專利名稱：：異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系及制法和用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的催化體系及制法和用法。技術(shù)背景高順式1,4-聚丁二烯和聚異戊二烯是綜合性能優(yōu)良的合成橡膠品種之一，在民用、汽車、飛機(jī)制造、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是當(dāng)聚異戊二烯結(jié)構(gòu)中順1,4-含量達(dá)到99%時(shí)其性能即可與天然橡膠相媲美。自上世紀(jì)60年代中國(guó)第一個(gè)發(fā)明稀土化合物能催化雙烯烴聚合以來，各大橡膠公司在此基礎(chǔ)上開發(fā)了一系列催化體系，并申請(qǐng)了系列專利，主要原因是稀土催化體系在對(duì)異戊二烯和丁二烯聚合的催化活性和順l,4-選擇性方面均優(yōu)于其他金屬如鈦、鎳等催化體系，而且所得的聚異戊二烯和聚丁二烯橡膠具有綜合性能優(yōu)越如凝膠少、易加工、耐磨、抗撕裂以及生膠強(qiáng)度高等特點(diǎn)。然而這些專利所涉及的催化體系配方，基本上是在中國(guó)科學(xué)工作者發(fā)明的稀土羧酸鹽等基礎(chǔ)上的改進(jìn)，主催化劑成分變化很小。大致分為可溶的三組分釹系列可溶的羧酸釹/烷基化試劑(如垸基鋁)/鹵化物；雙組分體系不溶的氯化釹/Lewis酸乳醇、胺、磷酸等；近年又發(fā)展了四組分催化體系可溶的羧酸釹/垸基化試劑(如烷基鋁)/垸基鹵化物/共軛單體。比如日本JSR公司開發(fā)的抗?jié)窕偷蜐L動(dòng)阻力橡膠采用的催化體系是由與Lew's堿反應(yīng)的稀土化合物、鋁氧烷、垸基鋁以及金屬氯化物與路易斯堿反應(yīng)的產(chǎn)物組成(US4,468,496(1985));采用稀土羧酸鹽/鋁氧烷/金屬氯化物催化丁二烯高順1,4-聚合選擇性不超過90%,分子量分布較寬(<4.0)(US6,391,990B1(2002)，US6,838,526Bl(2005)'US2003/0065083A1,US2005/0009979Al)。法國(guó)Mechd'n公司申請(qǐng)的稀土磷酸鹽/烷基化試劑/鹵素給予體或稀土磷酸鹽/垸基化試劑/鹵素給予體/共軛單體催化體系能催化雙烯烴聚合，順1,4-選擇性提高到98%以上，但若實(shí)現(xiàn)大于99%順1,4-選擇性需降低聚合溫度到-55。C，且橡膠在100。C的門尼值不超過80(US6，838，534B2(2005)，US6,858,686B2(2005),US6,949,489Bl(2005)，US6,992,157B2(2006))。美國(guó)GoodyearT're&Rubber公司申請(qǐng)的專利US6，713，565B2，US7，022，783B2(2006);USH2036H(2002);US2005/0137338A1(2005)涉及羧酸釹/烷基鋁/含鹵素化合物/共軛單體催化體系，催化異戊二烯高順1,4-聚合或與丁二烯無規(guī)共聚合，順1,4-選擇性可以達(dá)到98%以上。R'ken研究人員申請(qǐng)的稀土茂金屬/垸基鋁/有機(jī)硼鹽陽離子催化體系對(duì)共軛烯烴均聚合及與含鹵素烯烴的共聚合有很高催化活性，并且聚合反應(yīng)有活性聚合的特點(diǎn)(US2002/0119889，US6，596，828(2003)，US6，960，631B2，US6，683，140B2)，但獲得高于95%以上的順1,4選擇性，必須在低于-20。C的聚合溫度下進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的催化體系及制法和用法。本發(fā)明提供的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系，是由A雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑和有機(jī)硼鹽按摩爾比1:2:11:1000:2組成或者由A-雙亞胺稀土配合物、垸基化試劑兩組分按摩爾比1:21:1000組成；所述的,雙亞胺稀土配合物的分子式為[N(R')C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m，m=02，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中，R和R3為氮原子上的取代基，其為苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)叔丁基苯基、芐基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基_4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基或2，6-二三氟甲基苯基；R2為》-雙亞胺骨架上碳的取代基，其為甲基或乙基；R4為》-雙亞胺骨架上碳的取代基，其為甲基或乙基；稀土金屬(Ln)為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈽(Ce)、鐯(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、軋(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，優(yōu)選釔(Y)、鑭(La)、釹(Nd)、軋(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或镥(Lu);X為F、Cr、Bf或r;或者，X為CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2、CH2C6H5、CH3、CH2CH3或CH2(CH2)2CH3;或者，X為N(SiMe3)2;或者，X為OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2;或者，X為OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6Hr2，6-(CH3)2、OC6Hr2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-'Pr2;所述的烷基化試劑為分子式為A1R3的烷基鋁、分子式為HA1R2的垸基氫化鋁、分子式為A1R2C1的烷基氯化鋁或鋁氧烷；所述的分子式為A1R3的烷基鋁或分子式為HA1R2的烷基氫化鋁與所述的A-雙亞胺稀土配合物的摩爾比例為2:1100:1;所述的分子式為A1R2C1的烷基氯化鋁與所述的^^又亞胺稀土配合物的摩爾比例為2:150:1;所述的鋁氧烷與所述的,雙亞胺稀土配合物的摩爾比例為2:11000:1;所述的分子式為A1R3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁或二乙基芐基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁；所述的分子式為HA1R2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二節(jié)基氫化鋁、乙基節(jié)基氫化鋁或乙基對(duì)甲苯基氫化鋁，優(yōu)選二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁；所述的分子式為A1R2C1的垸基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二節(jié)基氯化鋁、乙基節(jié)基氯化鋁或乙基對(duì)甲苯基氯化鋁；所述的鋁氧垸為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷；所述的有機(jī)硼鹽為[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，其與所述的"-雙亞胺稀土配合物的摩爾比為1:12:1;優(yōu)選的/-雙亞胺稀土配合物為如下配合物120中的任意一個(gè)，其中，配合物1:Ln=Er,R,=R3=2,6-(CH3)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2,X=CI;酉己合物2:Ln=Er,1^=113=2,4,6-(013)30^2,R2=R4=CH3，m=2,X=Cl;酉己合物3:Ln=Er,R,=R3=2，6-(CH2CH3)2C6H3，R2=CH3，m=2,X=CI;配合物4:Ln=Er,R,=R3=2,6-(CH(CH3)2)2C6H3,R2=CH3,m=2,X=CI;配合物5:L"Gd,RfR「2，4，6-(CH3)3QH2,R2-R4-CH3，n^2，X:CI;配合物6:L"Gd,R^R,2，6-(CH2CH3)2C6H3,R^I^CH3,n^2,X=CI;配合物7:Ln=Gd,R,=R3=2,6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2=CH3,m=2,X=C1;配合物8:Ln-Gd，R^R廣2,6-(CH3)2C6H3,R^R4:CH3,n^2,X=C1;配合物9:L"Y,R^R,2,6陽(CH2CH3)2C6H3，R2-I^CH3,m-2,X=CI;配合物10:Ln=Y,R,=R3=2，6-(CH3)2C6H3，R2=R4=CH3,m=2,X=CI;配合物11:Ln=Dy，R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=CH3,m=2,X=Cl3;配合物12:Ln=Lu,&=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=CH3，m=2,X=C1;配合物13:L"La,R^R3-2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2-R4二CH3，R5:H,m=2,X=Cl;配合物14:Li^Sc,R^R「2，6-(CH2CH3)2C6H3,RfR4:CH3,m=2,X=CI;配合物15:Ln=Nd,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2,X=Cl;配合物16:Ln=Nd,R,=R3=2，6-(CH(CH3)2)2C6H3,R2=R4=CH3,m=2,X=Cl;配合物17:Ln=Er,R,=R3=2,6-(CH(CH3)2)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2，X=CH2SiMe3;配合物18:Ln=Er,R,=R3=2,4，6-(CH3)3C6H3,R2=R4=CH3,m=2,X=CH2SiMe3;配合物19:Ln=Y,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3，R2=CH3,m=2,X=CH2SiMe3;配合物20:Ln=Lu,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3,m=2,X=CH2SiMe3。異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的三組分催化體系的制備方法的步驟和條件如下N2環(huán)境下，按配比把分子式為[N(R、)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m=02)的,雙亞胺稀土配合物與有機(jī)硼鹽和垸基化試劑，在C5C2。的脂肪烴溶劑中混合，于258(TC反應(yīng)0.51小時(shí)，得到異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的三組分催化體系。異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的兩組分催化體系的制備方法的步驟和條件如下N2環(huán)境下，按配比把分子式為[N(R,)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m=02)的A雙亞胺稀土配合物和烷基化試劑，在CsC2。的脂肪烴溶劑中混合，于258(TC反應(yīng)0.53小時(shí)，得到異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的兩組分催化體系。采用異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的三組分或兩組分催化體系，用于催化制備聚異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的步驟和條件如下在異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的三組分或兩組分催化體系中，加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述催化體系中的&雙亞胺稀土配合物的摩爾比為500:l40000:l，聚合反應(yīng)在-60120°C下進(jìn)行5分鐘36小時(shí)，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的固體產(chǎn)物。將該聚異戊二烯或聚丁二烯固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥48小時(shí)，得到干躁的聚合產(chǎn)物。聚異戊二烯或聚丁二烯的分子量用凝膠滲透色譜儀測(cè)定，微觀結(jié)構(gòu)用核磁計(jì)算。有益效果:異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的催化體系催化聚異戊二烯或聚丁二烯高順l，4-選擇性聚合，單體轉(zhuǎn)化率為100%;所合成的聚異戊二烯和聚丁二烯中順1,4含量為9799.9%，數(shù)均分子量在3300萬范圍內(nèi)、分子量分布小于3.0、具有拉伸結(jié)晶性。具體實(shí)施方式介紹催化體系制備實(shí)施例催化體系制備實(shí)施例l:催化體系l的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol配合物3、10^mo1[Ph3C][B(C6F5)4]、100/rniolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘，得催化體系l。催化體系制備實(shí)施例2:催化體系2的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物5、10^mol[Ph3C][B(C6F5)小100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，45°C下反應(yīng)10分鐘，得催化體系2。催化體系制備實(shí)施例3催化體系3的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入的配合物6、10/mi01[Ph3C][B(C6F5)4]、100^molAl('Bu)3和5mL的甲苯溶劑，80。C下反應(yīng)5分鐘，得催化體系3。.催化體系制備實(shí)施例4催化體系4的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物7、10^mo1[PhNMe2H][B(C6F5)4]、100//molAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25"C下反應(yīng)30分鐘，得催化體系4。催化體系制備實(shí)施例5催化體系5的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10^mol的配合物8、10/miolB(C6F5)3、100^mo1Al('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25"下反應(yīng)30分鐘，得催化體系5。催化體系制備實(shí)施例6催化體系6的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lO^mol的配合物9、10〃mol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)30分鐘，得催化體系6。催化體系制備實(shí)施例7催化體系7的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物11、lO/nnol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘，得催化體系7。催化體系制備實(shí)施例8催化體系8的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物12、10//mol[Ph3C][B(C6F5、]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系8。催化體系制備實(shí)施例9催化體系9的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入20/miol的配合物14、lO^mol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/rniolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系9。催化體系制備實(shí)施例10催化體系10的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10umol配合物15、[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)30分鐘得催化體系10。催化體系制備實(shí)施例11催化體系11的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol配合物17、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)30分鐘得催化體系11。催化體系制備實(shí)施例12催化體系12的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lO^mol配合物18、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100pmolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系12。催化體系制備實(shí)施例13催化體系13的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10^mol的配合物19、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系13。催化體系制備實(shí)施例14催化體系14的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物20、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，反應(yīng)5分鐘得催化體系14。催化體系制備實(shí)施例15催化體系15的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol配合物3,10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100〃molAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)45分鐘，得催化體系15。催化體系制備實(shí)施例16催化體系16的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物5、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100,molAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)5分鐘，得催化體系16。催化體系制備實(shí)施例17催化體系17的制備60°C，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10wmol的配合物6、10〃mol[Ph3C][B(C6F5)4]、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，60。C下反應(yīng)15分鐘，得催化體系17。催化體系制備實(shí)施例18催化體系18的制備80°C，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10pmol的配合物7、10〃mol[Ph3C][B(C6F5)4]、100〃mol的Al('Bu)3和5mL甲苯溶劑，80x:反應(yīng)5分鐘，得催化體系18。催化體系制備實(shí)施例19催化體系19的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、lO戶ol[PhNMe2H][B(C6F5)4]、100//molAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)15分鐘得催化體系19。催化體系制備實(shí)施例20催化體系20的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10pmol的配合物6、10/miolB(C6F5)3、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)15分鐘，得催化體系20。催化體系制備實(shí)施例21催化體系21的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入的配合物6、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100pmolAlMe3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系21。催化體系制備實(shí)施例22催化體系22的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入lO^mol的配合物6、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100^mo1AlEt3和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘，得催化體系22。催化體系制備實(shí)施例23催化體系23的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、10〃mol[Ph3C][B(C6F5、]、100/rniolHAlipr2和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)60分鐘得催化體系23。催化體系制備實(shí)施例24催化體系24的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4]、100//mol'Bu2AlCl和5mL甲苯溶劑，25。C下反應(yīng)60分鐘得催化體系24。催化體系制備實(shí)施例25催化體系25的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、10〃mol[Ph3C][B(C6F5、]、100〃molAl('Bu)3和5mL氯苯溶劑，25。C下反應(yīng)5分鐘得催化體系25。催化體系制備實(shí)施例26催化體系26的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、10〃mol[Ph3C][B(C6F5W、100/miolAl('Bu)3和5mL己烷溶劑，25。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系26。催化體系制備實(shí)施例27催化體系27的制備室溫下，向100mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、10/miol[Ph3C][B(C6F5)4〗、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)15分鐘得催化體系27。催化體系制備實(shí)施例28催化體系28的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10^mol的配合物6、10〃mol[Ph3C][B(C6F5)4]、20//molAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，5(TC下反應(yīng)50分鐘得催化體系28催化體系制備實(shí)施例29催化體系29的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物6、10/nnol[Ph3C][B(C6F5)4]、10000/miolAl('Bu)3l和5mL甲苯溶劑，25°C下反應(yīng)5分鐘得催化體系29。催化體系制備實(shí)施例30催化體系30的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物5、20/miolAl('Bu)3和5mL氯苯溶劑，40。C下反應(yīng)30分鐘得催化體系30。催化體系制備實(shí)施例31催化體系31的制備室溫下，向25mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物5、100/miolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，60"C下反應(yīng)30分鐘得催化體系31。催化體系制備實(shí)施例32催化體系32的制備室溫下，向100mL經(jīng)無水、無氧處理的聚合瓶中加入10/miol的配合物5、10000AmolAl('Bu)3和5mL甲苯溶劑，25"C下反應(yīng)120分鐘得催化體系32。介紹聚合的應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例120室溫下，將丁二烯單體一次加入催化體系中，丁二烯單體與催化體系中的》-雙亞胺稀土配合物的比例為1000:1(摩爾)，聚合在25。C攪拌下完成后，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚丁二烯。數(shù)均分子量與分子量分布由GPC測(cè)得。微觀結(jié)構(gòu)由核磁測(cè)得。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例2129在-6(TC至120。C下，將丁二烯單體按比例一次加入催化體系中，聚合在攪拌下完成后，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止，再用乙醇沉降。真空干燥48h,得到干燥的聚丁二烯。數(shù)均分子量與分子量分布由GPC測(cè)得。微觀結(jié)構(gòu)由核磁測(cè)得。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例3064室溫下，將異戊二烯單體(異戊二烯與配合物的比例為1000:1)，聚合在攪拌下完成后，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚異戊二烯。數(shù)均分子量與分子量分布由GPC測(cè)得。微觀結(jié)構(gòu)由核磁測(cè)得。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>應(yīng)用實(shí)施例5462-60匸至1201:下，將異戊二烯單體按比例一次加入催化體系中，聚合在攪拌下完成后，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止，再用乙醇沉降。真空干燥48h，得到干燥的聚異戊二烯。數(shù)均分子量與分子量分布由GPC測(cè)得。微觀結(jié)構(gòu)由核磁測(cè)得。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1、異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的催化體系，其特征在于，其是由β-雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組分按摩爾比1∶2∶1～1∶1000∶2組成或者由β-雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑兩組分按摩爾比1∶2～1∶1000組成；所述的β-雙亞胺稀土配合物的分子式為[N(R1)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m＝0～2)，其結(jié)構(gòu)式為式中，R1和R3為氮原子上的取代基，其為苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)叔丁基苯基、芐基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、均三甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2，6-二乙基-4-叔丁苯基、2，6-二異丙基苯基、2，6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二苯基苯基或2，6-二三氟甲基苯基；R2為β-雙亞胺骨架上碳的取代基，其為甲基或乙基；R4為β-雙亞胺骨架上碳的取代基，其為甲基或乙基；稀土金屬(Ln)為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，優(yōu)選釔(Y)、鑭(La)、釹(Nd)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)或镥(Lu)；X為F-、Cl-、Br-或I-；或者，X為CH2SiMe3、CH2C6H4-6-N(CH3)2、CH(SiMe3)2、CH2C6H5、CH3、CH2CH3或CH2(CH2)2CH3；或者，X為N(SiMe3)2；或者，X為OCH3、OCH2CH3、OCH(CH3)2或OCH(CH3)2；或者，X為OCO(CH2)6CH3、OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3、OC6H5、OC6H3-2，6-(CH3)2、OC6H3-2，6-(CH2CH3)2或OC6H3-2，6-iPr2；所述的烷基化試劑為分子式為AlR3的烷基鋁、分子式為HAlR2的烷基氫化鋁、分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷；所述的分子式為AlR3的烷基鋁或分子式為HAlR2的烷基氫化鋁與所述的β-雙亞胺稀土配合物的摩爾比例為2∶1～100∶1；所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁與所述的β-雙亞胺稀土配合物的摩爾比例為2∶1～50∶1；所述的分子式為AlR3的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對(duì)甲苯基鋁或二乙基芐基鋁；所述的分子式為HAlR2的烷基氫化鋁為二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對(duì)甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁或乙基對(duì)甲苯基氫化鋁；所述的分子式為AlR2Cl的烷基氯化鋁為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對(duì)甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁或乙基對(duì)甲苯基氯化鋁；所述的鋁氧烷與所述的β-雙亞胺稀土配合物的摩爾比例為2∶1～1000∶1；所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷或正丁基鋁氧烷；所述的有機(jī)硼鹽為[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]或B(C6F5)3，其與所述的β-雙亞胺稀土配合物的摩爾比為1∶1～2∶1。2、如權(quán)利要求1所述的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系，其特征在于，所述的分子式為A1R3的烷基鋁為三異丁基鋁、三戊基鋁或三己基鋁。3、如權(quán)利要求1所述的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系，其特征在于，所述的分子式為HA1R2的烷基氫化鋁為二異丙基氫化鋁或二異丁基氫化鋁。4、如權(quán)利要求1所述的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系，其特征在于，所述的^雙亞胺稀土配合物為如下配合物1-20中的任意一個(gè)，其中，配合物1:Ln=Er，R,=R3=2,6-(CH3)2C6H3,R2=R4=CH3,m=2,X=CI;配合物2:Ln=Er,=R3=2,4,6-(CH3)3C6H2,R2=CH3,m=2,X=CI;配合物3:Ln=Er,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3，R2=CH3,m=2，X=CI;配合物4:Ln=Er,=R3=2,6-(CH(CH3)2)2C6H3,R2=R4=CH3,m=2,X=CI;配合物5:Ln=Gd,R,=R3=2,4,6-(CH3)3C6H2,R2=R4=CH3,m=2,X=CI;配合物6:Ln=Gd,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3,m=2,X=CI;配合物7:Ln=Gd,R,=R3=2，6-(CH(CH3)2)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2，X=C1;配合物8:Ln二Gd,R廣R「2,6-(CH3)2C6H3,R2-R^CH3,m-2，X=C1;配合物9:Ln-Y,R^R廣2，6-(CH2CH3)2C6H3,R^R^CH3,m-2,X=C1;配合物10:Ln=Y,RfR3:2,6-(CH3)2C6H3，RfR^CH3,m=2,X=CI;配合物11:Ln=Dy,R,=R3=2，6-(CH2CH3)2C6H3,R2=CH3,m=2,X=Cl3;配合物12:Ln=Lu,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2,X=CI;配合物13:Ln=La,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3,R5=H，m=2,X=Cl;配合物14:Ln二Sc，R廣R3-2,6-(CH2CH3)2C6H3，R2-R4:CH3，m=2，X=CI;配合物15:Ln=Nd，R,=R3二2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2，X=Cl;配合物16丄n=Nd,R,=R3=2，6-(CH(CH3)2)2C6H3,R2=R4=CH3，m=2,X=Cl;配合物17:Ln=Er,R,=R3=2,6-(CH(CH3)2)2C6H3，R2=R4=CH3，m=2,X=CH2SiMe3;配合物18:Ln=Er，R,=R3=2，4,6-(CH3)3C6H3,R2=CH3,m=2,X=CH2SiMe3;配合物19:Ln=Y,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=R4=CH3,m=2，X=CH2SiMe3;配合物20:Ln=Lu,R,=R3=2,6-(CH2CH3)2C6H3,R2=CH3，m=2,X=CH2SiMe3。5、如權(quán)利要求1所述的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系的制備方法，其特征在于，所述的催化體系是由A雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑和有機(jī)硼鹽三組份組成的催化體系，其制備的步驟和條件為在N2環(huán)境下，按配比把分子式為[N(R,)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m=02)的,雙亞胺稀土配合 物與有機(jī)硼鹽和垸基化試劑，在C5C2o的脂肪烴溶劑中混合，于258(TC反應(yīng)0.51小時(shí)，得到該三組份催化體系。6、如權(quán)利要求1所述的所述的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系的制備方法，其特征在于，所述的催化體系是由A-雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑兩組份組成的催化體系，其制備的步驟和條件為在N2環(huán)境下，按配比把分子式為[N(R!)C(R2)CHC(R4)N(R3)]LnX2(THF)m(m=02)的"-雙亞胺稀土配合物和烷基化試劑，在C5C2o的脂肪烴溶劑中混合，于258(TC反應(yīng)0.53小時(shí)，得到該兩組分催化體系。7、如權(quán)利要求1所述的異戊二烯或丁二烯高順1,4-選擇性聚合的催化體系的用法的步驟和條件如下取所述的異戊二烯或丁二烯高順l,4-選擇性聚合的催化體系的己烷或甲苯溶液置于經(jīng)過無水、無氧處理的反應(yīng)器中，所述的溶劑與所述的催化體系中^雙亞胺稀土配合物的比例為1001000升:1摩爾；加入異戊二烯或丁二烯單體，異戊二烯或丁二烯單體與所述的催化體系中A雙亞胺稀土配合物的摩爾比為500:140000:1，聚合反應(yīng)在-60120"C下進(jìn)行5分鐘36小時(shí)，加入10%的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，得聚異戊二烯或聚丁二烯固體產(chǎn)物；將該聚異戊二烯或聚丁二烯固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到干躁的聚異戊二烯或聚丁二烯聚合產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明提供了異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合的催化體系及制法和用法。該催化體系是由β-雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑和有機(jī)硼鹽按摩爾比1∶2∶1～1∶1000∶2或者由β-雙亞胺稀土配合物、烷基化試劑兩組分按摩爾比1∶2～1∶1000組成；采用該催化體系催化異戊二烯或丁二烯高順1，4-選擇性聚合時(shí)，用己烷、苯、甲苯、二甲苯、溴苯或氯苯為溶劑；聚合溫度為-60～120℃；聚合反應(yīng)時(shí)間為5分鐘～30小時(shí)；單體轉(zhuǎn)化率為30％～100％；所合成的聚異戊二烯和聚丁二烯中順1，4含量為97～99.9％，數(shù)均分子量在5～300萬范圍內(nèi)，分子量分布小于3.0，具有拉伸結(jié)晶性。文檔編號(hào)C08F36/06GK101397348SQ20081005133公開日2009年4月1日申請(qǐng)日期2008年10月27日優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日發(fā)明者劉新立,崔冬梅,李世輝,李丹鳳申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所