專利名稱：一種交聯(lián)的聚(ε-己內(nèi)酯)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的聚(e-己內(nèi)酯)的制備方法，屬于高分子 材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子材料的廢棄物給環(huán)境帶來(lái)的負(fù)面影響已經(jīng)日益引起人們 的廣泛關(guān)注，解決日益嚴(yán)重的"白色污染"問(wèn)題成為人們普遍關(guān)注的問(wèn) 題。因此，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外降解塑料的研制開(kāi)發(fā)工作非?；钴S，并已有部 分開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)，發(fā)展相當(dāng)迅速。生物降解塑料既具有使用時(shí)發(fā) 揮塑料本身的優(yōu)良性能，用后廢棄時(shí)又不給環(huán)境帶來(lái)污染，能被各種 生物(酶)迅速分解的特征。因此大力開(kāi)發(fā)和推廣環(huán)境可生物降解高 分子材料，才是治標(biāo)和治本的方法，也符合當(dāng)今高分子材料綠色化的 潮流。
聚己內(nèi)酯(PCL)是由己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合所得的線性脂肪族聚酯。它 是一種半結(jié)晶型高分子，在室溫下是橡膠態(tài)，其熱穩(wěn)定性較好，分解溫 度比其它聚酯要高得多。PCL降解后的產(chǎn)物為C02和HsO ，對(duì)人體無(wú) 毒。在泥土中會(huì)緩慢降解，12個(gè)月會(huì)失去95%，但在空氣中存放l年 觀察不到降解。PCL具有良好的熱塑性和成型加工性，可采用擠出、 吹塑、注射、熔融紡絲等方法制成各種形狀的產(chǎn)品。同時(shí)PCL還具有 良好的藥物透過(guò)性、生物相容性、生物降解性、力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。PCL 材料還可以用作農(nóng)用地膜、容器、漁網(wǎng)、釣魚線、各種無(wú)紡布、防止 斜面崩壞網(wǎng)、膠粘劑、肥料的控制釋放體、包裝材料以及一次性餐具等。但是，由于聚(s-己內(nèi)酯)的熔點(diǎn)只有6(TC，導(dǎo)致聚(e-己內(nèi)酯) 的耐熱性能很差。這樣在很大程度上限制了聚(e-己內(nèi)酯)的應(yīng)用范圍。
然而，通過(guò)在分子鏈間引入化學(xué)鍵，對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)，可以有效的 提高分子量，克服上述不足。此外，交聯(lián)后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以 顯著改善其很多重要特性，如耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品、耐應(yīng) 力開(kāi)裂性，耐老化性和黏性變形性等。沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度得到提高， 收縮性下降，低溫性能也得到改善。
硅烷交聯(lián)技術(shù)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來(lái)的，主要用于聚 烯烴交聯(lián)。其基本原理是在過(guò)氧化物引發(fā)下將硅氧垸接枝到聚烯烴分 子鏈上，硅氧烷在一定條件下水合，使交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 與過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)和輻射交聯(lián)相比，硅烷交聯(lián)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。首 先，硅烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)豐富，硅垸中烯基鏈可以選擇，既可控制交聯(lián)橋的 種類，又可控制交聯(lián)橋的長(zhǎng)度。其次，硅烷交聯(lián)反應(yīng)可以發(fā)生在成型 加工之后，不影響成型加工，并將有利于成型加工后的應(yīng)力松弛和結(jié) 晶聚合物的結(jié)晶。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種交聯(lián)的聚(s-己 內(nèi)酯)的制備方法，以改善聚(s-己內(nèi)酯)熔體強(qiáng)度低和力學(xué)性能差 等不足，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
本發(fā)明制備方法如下
使用的聚己內(nèi)酯為重均分子量為3—20萬(wàn)，所占重量份數(shù)為100份；
使用的過(guò)氧化物為過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、 二叔丁基過(guò)氧化物(DTBP)、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、l,l-雙(叔丁基過(guò) 氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、(2， 5-二甲基-2， 5 二叔丁基)過(guò)氧基己烷、 (2， 5-二甲基-2，5 二叔丁基)過(guò)氧基己炔或2， 4-二氯過(guò)氧化苯甲酰； 所占重量份數(shù)為0. 05—l份；
使用的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷和乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷中一種；所占重量份數(shù)為1 —IO份；
使用的催化劑為二月桂酸j丁酯錫、乙酸亞錫或二辛酸二丁酯 錫；所占重量份數(shù)為0.01—0.3份；
按配比，把聚己內(nèi)酯樹(shù)脂、過(guò)氧化物、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑在密 煉機(jī)混合，密煉機(jī)中的溫度為120—180°C，共混時(shí)間為3—IO分鐘， 將共混后的樹(shù)脂在130。C下熱壓成型后，在30—90。C的熱水中交聯(lián)4 一96小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚(s-己內(nèi)酯)。
本發(fā)明的交聯(lián)方法得到的一種聚(s-己內(nèi)酯)，交聯(lián)后凝膠含量 最高可達(dá)到90%，并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為30-40MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率700—1200%。通過(guò)交聯(lián)有效的拓展了 PCL的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.取重均分子量為3萬(wàn)的PCL重量份100份，過(guò)氧化 苯甲酰(BPO)重量份0.05份，乙烯基三甲氧基硅烷重量份1份，二 月桂酸二丁酯錫重量份0.01份。上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌均勻后，在密煉機(jī)內(nèi)12(TC下熔融共混3分鐘，將共混后的樹(shù)脂在13(TC下熱壓 成型后，在30。C的熱水中交聯(lián)4小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚(s-己內(nèi)酯)。 所測(cè)得的凝膠含量為20%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為30MPa，斷裂 伸長(zhǎng)率700%。
實(shí)施例2.取重均分子量為20萬(wàn)的PCL重量份100份，過(guò)氧化 二異丙苯(DCP)重量份1份，乙烯基三乙氧基硅烷重量份10份，乙 酸亞錫重量份0.3份。上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌均勻后，在密煉機(jī)內(nèi)160 'C下熔融共混10分鐘，將共混后的樹(shù)脂在13(TC下熱壓成型后，在 9(TC的熱水中交聯(lián)96小時(shí)，，得到一種交聯(lián)的聚(s-己內(nèi)酯)。所測(cè) 得的凝膠含量為90%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長(zhǎng) 率1200%。
實(shí)施例3.取重均分子量為8萬(wàn)的PCL重量份100份，二叔丁基 過(guò)氧化物(DTBP)重量份0.8份，乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅 烷重量份5份，二辛酸二丁酯錫重量份0.2份，上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪 拌均勻后，在密煉機(jī)內(nèi)18(TC下熔融共混8分鐘，將共混后的樹(shù)脂在 130。C下熱壓成型后，在40。C的熱水中交聯(lián)72小時(shí)，得到一種交聯(lián) 的聚(s-己內(nèi)酯)。所測(cè)得的凝膠含量為80%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng) 度為38Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率1100%。
實(shí)施例4.取重均分子量為8萬(wàn)的PCL重量份100份，過(guò)氧化叔 丁基異丙苯重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷重量份8份，辛酸二 丁酯錫重量份0.2份，上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌均勻后，在密煉機(jī)內(nèi)170 。C下熔融共混6分鐘，將共混后的樹(shù)脂在13(TC下熱壓成型后，在50'C的熱水中交聯(lián)48小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚(s-己內(nèi)酯)。所測(cè)得的 凝膠含量為66%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為35Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率950%。 實(shí)施例5.取重均分子量為12萬(wàn)的PCL重量份100份，l,l-雙(叔 丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己垸重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷 重量份8份，辛酸二丁酯錫重量份0.1份，上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌均 勻后，在密煉機(jī)內(nèi)17(TC下熔融共混6分鐘，將共混后的樹(shù)脂在130 'C下熱壓成型后，在6(TC的熱水中交聯(lián)72小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚
(s-己內(nèi)酯)。所測(cè)得的凝膠含量為73%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為 36Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率1050%。
實(shí)施例6.取重均分子量為12萬(wàn)的PCL重量份100份，(2， 5-二甲基-2， 5 二叔丁基)過(guò)氧基己垸重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅 烷重量份8份，辛酸二丁酯錫重量份0.1份，上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌 均勻后，在密煉機(jī)內(nèi)17(TC下熔融共混6分鐘，將共混后的樹(shù)脂在130 "C下熱壓成型后，在7(TC的熱水中交聯(lián)72小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚
(s-己內(nèi)酯)。所測(cè)得的凝膠含量為83%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為 38Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率1120%。
實(shí)施例7.取重均分子量為12萬(wàn)的PCL重量份100份，(2， 5-二甲基-2， 5 二叔丁基)過(guò)氧基己炔重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅 垸重量份5份，辛酸二丁酯錫重量份0.1份，上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌 均勻后，在密煉機(jī)內(nèi)18(TC下熔融共混6分鐘，將共混后的樹(shù)脂在130 'C下熱壓成型后，在5(TC的熱水中交聯(lián)48小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚
(s-己內(nèi)酯)。所測(cè)得的凝膠含量為53%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為33Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率880%。
實(shí)施例8.取重均分子量為12萬(wàn)的PCL重量份100份，2， 4-二 氯過(guò)氧化苯甲酰重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷重量份5份，辛 酸二丁酯錫重量份0.1份，上述物質(zhì)經(jīng)高攪機(jī)攪拌均勻后，在密煉機(jī) 內(nèi)18(TC下熔融共混6分鐘，將共混后的樹(shù)脂在130。C下熱壓成型后， 在5(TC的熱水中交聯(lián)48小時(shí)，得到一種交聯(lián)的聚(e-己內(nèi)酯)。所測(cè) 得的凝膠含量為44%，力學(xué)性能如下拉伸強(qiáng)度為33Mpa，斷裂伸長(zhǎng) 率890%。
權(quán)利要求
1、一種聚(ε-己內(nèi)酯)的交聯(lián)方法，其特征在于，步驟和條件如下使用的聚己內(nèi)酯重均分子量為3-20萬(wàn)；所占重量份數(shù)為100份；使用的過(guò)氧化物為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)過(guò)氧基己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)過(guò)氧基己炔或2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰；所占重量份數(shù)為0.05-1份；使用的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中一種；所占重量份數(shù)為1-10份；使用的催化劑為二月桂酸二丁酯錫、乙酸亞錫或二辛酸二丁酯錫；所占重量份數(shù)為0.01-0.3份；按配比，把聚己內(nèi)酯樹(shù)脂、過(guò)氧化物、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑在密煉機(jī)混合，密煉機(jī)中的溫度在120-180℃，共混時(shí)間為3-10分鐘，將共混后的樹(shù)脂在130℃下熱壓成型后，在30-90℃的熱水中交聯(lián)4-96小時(shí)，得到一種聚(ε-己內(nèi)酯)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚(ε-己內(nèi)酯)的交聯(lián)方法，按配比，把PCL樹(shù)脂、過(guò)氧化物、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑在密煉機(jī)混合，密煉機(jī)中的溫度在120-180℃，共混時(shí)間為3-10分鐘，將共混后的樹(shù)脂在130℃下熱壓成型后，在30-90℃的熱水中交聯(lián)4-96小時(shí)，得到一種聚(ε-己內(nèi)酯)。交聯(lián)后凝膠含量最高可達(dá)到90％，并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為30-40MPa，斷裂伸長(zhǎng)率700-1200％。通過(guò)交聯(lián)有效的拓展了PCL的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C08F283/02GK101319033SQ20081005097
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者莊宇剛, 董麗松, 邊俊甲, 韓常玉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所