專利名稱：：帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種功能化聚烯烴樹脂的制備方法，具體的說是一種帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚烯烴具有良好的力學性能、電性能和化學穩(wěn)定性，且其價格低廉，在許多領域得到廣泛應用。然而，由于該類材料為非極性材料，導致了其染色性、親水性及與金屬、無機材料的粘結(jié)性差，與極性高分子不具有相容性等，限制了它的應用范圍的進一步擴大。用極性不飽和功能單體與聚烯烴樹脂共聚，制備功能化聚烯烴樹脂是克服以上缺點的通用方法。異氰酸酯是一類具有高反應活性的官能團，可與羥基、氨基、羧基、酸酐、醇胺、酚、硫醇、脲等官能團發(fā)生化學反應，但由于其對濕氣敏感、穩(wěn)定性差、貯存期短，在制備功能化聚烯烴樹脂中并未得到廣泛應用。我們在發(fā)明專利"含a-烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法"(CN1171862C)中提出了一類含ci-烯鍵的封閉型異氰酸酯的合成方法，克服了帶游離的異氰酸酯官能團的化合物的穩(wěn)定性差、貯存期短的缺點。該類化合物在室溫下具有很高的貯存穩(wěn)定性，在較高的溫度下(170250°C)迅速解封閉，釋放出游離的異氰酸酯基團，與含活潑氫的官能團發(fā)生化學反應。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一類帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體與聚烯烴樹脂反應擠出接枝制備帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴樹脂的制備方法。帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法的步驟和條件如下(A)聚烯烴樹脂100重量份，加入0.5-20重量份的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體，0.05—5重量份的過氧化物引發(fā)劑，進行混合5-10分鐘，得到預混樹脂；(B)將(A)所得的預混樹脂加入到反應器中進行熔體反應擠出接枝，反應溫度為130-240'C，反應時間為1-10分鐘，通過熔融反應接枝將封閉型異氰酸酯接枝到聚烯烴大分子上，得到帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴樹脂。所述(A)中聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氫化(聚丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一種；所述(A)中帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體為結(jié)構(gòu)式為(I)-(IV)中的一種(I)己內(nèi)酰胺封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(CLBTAI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(11)己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酸酰氧-2-乙基)酯(CLBPMAI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(III)環(huán)己酮肟封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(CTBTAI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IV)環(huán)己酮肟封端異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酸酰氧-2-乙基)酯(CTBPMAI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述(A)中過氧化物引發(fā)劑為2，5二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DBra)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BP0)中的一種；所述(B)中反應器為密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機；當采用密煉機作為反應器時，反應溫度為140-230度，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30-100rpm，反應時間為4-10分鐘；當采用單螺桿作為反應器時，反應溫度為130-230度，單螺桿轉(zhuǎn)速為20-70rpm，反應時間為1-3分鐘；當采用雙螺桿作為反應器時，反應溫度設定為130-240度，喂料螺桿與主螺桿轉(zhuǎn)速分別設定為30-400rpm，40-150rpm。本發(fā)明涉及到的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的結(jié)構(gòu)表征和性能測試如下樣品的提純采用常用的溶解-沉淀步驟即先將樣品溶解在熱的二甲苯溶劑中，然后用丙酮溶劑進行沉淀，過濾，洗滌，干燥后得到純化產(chǎn)物。接枝共聚物中未解離的異氰酸酯占接枝到聚合物上的封閉型異氰酸酯的百分比的計算公式如下其中Gic^/^)s、(Ae。/A。)。分別為提純接枝物、未用封端劑時的單體中異氰酸酯基團NCO和與a-烯鍵臨近、由羥基與異氰酸酯基團反應生成的羰基CO的吸收峰的高度比值；單體的接枝率根據(jù)提純接枝物的元素分析方法得到。功能化聚烯烴與其它材料的粘接T型剝離強度參照標準GB/T2791-1995,粘接試樣為熔融壓塑成型，剝離速度50mm/min;剝離強度包括接枝物與金屬鋁的剝離強度St(Al)，接枝物與尼龍6的剝離強度St(PA6)，接枝物與聚對苯二甲酸丁二醇酯的剝離強度St(PBT)。所有剝離試驗的樣品都是在200度以上進行模壓成型，保證異氰酸酯基團的釋放及其與活性基團的反應。本發(fā)明的優(yōu)點為(1)反應擠出接枝過程中的毒性較低；(2)單體在接枝過程中自聚傾向較低；(3)接枝到聚烯烴分子主鏈上的單體可以部分釋放出異氰酸酯，既保證了單體可以解離，又保證了單體的封閉性；(3)接枝到聚合物分子主鏈上的封閉型異氰酸酯所釋放出的異氰酸酯基團具有非常高的反應活性；(4)封閉型異氰酸酯功能化的聚烯烴材料不僅與金屬(鋁)、聚酰胺PA、聚酯具有良好的粘接性，因此可以作為增韌劑用于聚烯烴/聚酰胺，聚烯烴/聚酯合金材料的制備或用于聚烯烴/聚酰胺/無機粒子，聚烯烴/聚酯/無機粒子的增容增韌。本發(fā)明制備的封閉型異氰酸酯功能化的聚烯烴不僅僅克服了異氰酸酯類單體作為功能單體在熔融反應接枝過程中對濕氣敏感、毒性大的缺點，而且不同于一般的功能化聚烯烴往往只與聚酰胺、聚酯中的一種具有優(yōu)良的相容性，制備的封閉型異氰酸酯功能化聚烯烴與聚酰胺、聚酯同時具有優(yōu)良的相容性，反應性。圖1是乙烯-辛烯共聚物及其接枝己內(nèi)酰胺封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯的紅外譜圖。我們可以看到，相對于未功能化的乙烯-辛烯共聚物，功能化后的乙烯-辛烯共聚物接枝己內(nèi)酰胺封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯的紅外譜圖中在2272cm"及1720cnf'處分別出現(xiàn)了異氰酸酯基團與羰基的特征吸收峰，說明己內(nèi)酰胺封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯成功地接枝到乙烯-辛烯共聚物分子上。具體實施例方式以下結(jié)合實例，對本發(fā)明進行闡述，但本發(fā)明不限于以下具體實例。實施例中的各種原料的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。實施例1選取100份的乙烯-辛烯共聚物P0E，3份的封閉型異氰酸酯功能單體I，0.2份過氧化苯甲酰BPO，室溫下在高速攪拌機中混合3分鐘后，加入密煉機中進行反應接枝。其中P0E的熔體流動速率為5g/10min，形態(tài)為粒狀，BP0為市售分析純試劑，密煉機的空腔體積為50ml，熔融反應加工溫度設定為145'C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm。所得產(chǎn)物的表征測試如表一所示，POE及其接枝物(POE-g-BTAI)的紅外圖見圖一所示。比較例l將實施例1中的功能單體改變?yōu)轳R來酸酐MAH，其余條件相同，所得結(jié)果產(chǎn)物的粘接性能見表一所示。實施例2將100份聚苯乙烯-(聚丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物彈性體(4.5g/10min，190°C，2.16kg),3份封閉型異氰酸酯功能單體II，0.l份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷DBPH在高攪機混合3分鐘后，加入到雙螺桿擠出機中進行反應接枝。其中彈性體的MFR為2.5g/10rain(19(TC，2.16kg)，聚苯乙烯、聚丁二烯含量比為24/76(wt/wt)，形態(tài)為粒狀固體；DC為市售分析純試劑；雙螺桿的直徑為30mm，長徑比為44，設定雙螺桿沿加料口至口模方向溫度為135-180°C，嚙合反應區(qū)的溫度設定為180。C，口模溫度設定為175'C，喂料螺桿與雙螺桿轉(zhuǎn)速分別設定為150rpm與50rpm。所得接枝物的表征測試如表一所示。比較例2將實施例2中的功能單體改變?yōu)榧谆┧峥s水甘油酯GMA，其余條件相同，所得結(jié)果產(chǎn)物的粘接性能見表一所示。實施例3選取100份聚苯乙烯-氫化(聚丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物彈性體(MFR=1.83g/10min230°C，2.16kg，形態(tài)為粉體)，5份封閉型異氰酸酯功能單體I，0.3份2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己垸DBPH預混合后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融反應接枝。雙螺桿的直徑為30mra，設定雙螺桿沿加料口至口模方向溫度為135-230°C，嚙合反應區(qū)的溫度設定為230'C，口模溫度設定為210°C，喂料螺桿與雙螺桿轉(zhuǎn)速分別設定為300rpm與50rpm。產(chǎn)物經(jīng)擠出后造粒，干燥，進行表征，所得表征數(shù)據(jù)見表一。比較例3將實施例3中的功能單體改變?yōu)楸┧酇A，其余條件相同，所得結(jié)果產(chǎn)物的粘接性能見表一所示。實施例4選取100份的粒狀三元乙丙橡膠(MFR=10g/10min,190°C，2.16kg)、4份的封閉型異氰酸酯IV，0.3份的過氧化二異丙苯DCP機械混合以后加入到密煉機進行反應接枝，其中DCP為市售分析純試劑，密煉機的空腔體積為50ml，熔融反應加工溫度設定為175'C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60rpm。所得接枝物的表征測試如表一所示。比較例4將實施例4中的功能單體改變?yōu)榧谆┧崃u乙酯HEMA,其余條件相同，所得結(jié)果產(chǎn)物的粘接性能見表一所示。實施例5將100份粉體線性低密度聚乙烯(MFR=2.lg/10min，190°C，2.16kg)，2.5份封閉型異氰酸酯III,0.15份過氧化二異丙苯(DCP，分析純)在高速攪拌機中混合3分鐘后，加入到雙螺桿擠出機進行反應擠出，造粒。其中雙螺桿直徑為24■，長徑比為40，設定雙螺桿沿加料口至口模方向溫度為135-200°C，嚙合反應區(qū)的溫度設定為200°C，口模溫度設定為180°C，喂料螺桿與雙螺桿轉(zhuǎn)速分別設定為200rpm與75rpm。所得產(chǎn)物的測試表征如表一所示。實施例6稱取100份共聚聚丙烯，6份的封閉型異氰酸酯功能單體II，0.1份的二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷DBPH，機械混合以后加入到單螺桿擠出機中進行熔融反應。其中PP的熔體流動速率為3.3g/10min(230°C，2.16kg)，乙烯含量為10%，形態(tài)為粉體；DCP為市售分析純試劑，單螺桿的直徑為70mm，設定單螺桿沿加料口至口模方向溫度為135-180°C，主反應區(qū)的溫度設定為180°C，口模溫度設定為175°C，喂料螺桿與雙螺桿轉(zhuǎn)速分別設定為200rpm與150rpm。產(chǎn)物經(jīng)造粒，干燥。將所得產(chǎn)物進行表征，數(shù)據(jù)見表一所示。實施例7稱取100份二元乙丙橡膠，4份的封閉型異氰酸酯功能單體III，0.1份的過氧化二異丙苯DCP，機械混合以后加入到密煉機中進行反應接枝。密煉機的空腔體積為50ml，熔融反應加工溫度設定為190'C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80rpm。所得產(chǎn)物的測試表征如表一所示。實施例8選取100份的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，3份的封閉型異氰酸酯功能單體I，O.l份的的過氧化二異丙苯DCP。其余條件與實施例2相同。所得產(chǎn)物的測試表征如表一所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法，其特征在于步驟和條件如下(A)聚烯烴樹脂以100重量份計，加入0.5-20重量份的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體，0.05—5重量份的過氧化物引發(fā)劑，進行混合5-10分鐘，得到預混樹脂；(B)將(A)所得的預混樹脂加入到反應器中進行熔體反應擠出接枝，反應溫度為130-240℃，反應時間為1-10分鐘，通過熔融反應接枝將封閉型異氰酸酯接枝到聚烯烴大分子上，得到帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴樹脂。2.如權(quán)利要求1所述的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法，其特征在于所述(A)中聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-氫化(聚丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的一種。3.如權(quán)利要求1所述的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法，其特征在于所述(A)中封閉型異氰酸酯功能單體為所述(A)中帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體為結(jié)構(gòu)式為(1)-(IV)中的一種(I)己內(nèi)酰胺封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(II)己內(nèi)酰胺封端異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酸酰氧-2-乙基)酯(III)環(huán)己酮肟封端(3-異氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯都IIH2.C一0—C—C^CH:(IV)環(huán)己酮肟封端異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酸酰氧-2-乙基)酯4.如權(quán)利要求1所述的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法，其特征在于所述(A)中過氧化物引發(fā)劑為2，5二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰中的一種。5.如權(quán)利要求1所述的帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法，其特征在于所述(B)中反應器為密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機；所述的密煉機反應器，反應溫度為140-230度，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30-100rpm，反應時間為4-IO分鐘；所述的單螺桿反應器，反應溫度為130-230度，單螺桿轉(zhuǎn)速為20-70rpm，反應時間為1-3分鐘；所述的雙螺桿反應器，反應溫度設定為130-240度，喂料螺桿與主螺桿轉(zhuǎn)速分別設定為30-400rpm，40-150rpm。全文摘要本發(fā)明提供了帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴的制備方法，將聚烯烴樹脂、過氧化物引發(fā)劑、帶封閉型異氰酸酯官能團的功能單體進行機械混合，用反應擠出接枝方法使聚烯烴樹脂在熔融態(tài)與功能單體發(fā)生接枝反應，得到帶封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴。本發(fā)明制備的封閉型異氰酸酯官能團的功能化聚烯烴不僅僅克服了異氰酸酯類單體作為功能單體在熔融反應接枝過程中對濕氣敏感、毒性大的缺點，而且不同于一般的功能化聚烯烴往往只與聚酰胺、聚酯中的一種具有優(yōu)良的相容性，制備的封閉型異氰酸酯功能化聚烯烴與聚酰胺、聚酯同時具有優(yōu)良的相容性，反應性。文檔編號C08F255/00GK101445577SQ20081005142公開日2009年6月3日申請日期2008年11月17日優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日發(fā)明者姜國偉,尹立剛,殷敬華,石恒沖申請人:中國科學院長春應用化學研究所