專利名稱：熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及幾種由二胺單體和二酐單體制備的具 有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、高的紫外光透過 率的聚酰亞胺及該其制備方法。
背景技術(shù)：
芳香類聚酰亞胺具有突出的機(jī)械性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性能，越 來越受到人們的重視。然而由于分子鏈具有很好的剛性，分子鏈之間相互作用很 強(qiáng)的緣故，許多芳香族聚酰亞胺不溶解，不熔融，無法用簡便的方法加工成型， 限制了其應(yīng)用范圍。
聚酰亞胺樹脂分為熱固性和熱塑性兩類。熱固性聚酰亞胺通常不溶不熔，加 工性能差， 一般都是在聚酰胺酸階段制備成預(yù)成型體，然后進(jìn)行固化，應(yīng)用領(lǐng)域 受到很大限制。為適應(yīng)航空航天和電子工業(yè)等領(lǐng)域?qū)舛瞬牧系钠惹行枨?，提?聚酰亞胺的加工性能以及與其它材料的兼容性能，成為開發(fā)研究的重點(diǎn)。
目前，解決聚酰亞胺加工困難的方法主要有開發(fā)熱塑性聚酰亞胺、可溶聚 酰亞胺和PMR (原位聚合)型聚酰亞胺，三種方法各有特點(diǎn)和適用范圍，其中 熱塑性聚酰亞胺是最具商業(yè)化前景的方法。為了開發(fā)熱穩(wěn)定性更好的、可熔體加 工的聚酰亞胺，人們進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究。目前，主要是從分子設(shè)計(jì)的角度出 發(fā)對聚酰亞胺重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過聚酰亞胺分子鏈的柔順性設(shè)計(jì)，改 變大分子之間的相互作用，從而改善材料的熔體流動性、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性。芳 香族二胺鏈長的增長、柔性基團(tuán)在苯環(huán)間位鏈接的增多，以及二胺中氨基的間位 取代都有利于Pl分子鏈柔性的增加進(jìn)而使其玻璃化溫度降低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供幾種具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有良好的機(jī)械 性能、熱穩(wěn)定性、高的紫外光透過率、低溶解性的聚醚醚酮型聚酰亞胺，及該類 聚酰亞胺的制備方法。
本發(fā)明通過調(diào)節(jié)封端劑(苯胺、苯酐)的含量來調(diào)控制備不同分子量的熱塑 性聚醚醚酮型聚酰亞胺。 一般熱塑性聚酰亞胺都是使用結(jié)構(gòu)中含有醚鍵和(或) 羰基或砜基的芳香族二胺，再用這些二胺和市售的二酐合成多種含有醚鍵和(或)
羰基或砜基的聚酰亞胺。由于分子中存在柔性的醚鍵和羰基結(jié)構(gòu)或多個間位苯環(huán)取代結(jié)構(gòu)，因而使合成的聚酰亞胺的玻璃化溫度降低，又由于單體結(jié)構(gòu)的高對稱 性因而其熱穩(wěn)定仍然很高，而且給電子的醚鍵和受電子的羰基可以形成電荷轉(zhuǎn)移
絡(luò)合物，因而這種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性很高。
為此本發(fā)明從分子角度出發(fā)改變聚合物的單元結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到低玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的新型聚醚醚酮型熱塑性聚酰亞胺。
本發(fā)明釆用含有多個羰基、醚鍵及間位取代結(jié)構(gòu)的二胺1,3 -雙(3-氨基苯 氧基-4'-苯甲酰基)苯和多種類型的二酐(s-BPDA—3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐，' a-BPDA-- 2，3，3',4-聯(lián)苯四甲酸二酐；i-BPDA--2，2'3,3'-聯(lián)苯四酸二酐; BTDA—3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐；PMDA—均苯四甲酸二酐；ODPA—4,4'-氧雙鄰 苯二甲酸酐；BPADA—4，4'-(4，4'-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐；6FDA—六氟異亞丙 基二酞酸二酐)及苯胺、苯酐為封端劑反應(yīng)得到幾種具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)、良好的機(jī)械性能、高的紫外透過率的聚酰亞胺聚合物。
本發(fā)明聚酰亞胺聚合物的分子式結(jié)構(gòu)如下 A類，無封端的聚酰亞胺 <formula>formula see original document page 7</formula>
B類，苯酐封端的聚酰亞胺 c類，苯胺封端的聚酰亞胺-n代表聚合度，取值范圍為10~500的正整數(shù)。<formula>formula see original document page 8</formula>封端劑的結(jié)構(gòu)式為-
苯酐 苯胺
以上原料均為市售。
A類聚酰亞胺聚合物的制備
將二胺1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二胺 完全溶解后，將二酐緩慢加入，確保粉末不結(jié)塊，二胺、二酐的摩爾用量的比為 n: n，其中n為io到500的整數(shù)，反應(yīng)體系總固含量為5~50%，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 冰水浴或室溫反應(yīng)2~24小時得到聚酰胺酸溶液；然后將聚酰胺酸溶液傾倒在潔 凈的玻璃板上，用30um~100um的刮刀刮勻，放置在已調(diào)好水平的普通烘箱中， 分別在50 10(TC下烘2 10小時，120"8CrC下烘2 5小時，除去有機(jī)溶劑； 再轉(zhuǎn)至真空烘箱中在200 25(TC下烘1~3小時，280-350"C下烘1~3小時，進(jìn) 行酰亞胺化，最終得到A類無封端的聚酰亞胺聚合物(薄膜)。
合成反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 8</formula>二胺的結(jié)構(gòu)式為B類苯酐封端的聚酰亞胺聚合物的制備
將二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二胺
完全溶解后，緩慢加入二酐，確保不結(jié)塊，氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴或室溫下反應(yīng)2~24 小時；然后將封端劑苯酐加入到上述反應(yīng)體系中，二胺、二酐、苯酐的摩爾用量 的比為n: n-1: 2，其中n為10到500的整數(shù)，溶劑中總固含量為5~50%， 反應(yīng)0.5 10小時，即得到聚酰胺酸溶液；然后將聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的玻 璃板上，用30um 100um的刮刀刮勻，放置已調(diào)好水平的普通烘箱中，分別在 50 10(TC下烘2~10小時，120 18(TC下烘2~5小時，除去有機(jī)溶劑；再轉(zhuǎn)至 真空烘箱中200 25(TC下烘1~3小時，280 35(TC下烘1~3小時，進(jìn)行酰亞胺 化，最終得到B類苯酐封端的聚酰亞胺聚合物(薄膜)。 合成反應(yīng)式如下
室溫反應(yīng)
加熱D類熱塑性聚酰亞胺模塑粉的制備
將二胺1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二胺 完全溶解后，緩慢加入二酐，確保不結(jié)塊，二胺、二酐的摩爾用量的比為n: n+1， 其中n為10至U 500的整數(shù)，溶劑中總固含量為5~50%，氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴或 室溫下反應(yīng)2~24小時，得到聚酰胺酸溶液；然后加入甲苯(或二甲苯)，帶水 回流2~10小時，將甲苯(或二甲苯)蒸盡，再繼續(xù)回流2 10小時，得到聚酰 亞胺樹脂；再將聚酰亞胺樹脂沉入到乙醇(或甲醇)中，過濾后再用乙醇(或甲 醇)洗到濾液無色為止，粉末放進(jìn)真空烘箱80 25trC干燥即得D類熱塑性聚酰
C類苯胺封端的聚酰亞胺聚合物的制備
將二胺1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二胺 完全溶解后，緩慢加入二酐，確保不結(jié)塊，氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴或室溫下反應(yīng)2~24 小時；然后將封端劑苯胺緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，二胺、二酐、苯胺摩爾用 量的比為n: n+1: 2，其中n為10到500的整數(shù)，溶劑中總固含量為5~50%， 反應(yīng)0.5 10小時，即得到聚酰胺酸溶液；將得到的聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的 玻璃板上，用30um 100um的刮刀刮勻，放置已調(diào)好水平的普通烘箱中，分別 在50 100。C下烘2 10小時，120 18(TC下烘2 5小時，除去溶劑；再轉(zhuǎn)至真 空烘箱中200 25(TC下烘1 3小時，280-350'C下烘1~3小時，進(jìn)行酰亞胺化， 最終得到C類苯胺封端的聚酰亞胺聚合物(薄膜)。
合成反應(yīng)式如下亞胺模塑粉。
上述方法中所述的有機(jī)溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙 酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，反應(yīng)時間3~5小時較好。 上述方法中的二酐的結(jié)構(gòu)式如下所示
s-BPDA—3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐;a-BPDA-國2,3，3',4-聯(lián)苯四甲酸二酐; i-BPDA--2，2'3，3'-聯(lián)苯四酸二酐；BTDA—3，3'，4,4'-二苯酮四酸二酐；PMDA—均 苯四甲酸二酐；ODPA—4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐；BPADA—4，4'-(4，4'-二酚氧基丙
基)-二苯甲酸酐；6FDA-六氟異亞丙基二酞酸二酐。
a-BPDA i-BPDA 6FDA
本專利所合成的聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的機(jī)械性能、優(yōu)良 的熱穩(wěn)定性能和高的紫外透過。
圖1:本發(fā)明聚合物(BABB/BTDA)的DSC掃描圖 圖2:本發(fā)明聚合物(BABB/BTDA)的TGA掃描圖 圖3:本發(fā)明聚合物(BABB/BTDA)的UV透過圖 圖4:本發(fā)明聚合物(BABB/BTDA)的機(jī)械性能測試圖 --閣本發(fā)明聚合物(BABB氾TO^)——的—XRD-譜圖一
圖1~5為實(shí)施例2所制備的聚合物的結(jié)果測試圖。圖1為聚合物的DSC 掃描圖，此圖顯示出實(shí)施例2所制備的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為21(TC。圖2為聚合物的熱失重圖，此圖顯示出實(shí)施例2所制備的聚合物在氮?dú)庵械?%熱失 重為524.6'C， 10%熱失重為544"，說明具有很好的熱氧化穩(wěn)定性。圖3為聚 合物的紫外透過圖，此圖顯示出實(shí)施例2所制備的聚合物具有很好的透光性，最 大透過率為84.5%，最小透過波長入。為391nm。圖4為聚合物的拉伸測試圖， 模量為3.1 Gpa，斷裂伸長率為21%。
從實(shí)施例1~5的模量數(shù)據(jù)也看出這些聚合物都具有良好的機(jī)械性能。為表 證所制備聚合物的結(jié)晶度情況，作了 X-rd測試，圖5是其中一個代表。從圖5 看出所制得聚合物為無定形結(jié)構(gòu)。這個結(jié)果也可以從圖1得到證明，因?yàn)樵贒SC 測試中沒有熔點(diǎn)峰的出現(xiàn)，證明此聚合物為無定形結(jié)構(gòu)。
綜上所述，我們制備出了具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且機(jī)械性能，熱穩(wěn)定性能良 好的聚酰亞胺薄膜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc)19.8ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入3,3',4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA) 2.9422g (O.OImol)，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。在室溫下反應(yīng)5小時后得到 聚酰胺酸溶液PAA;
將PAA溶液傾倒在潔凈的玻璃板上，用30um的刮刀將PAA溶液刮勻，放 進(jìn)已調(diào)好水平的普通烘箱中除去溶劑，控制溫度及時間，分別為5(TC、 2小時， 8CTC、 2小時，100°C、 4小時，150°C、 2小時，180°C、 1小時；再將玻璃板 轉(zhuǎn)至真空烘箱中進(jìn)行亞胺化，控制溫度及時間分別為20(TC、 1小時，250°C、 1 小時，30(TC、 1小時，待烘箱溫度自然降至室溫后拿出，將薄膜揭下，即得到 A類黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為216'C，模量為3.1GPa。
實(shí)施例2:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基) 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N，N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 20.5ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入3,3'，4，4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA) 3.2223g (O.OImol)，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其后續(xù)處理過程 同實(shí)施例1，最終得到A類棕色聚酰亞胺聚合物薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為210°C，模量為3.1 GPa。
實(shí)施例3:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 17.9ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入等物質(zhì)量的均苯四甲酸二酐 (PMDA) 2.1812g (O.OImol)，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其后續(xù)處理過程 同實(shí)施例1。最終得到A類棕色聚酰亞胺聚合物薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為 225°C，模量為2.6GPa。
實(shí)施例4:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基4'-苯甲?；? 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 20.2ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入等物質(zhì)量的3,3'，4，4'-二苯醚四 甲酸二酐(ODPA) 3.1021g (O.OImol)，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其后續(xù) 過程同實(shí)施例1。最終得到A類淺黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約 為"I98。C，模量為3.1 GPa。
實(shí)施例5:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N，N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 25.4ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入2，2-雙[4-二羧酸基苯氧基苯) 丙烷二酐(BPADA0.01mo1) 5.2048g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其它后續(xù) 過程同實(shí)施例1。最終得到A類淺黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約 為184°C，模量為2.9GPa。
實(shí)施例6:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 19.8ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入2，3，3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐 (a-BPDA O.OImol) 2.9422g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其它后續(xù)過程同實(shí) 施例1。最終得到A類黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。實(shí)施例7:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?
苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 19.8ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入2，2'，3,3'-聯(lián)苯四酸二酐(i-BPDA O.OImol) 2.9422g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其它后續(xù)過程同實(shí)施例1。最 終得到A類黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。
實(shí)施例8:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 5.0054g (O.OImol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N，N-二甲基乙酰 胺(DMAc) 23.5ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入4,4'-六氟亞異丙基-鄰苯二甲 酸酐(6FDA O.OImol) 4.4424g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊。其它后續(xù)過程同 實(shí)施例1。最終得到A類淺黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。
實(shí)施例9:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 10.0108g (0.02mol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙 酰胺(DMAc) 40.0ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐 (s-BPDA 0.0195mol) 5.7373g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊，在室溫下反應(yīng)5 小時后加入封端劑苯酐0.1481g (O.OOImol)反應(yīng)2小時得到聚酰胺酸，分子量 大約為3*104。后續(xù)過程同實(shí)施例1，最終得到B類黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。
實(shí)施例10:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 15.0162g (0.03mol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N，N-二甲基乙 酰胺(DMAc) 61.4ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA 0.0295mol) 9.5058g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊，在室溫下反應(yīng)5 小時后加入封端劑苯酐0.1481g (O.OOImol)反應(yīng)2小時得到聚酰胺酸，分子量 大約為5*104。后續(xù)過程同實(shí)施例1，得到B類棕色聚酰亞胺聚合物薄膜。
實(shí)施例11:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；? 苯(BABB) 9.7605g (Q.0195mo1)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 39.2ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入3，3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐 (s-BPDA 0.02mol) 5.8844g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊，在室溫下反應(yīng)5小 時后加入封端劑苯胺0.0931g (O.OOImol)反應(yīng)2小時得到聚酰胺酸，分子量大 約為3"04。后續(xù)過程同實(shí)施例1，得到C類黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。
實(shí)施例12:
在帶有電磁攪拌的反應(yīng)瓶中加入二胺1,3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基) 苯(BABB) 14.7659g (0.0295mol)，然后加入經(jīng)過減壓蒸餾后的N，N-二甲基 乙酰胺(DMAc) 61.1ml，待二胺溶解完畢后緩慢加入3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA 0.03mol) 9.6669g，確保加入過程中粉末不結(jié)塊，在室溫下反應(yīng)5小 時后加入封端劑苯胺0.0931g (O.OOImol)反應(yīng)2小時得到聚酰胺酸，分子量大 約為5*104。后續(xù)過程同實(shí)施例1，得到C類棕黃色聚酰亞胺聚合物薄膜。
實(shí)施例13:
在裝有機(jī)械攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，分水裝置，冷凝回流的三頸瓶中加入二胺1，3 -雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯(BABB) 7.5081g C0.015mo1)，然后加入 經(jīng)過減壓蒸餾后的N， N-二甲基乙酰胺(DMAc) 51ml，待二胺溶解后加入 3，3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA 0.0153mol) 4.5015g，緩慢加入確保粉末不結(jié) 塊，在室溫下反應(yīng)4小時后得到聚酰胺酸溶液。然后加入二甲苯17ml，升溫至 145。C左右?guī)亓?小時，待體系內(nèi)水分全部帶出后將二甲苯蒸盡，再繼續(xù)升 溫至164。C回流3小時，得到聚酰亞胺樹脂。再將聚酰亞胺樹脂沉入到甲醇中， 用甲醇洗3次，過濾得黃色粉末，將粉末放進(jìn)真空烘箱20(TC干燥，即得到D 類聚酰亞胺模塑粉，玻璃化溫度為20(TC。
權(quán)利要求
1、無封端的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為其中，n為10～500的正整數(shù)，或
2、苯酐封端的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為其中，n為10~500正整數(shù)，<formula>formula see original document page 2</formula>
3、苯胺封端的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中，n為10~500正整數(shù)，<formula>formula see original document page 3</formula>
4、 二酐封端的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>其中，n為10~500正整數(shù)， BPADA a-BPDAi-BPDA 6FDA
5、權(quán)利要求1所述的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺的制備方法，其步驟為a) 將二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二 胺完全溶解后，將二酐緩慢加入，確保粉末不結(jié)塊，二胺、二酐的摩爾 用量的比為n: n，其中n為10到500的整數(shù)，反應(yīng)體系總固含量為 5~50%，氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴或室溫反應(yīng)2 24小時得到聚酰胺酸溶液；b) 然后將聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的玻璃板上，用30um 100um的刮刀 刮勻，放置在已調(diào)好水平的普通烘箱中，分別在50 10(TC下烘2 10小 時，120 18CrC下烘2 5小時，除去有機(jī)溶劑；c)再轉(zhuǎn)至真空烘箱中在200 25(TC下烘1~3小時，280 35(TC下烘1~3小時，進(jìn)行酰亞胺化，最終得到無封端的聚酰亞胺聚合物薄膜。
6、 權(quán)利要求2所述的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺的制備方法，其步驟為a) 將二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲酰基)苯加入到有機(jī)溶劑中，待二 胺完全溶解后，將二酐緩慢加入，確保不結(jié)塊，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫下反應(yīng) 2~24小時；然后將封端劑苯酐加入到上述反應(yīng)體系中，二胺、二酐、苯 酐的摩爾用量的比為n: n-1: 2，其中n為10至!j 500的整數(shù)，溶劑中 總固含量為5~50%，反應(yīng)0.5 10小時，即得到聚酰胺酸溶液；b) 然后將聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的玻璃板上，用30um 100um的刮刀 刮勻，放置已調(diào)好水平的普通烘箱中，分別在50 10tTC下烘2~10小時， 120~180匸下烘2~5小時，除去有機(jī)溶劑；c) 再轉(zhuǎn)至真空烘箱中200 25CTC下烘1~3小時，280 350。C下烘1~3小時， 進(jìn)行酰亞胺化，最終得到苯酐封端的聚酰亞胺聚合物。
7、 權(quán)利要求3所述的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺的制備方法，其步驟為a) 將二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二 胺完全溶解后，將二酐緩慢加入，確保不結(jié)塊，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫下反應(yīng) 2~24小時；然后將封端劑苯胺緩慢加入到上述反應(yīng)體系中，二胺、二酐、 苯胺摩爾用量的比為n: n+1: 2，其中m為10至U 500的整數(shù)，溶劑中 總固含量為5~50%，反應(yīng)0.5 10小時，即得到聚酰胺酸溶液；b) 將得到的聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的玻璃板上，用30um 100um的刮 刀刮勻，放置已調(diào)好水平的普通烘箱中，分別在50~100°。下烘2~10小 時，120 180。C下烘2 5小時，除去溶劑；c) 再轉(zhuǎn)至真空烘箱中200 25(TC下烘1~3小時，280-350。C下烘1~3小時， 進(jìn)行酰亞胺化，最終得到苯胺封端的聚酰亞胺聚合物。
8、 權(quán)利要求4所述的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺的制備方法，其步驟為a)將二胺1,3-雙(3-氨基苯氧基-4'-苯甲?；?苯加入到有機(jī)溶劑中，待二 胺完全溶解后，將二酐緩慢加入，確保不結(jié)塊，氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫下反應(yīng) 2~24小時；二胺、二酐摩爾用量的比為n: n+1，其中n為10到500 的整數(shù)，溶劑中總固含量為5~50%，反應(yīng)0.5 10小時，即得到聚酰胺酸溶液；b) 將得到的聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的玻璃板上，用30um 100um的刮 刀刮勻，放置已調(diào)好水平的普通烘箱中，分別在50 10(TC下烘2 10小 時，120 18(TC下烘2 5小時，除去溶劑；c) 再轉(zhuǎn)至真空烘箱中200 25CTC下烘1~3小時，280-35CTC下烘1~3小時，進(jìn)行酰亞胺化，最終得到二酐封端的聚酰亞胺聚合物。
9、 如權(quán)利要求5~8所述的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺的制備方法，其特征在 于二酐為3，3'，4,4'-聯(lián)苯四酸二酐s-BPDA、 2，3,3'，4-聯(lián)苯四甲酸二酐 a-BPDA、 2,2'3,3'-聯(lián)苯四酸二酐i-BPDA、 3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、 均苯四甲酸二酐PMDA、 4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐ODPA、 4，4'-(4,4'-二酚氧 基丙基)-二苯甲酸酐BPADA或六氟異亞丙基二酞酸二酐6FDA。
10、 如權(quán)利要求5~8所述的熱塑性聚醚醚酮型聚酰亞胺的制備方法，其特征在 于有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯垸酮NMP。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及幾種具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、高的紫外光透過率的聚酰亞胺及該其制備方法。其是將二胺1，3-雙(3-氨基苯氧基-4’-苯甲?；?苯、二酐(s-BPDA、a-BPDA、i-BPDA、BTDA、PMDA、ODPA、BPADA或6FDA)加入到有機(jī)溶劑中(DMF、DMAc或NMP)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，冰水浴或室溫反應(yīng)2～24小時，或再加入封端劑苯胺或苯酐，從而得到聚酰胺酸溶液；然后將聚酰胺酸溶液傾倒在潔凈的玻璃板上，刮勻后在烘箱中除去有機(jī)溶劑；然后再在真空烘箱中進(jìn)行酰亞胺化，最終得到無封端、苯胺封端、苯酐封端或二酐封端的聚酰亞胺聚合物薄膜。
文檔編號C08G73/10GK101423607SQ200810051408
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者于曉慧, 黨國棟, 趙曉剛, 陳春海 申請人:吉林大學(xué)