專利名稱：非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素材料加工改性技術(shù),更具體地說(shuō)，涉及一種非熱塑性纖維 素衍生物材料加工改性的方法。
背景技術(shù)：
纖維素是一種天然、可完全降解的高分子材料，具有環(huán)境友好、可再生、量 大、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)隨著石油、煤炭資源的日益緊俏，塑料等合成類高分子 材料難以降解對(duì)環(huán)境污染日益嚴(yán)重，生物類可降解材料開(kāi)發(fā)研究，尤其是纖維素 基體材料的開(kāi)發(fā)研究越來(lái)越受到重視。對(duì)纖維素材料進(jìn)行功能化改性，以擴(kuò)大其 應(yīng)用范圍就顯得尤為重要。目前對(duì)纖維素及其衍生物材料的改性方式主要有(1) 物理加工法。通過(guò)物理方法(薄膜化、球狀化、微粉化等)對(duì)纖維素材料進(jìn)行加 工使纖維素的物理形態(tài)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的改性。采用這種方法改性的 纖維素可用于分離膜和離子交換劑等方面。(2)高能輻射、紫外線照射法。通 過(guò)對(duì)纖維素材料實(shí)施高能輻射、紫外線照射進(jìn)行物理或化學(xué)改性，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素 材料的表面和界面修飾。(3)化學(xué)反應(yīng)法。通過(guò)氧化、酯化、醚化、接枝共聚 等化學(xué)反應(yīng)對(duì)纖維素材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)設(shè)計(jì)。例如，己內(nèi)酯和丙交酯在辛酸 亞錫催化下接枝到醋酸纖維素大分子鏈上可獲得一種熱塑性彈性體；羥乙基纖維素和丙烯酰胺自由基聚合生成高吸水性樹(shù)脂；羥乙基纖維素在超聲波作用下和表 面活性單體接枝聚合形成可用于油田開(kāi)發(fā)的高分子表面活性劑；肼基脫氧纖維素與金屬離子形成五元環(huán)狀絡(luò)合物，對(duì)Cu2+ 、 Mn2+ 、 Ni2+等金屬離子有較好的吸 附能力。化學(xué)反應(yīng)法由于可以獲得很多不同結(jié)構(gòu)和性能的纖維素衍生物，因而顯 得尤為重要和備受關(guān)注。但是，化學(xué)反應(yīng)法得到的纖維素衍生物，除了醋酸纖維 素等幾種熱塑性纖維素衍生物可直接熔融加工改性，其余纖維素衍生物的改性，目前均需在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行，改性所用溶劑回收工藝復(fù)雜并污染環(huán)境，而且 生產(chǎn)成本較高，效率較低，從而限制了非熱塑纖維素衍生物材料的擴(kuò)大應(yīng)用。對(duì) 絕大多數(shù)纖維素衍生物材料，研究其在非溶劑條件下進(jìn)行化學(xué)改性就顯得尤其具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。 發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法存在的不足，本發(fā)明的 目的旨在提出一種對(duì)非熱塑性纖維素衍生物材料性能進(jìn)行改性不使用溶劑的新 方法，以避免現(xiàn)有技術(shù)的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法由于溶劑的使用對(duì) 環(huán)境造成的污染。本發(fā)明的基本思想是，將非熱塑性纖維素衍生物材料基體、反應(yīng)單體和增塑 劑置入到混煉設(shè)備進(jìn)行混煉反應(yīng)，使非熱塑性纖維素衍生物材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和氫 鍵在熱力和剪切力作用下被破壞，活化鏈上的羥基，使反應(yīng)單體進(jìn)入纖維素晶格 內(nèi)，從而獲得人們所需結(jié)構(gòu)和性能的新材料。本發(fā)明的目的可通過(guò)具有以下技術(shù)方案的改性方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。 對(duì)非熱塑性纖維素衍生物材料性能進(jìn)行改性的方法將占物料總量百分比為40 80wt。/。的非熱塑性纖維素衍生物材料基體、1 50wt。/。的反應(yīng)單體和10~59wt% 的增塑劑混合均勻后置入到加工混煉設(shè)備，在混煉設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下于60 140 'C進(jìn)行混煉反應(yīng)，充分反應(yīng)后排出即得到改性的非熱塑性纖維素衍生物材料。在上述技術(shù)方案中，所說(shuō)的反應(yīng)單體為含有酸酐、羧酸、胺類或環(huán)氧基團(tuán)的 分子量不大于200的小分子聚合物，如馬來(lái)酸酐、丁二酸酐和甘油單環(huán)丙醚等小 分子化合物。反應(yīng)單體可以是一種小分子化合物，也可以是兩種或兩種以上的小 分子化合物。反應(yīng)單體的含量，綜合接枝效果和經(jīng)濟(jì)效益考察，其重量含量?jī)?yōu)先 選擇的范圍為1%~30%，也可以根據(jù)單體和對(duì)材料的要求適當(dāng)增加單體含量。為 了不使未反應(yīng)單體殘留在材料內(nèi)使其性能變差，單體重量含量一般不超過(guò)50%。在上述技術(shù)方案中，所說(shuō)的增塑劑為沸點(diǎn)不低于150'C，含有羥基或羰基等 且能與非熱塑性纖維素材料形成分子間氫鍵基團(tuán)的分子量不大于200的化合物， 如N,N-二甲基甲酰胺、甘油、甲酰胺和甘油單丁醚等。所選增塑劑可以是一種， 也可以是兩種或兩種以上。在上述技術(shù)方案中，所說(shuō)的非熱塑性纖維素衍生物材料基體可以為羥乙基纖 維素、羧甲基纖維素、氧化纖維素或甲基纖維素等。在上述技術(shù)方案中，所說(shuō)的混煉設(shè)備可為開(kāi)煉機(jī)、擠出機(jī)和密煉機(jī)中的一種。物料置入混煉設(shè)備進(jìn)行混煉加工，混煉加工反應(yīng)時(shí)間優(yōu)先控制為1 10分鐘，也可以根據(jù)材料要求適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間?？紤]到過(guò)長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)使纖維素類 材料由于發(fā)生熱降解或增塑劑揮發(fā)而使性能變差，反應(yīng)時(shí)間一般控制為不超過(guò) 20分鐘?；鞜捈庸囟葍?yōu)先控制為80 120'C，也可以根據(jù)材料要求適當(dāng)升高或 降低反應(yīng)溫度。但溫度過(guò)低會(huì)使纖維素材料塑化不好影響改性效果，溫度過(guò)高則 會(huì)加速纖維素材料的降解和增塑劑的揮發(fā)使性能變差，故反應(yīng)溫度一般在60 140'C之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將非熱塑性纖維素衍生物材料基體、反應(yīng)單體和增塑劑混合 均勻后置入到加工混煉設(shè)備，在混煉設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下進(jìn)行混煉反應(yīng)，非熱塑性 纖維素衍生物材料在熱力和剪切力的作用下，能在一定程度上破壞材料的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)和氫鍵，活化鏈上的羥基，使反應(yīng)單體能更容易地進(jìn)入纖維素晶格內(nèi)，從而能 更快速更有效地進(jìn)行反應(yīng)，包括熱性能在內(nèi)的材料性能得到提高，從而可得到人 們所需結(jié)構(gòu)和性能的新材料，完全避免了溶劑的使用，從根本上解決了溶劑難以 處理，污染環(huán)境等問(wèn)題。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的改善非熱塑性纖維素衍生物材料性能方法相比，概括起來(lái)具有以下比較突出的優(yōu)點(diǎn)1. 避免了溶劑的使用，能克服由于溶劑的添加而導(dǎo)致的產(chǎn)品成本升高和可 能帶來(lái)的化學(xué)環(huán)境污染。2. 加工設(shè)備的混煉過(guò)程可以有效地破壞纖維素類材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，置入混 煉設(shè)備內(nèi)的反應(yīng)單體和纖維素基體可直接而充分地進(jìn)行反應(yīng)，不需加入引發(fā)劑， 從而避免了由于引發(fā)劑殘留在材料中引起降解、氧化等副反應(yīng)。3. 本發(fā)明公開(kāi)的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)效 率高，并可顯著提高非熱塑性纖維素衍生物材料的耐熱能力。采用本發(fā)明的方法改性的非熱塑性纖維素衍生物材料，在在電子、醫(yī)藥、煤 礦、油田、建筑等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。在以下各實(shí)施例中，各組 分的用量均為重量用量。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn) 一歩的說(shuō)明，便于人們更容易理解，不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制， 該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，圍。實(shí)施例中使用的非熱塑性纖維素衍生物基體以羥乙基纖維素、羧甲基纖維 素、氧化纖維素和甲基纖維素為例，反應(yīng)單體以馬來(lái)酸酐、丁二酸酐和甘油單環(huán) 丙醚為例，增塑劑以N，N-二甲基甲酰胺、甘油、甲酰胺和甘油單丁醚為例，但 本發(fā)明所可使用的非熱塑性纖維素衍生物基體、反應(yīng)單體和增塑劑并不局限于實(shí) 施例中己使用的非熱塑性纖維素衍生物基體、反應(yīng)單體和增塑劑。本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果可用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1羥乙基纖維素60g， N，N-二甲基甲酰胺60g，馬來(lái)酸酐5g，均勻攪拌后在90 t:的開(kāi)煉機(jī)中反應(yīng)5分鐘。將產(chǎn)物用丙酮抽提48小時(shí)，經(jīng)紅外測(cè)試可明顯看到 羰基峰的出現(xiàn)，未加馬來(lái)酸酐的體系沒(méi)有羰基吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)酸酐和羥乙基纖 維素酯化反應(yīng)的成功。經(jīng)測(cè)試，酯化率為5.56%,結(jié)晶度由23%降低到9%， 分解最大溫度由269'C提高到293°C。實(shí)施例2羥乙基纖維素60g， N,N-二甲基甲酰胺60g，馬來(lái)酸酐10g，均勻攪拌后在 9(TC的開(kāi)煉機(jī)中反應(yīng)5分鐘。丙酮抽提48小時(shí)后烘干至恒重。經(jīng)測(cè)試，酯化率 為9.76%，分解最大溫度由269。C提高到30rC。結(jié)晶度可下降16%。實(shí)施例3羥乙基纖維素60g， N,N-二甲基甲酰胺60g，馬來(lái)酸酐5g,均勻攪拌后在 80。C的開(kāi)煉機(jī)中反應(yīng)5分鐘。酯化率為5%左右，分解最大溫度由269'C提高到 300°C。實(shí)施例4羥乙基纖維素100g，甘油60g，馬來(lái)酸酐8g，均勻攪拌后在9(TC開(kāi)煉機(jī)中 反應(yīng)10分鐘。酯化率為7%左右，產(chǎn)物可直接在160。C左右壓制成片，有較好柔 軟性，拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.5Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)15%。實(shí)施例5羥乙基纖維素80g，甘油40g，馬來(lái)酸酐5g，均勻攪拌后在9(TC密煉機(jī)中反 應(yīng)5分鐘。酯化率為7%左右，產(chǎn)物可直接在16(TC左右壓制成片，有較好柔軟 性，拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.5Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)15%。實(shí)施例6羧甲基纖維素60g，甘油40g, 丁二酸酐5 g，均勻攪拌后在9(TC的開(kāi)煉機(jī) 中反應(yīng)5分鐘。酯化率為10%左右，分解最大溫度可提高30°C。產(chǎn)物可在160 r左右壓制成片，拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.0Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)10%。經(jīng)測(cè)試，結(jié)晶 度可降低15%。實(shí)施例7羧甲基纖維素60g，甲酰胺40g，馬來(lái)酸酐5g，均勻攪拌后在90。C的密煉機(jī) 中反應(yīng)5分鐘。酯化率為5%左右，分解最大溫度可提高2(TC。產(chǎn)物160'C左右 壓制成片，拉伸強(qiáng)度可達(dá)5.0Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)10%。實(shí)施例8氧化纖維素100g，甘油20g,甘油單環(huán)丙醚15g，均勻攪拌后在IOO'C密煉 機(jī)鐘反應(yīng)10分鐘。其中甘油單環(huán)丙醚起到反應(yīng)單體和增塑雙重作用，甘油使甘 油單環(huán)丙醚分子很好的浸入氧化纖維素分子內(nèi)部并參與反應(yīng)。改性后產(chǎn)物具有熱 塑性，可壓制成板，拉伸強(qiáng)度達(dá)7.2Mpa，通過(guò)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)18CTC左右有熔融 峰出現(xiàn)，熱重分析表明，產(chǎn)物的分解最大溫度提高25'C左右。實(shí)施例9甲基纖維素100g，甘油單丁醚15g， 丁二酸酐10g，甘油單環(huán)丙醚10g，均 勻攪拌后在8(TC密煉機(jī)中反應(yīng)8分鐘，其中丁二酸酐和甘油單環(huán)丙醚起到復(fù)合 反應(yīng)的作用?；钚暂^高的丁二酸酐與甲基纖維素上羥基反應(yīng)，再與甘油單環(huán)丙醚 反應(yīng)起到內(nèi)增塑的作用。DSC分析在19(TC左右有熔融峰出現(xiàn)。權(quán)利要求
1、一種非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在于將40～80wt％的非熱塑性纖維素衍生物材料基體、1～50wt％的反應(yīng)單體和10～59wt％的增塑劑混合均勻后置入到加工混煉設(shè)備，在混煉設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下于60～140℃混煉反應(yīng)1～20分鐘，排出即為性能得到改性的非熱塑性纖維素衍生物材料。
2、 按照權(quán)利要求1所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于所說(shuō)的反應(yīng)單體為含有酸酐、羧酸、胺類或環(huán)氧基團(tuán)的分子量不大于200的小 分子聚合物。
3、 按照權(quán)利要求2所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于所說(shuō)的反應(yīng)單體選自馬來(lái)酸酐、丁二酸酐和甘油單環(huán)丙醚。
4、 按照權(quán)利要求3所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于反應(yīng)單體的含量為l~30wt%。
5、 按照權(quán)利要求1所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于所說(shuō)的增塑劑為沸點(diǎn)不低于150°C，含有羥基或羰基且能與非熱塑性纖維素材 料形成分子間氫鍵的分子量不大于200的化合物。
6、 按照權(quán)利要求5所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于所說(shuō)的增塑劑選自N,N-二甲基甲酰胺、甘油、甲酰胺和甘油單丁醚。
7、 按照權(quán)利要求1所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于所說(shuō)的非熱塑性纖維素衍生物材料為羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、氧化纖維 素或甲基纖維素。
8、 按照權(quán)利要求1所述的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，其特征在 于所說(shuō)的混煉設(shè)備為開(kāi)煉機(jī)、擠出機(jī)和密煉機(jī)中的一種。
9、 按照權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的非熱塑性纖維素衍生物材 料改性方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80 12(TC。
10、 按照權(quán)利要求9所述的非熱塑性纖維素材料性能改性方法，其特征在于 混煉反應(yīng)時(shí)間為1 10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明是一種對(duì)非熱塑性纖維素衍生物材料進(jìn)行改性的方法，其主要內(nèi)容是，將40～80wt％的非熱塑性纖維素衍生物材料基體、1～50wt％的反應(yīng)單體和10～59wt％的增塑劑混合均勻后置入到加工混煉設(shè)備，在混煉設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下于60～140℃混煉反應(yīng)1～20分鐘，排出即為性能得到改性的非熱塑性纖維素衍生物材料。本發(fā)明提供的非熱塑性纖維素衍生物材料改性方法，不需加入引發(fā)劑和在溶劑中完成，完全避免了現(xiàn)有技術(shù)的改性方法由殘留在材料中的引發(fā)劑引起的降解、氧化等副反應(yīng)，以及由于溶劑使用所帶來(lái)的環(huán)境污染。本發(fā)明的方法，工藝實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率高，并可顯著提高非熱塑性纖維素衍生物材料的耐熱性能，同時(shí)其加工性能也得到改善。
文檔編號(hào)C08B13/00GK101323645SQ200810045709
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者宏 吳, 易傳斌, 郭少云, 蓉 陳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)