg, 0.11 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高純氮 氣置換氣體三次，再加入30mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至 120 。C，反應(yīng)48小時后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，繼續(xù) 反應(yīng)12小時。將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物在索 氏提取器中依次用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次 在甲醇中沉降，過濾后即得到聚[2,6-:^- (l-辛基壬基)二噻吩 [3,2-Z):2，,3，-《吡咯-4,7醫(yī)雙(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]0.20 g，為 藍黑色固體，產(chǎn)率40%。
實施例9:受體為2,3-二取代噻吩并[3,4-6]吡嗪的共軛聚合物的制備， 實施步驟同實施例7。
下面以N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯與噻吩并[3,4腸Z)] 吡嗪交替共聚物的制備為例予以具體說明。
將2,6-二三甲基錫-1^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯(0.60 g, 0.91 mmol)， 5,7誦二溴噻吩并[3,4國Z)]吡嗪(0.26 g, 0.89 mmol)， 三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高純氮氣置換氣體三次， 再加入35 mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至120 °C，反應(yīng)48 小時后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，繼續(xù)反應(yīng)12小時。 將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物在索氏提取器中依次 用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次在甲醇中沉降， 過濾后即得到聚[2,6-]^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-,比咯-5,7-噻吩并[3,4-Z)]吡嗪]0.34 g，為藍色固體，產(chǎn)率81%。 實施例10:受體為2,3-二取代-5,7-二噻吩基噻吩并[3,4一]吡嗪的共軛 聚合物的制備，實施步驟同實施例7。
下面以N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯與5,7-二噻吩 基噻吩并[3,4-Z)]吡嗪交替共聚物的制備為例予以具體說明。
將2,6-二三甲基錫-N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯
(0.52 g, 0.70 mmol)， 5,7-雙(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-6]吡嗪(0.31 g, 0.69mmo1)，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(12.6 mg, 0.014 mmol)和 三苯基磷(29.0 mg, 0.11 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高純氮 氣置換氣體三次，再加入30mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至 120 。C，反應(yīng)48小時后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，繼續(xù) 反應(yīng)12小時。將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物在索 氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次 在甲醇中沉降，過濾后即得到聚[2,6->1- (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-,比咯-5,7畫雙(2-噻吩基) -噻吩并[3,4-Z)]吡嗪]0.18 g，為
藍黑色固體，產(chǎn)率35%。
實施例11:受體為N,N',3,7-四取代萘二酰亞胺的共軛聚合物的制備， 實施步驟同實施例7。
下面以N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯與N,N，-二 (2-乙基己基)萘二酰亞胺交替共聚物的制備為例予以具體說明。
將2,6-二三甲基錫-N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯 (0.60 g, 0.91 mmol)， N,N，國二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亞胺 (0.58 g, 0.89 mmol)，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14 mmol)加入100 mL Schlenk管中， 用高純氮氣置換氣體三次，再加入35mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng) 物加熱至120 °C，反應(yīng)48小時后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，繼續(xù)反應(yīng)12小時。將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到 的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽攀，氯仿抽提 液濃縮后再次在甲醇中沉降，過濾后即得到聚[2,6-N- (l-戊基己基) 二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯-2,6- N,N，-二(2-乙基己基)萘二酰亞胺]0.51 g，為藍黑色固體，產(chǎn)率69%。
實施例12:受體為N,N，,6,12-四取代茈二酰亞胺的共軛聚合物的制備， 實施步驟同實施例7。
下面以N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯與N,N，-二 (2-乙基己基)菲二酰亞胺交替共聚物的制備為例予以具體說明。
將2,6-二三甲基錫-N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-,比咯(39mg, 0.059 mmol)， N,N，-二 (2-乙基己基)-1,7-二溴芘二酰亞胺(45 mg, 0.058 mmol)，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(1.1 mg, 1.16><10-3 mmol)和 三苯基磷(2.4 mg, 9.28xl(T3 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高 純氮氣置換氣體三次，再加入10mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng)物加 熱至120。C，反應(yīng)48小時后，加入4-溴甲苯(1.4 mg, 0.012 mmol)， 繼續(xù)反應(yīng)12小時。將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合物 在索氏提取器中依次用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后 再次在甲醇中沉降，過濾后即得到聚[2,6-N- (l-戊基己基)二噻吩 [3,2-6:2，,3，-J]吡咯國l,7隱N,N，隱二 (2-乙基己基)菲二酰亞胺]40 mg， 為藍黑色固體，產(chǎn)率74%。
實施例13:給體為二連-3,3',5,5，-四取代-N,N'-二取代二噻吩 [3,2-6:2',3'-《吡咯的共軛聚合物的制備，實施步驟同實施例7。
下面以二連-N,N'-二 (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯與 2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制備為例予以說明。
將二連-6,6，-二三甲基錫-N,N，-二 (l-戊基己基)二噻吩 [3,2-Z):2，,3，-《吡咯(0.90 g, 0.91 mmol)， 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑 (0.26 g, 0.89 mmol)，三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14 mmol)加入100 mL Schlenk管中， 用高純氮氣置換氣體三次，再加入35mL甲苯。氬氣保護下，將反應(yīng) 物加熱至120 °C，反應(yīng)48小時后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，繼續(xù)反應(yīng)12小時。將聚合物在甲醇中沉降，過濾，收集到 的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮后再次在甲醇中沉降，過濾后即得到聚[6,6'-N,N'-二 (l-戊基 己基)二噻吩[3,24:2，,3，-《吡咯-4,7- (2丄3-苯并噻二唑)]0.60 g，為 深藍色固體，產(chǎn)率83%。 實施例14:聚合物太陽能電池器件的制備l
61叫聚[2,6-^(1-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]與18mgPCBM混合，加入lmL氯苯溶解，通過旋涂 方式在經(jīng)PEDOT/PSS修飾過的ITO玻璃上制備出薄膜，然后真空蒸 鍍氟化鋰和鋁制備出陰極。
該聚合物的吸收光譜位于紫外可見及近紅外區(qū)(300 — 1000nm)， 其在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜及其與PCBM混合后(U3，重量比)的薄 膜吸收光譜如圖2所示。
器件性能為白光(光強度100mW/cm"照射下，開路電壓=0.54 V;短路電流二11.9mA/cm、填充因子=0.44;能量轉(zhuǎn)化效率=3%。 其電流_電壓曲線如附圖3所示。 實施例15:聚合物太陽能電池器件的制備
6 mg聚[2,6-^ (l-辛基壬基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯-4,7-雙(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]與18 mg PCBM混合，加入1 mL氯苯溶 解，通過旋涂方式在經(jīng)PEDOT:PSS修飾過的ITO玻璃上制備出薄膜， 然后真空蒸鍍氟化鋰和鋁制備出陰極。該聚合物的吸收光譜位于紫外可見及近紅外區(qū)G50—900 nm)。 器件性能為白光(光強度100mW/cm^照射下，開路電壓二0.37V; 短路電流二6.69mA/cm、填充因子=0.35;能量轉(zhuǎn)化效率=1%。
權(quán)利要求
1、一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物，其特征在于其具有以下結(jié)構(gòu)式I式I中， id="icf0002" file="A2008100514960002C2.tif" wi="33" he="20" top= "86" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>代表給體；Ar代表受體；m＝1、2或3；n為聚合物主鏈單元的重復(fù)個數(shù)，為自然數(shù)1-100；式I中，R1為碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧苯基，或包含一個或多個芳香環(huán)的芳基；R2和R3為相同或不同的氫、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷基、碳原子數(shù)為3到20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧苯基，或包含一個或多個芳香環(huán)的芳基；所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亞胺或苝二酰亞胺為構(gòu)造單元；所述的Ar優(yōu)選為如下的單體1-6中的任意一個；其中，R4，R5，R6，R7，R8，R9為相同或不相同的氫原子、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧基、碳原子數(shù)為1到20的直鏈或支化鏈的烷氧苯基，或包含一個或多個芳香環(huán)的芳基等；單體1單體2單體3單體4單體5單體6
2、如權(quán)利要求1所述的一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物的制備方法，其特征在于步驟和條件如下其特征在于步驟和 條件如下以Ar的二溴代物單體為摩爾量配比標準，將1.02倍摩爾量的 N-取代二噻吩[3,2-Z):2，,3'-《吡咯的雙錫鹽單體，1倍摩爾量的Ar的二 溴代物單體，0.02倍摩爾量的催化劑三(二苯亞甲基丙酮)二鈀和 0.16倍摩爾量的配體三苯基磷加入反應(yīng)器中，用高純氮氣(純度^ 99.999%)置換氣體三次，再加入溶劑甲苯，將Ar的二溴化物單體 的濃度控制在0.005-0.04 mol/L之間，氬氣保護下，將反應(yīng)物加熱至.120 °C，反應(yīng)48小時后，加入0.2倍摩爾量的4-溴甲苯封端，繼續(xù)反 應(yīng)12小時，將得到的聚合產(chǎn)物在甲醇中沉降，過濾，收集到的聚合 物在索氏提取器中依次用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液濃縮 后再次在甲醇中沉降，過濾，得到式I所示的一種含二噻吩并妣咯的 給體-受體型共軛聚合物。
3、如權(quán)利要求1所述的一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛 聚合物的應(yīng)用，其特征在于，所述的含二噻吩并吡咯的給體-受體型 共軛聚合物用作太陽能電池的光敏層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含二噻吩并吡咯的給體-受體型共軛聚合物及其制法和應(yīng)用。采用給體—受體共聚的構(gòu)造方式來制備共軛聚合物，使其吸收光譜紅移，覆蓋紫外可見及近紅外區(qū)以充分利用太陽光。給體選用了二噻吩并吡咯這種平面性好、電子云密度高且容易制備的構(gòu)造單元。所述的軛聚合物制備方法簡單，吸收光譜位于紫外可見及近紅外區(qū)300-1000nm，能量轉(zhuǎn)化效率高達3％。制備的太陽能電池器件性能分別為白光(光強度100mW/cm²)照射下，開路電壓＝0.37-0.54V；短路電流＝6.69-13.8mA/cm²；填充因子＝0.35-0.44；能量轉(zhuǎn)化效率＝1-3％。
文檔編號C08G61/12GK101407574SQ20081005149
公開日2009年4月15日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日
發(fā)明者威 岳, 耿延候 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所