專利名稱：含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能高分子材料與光通信技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于制作 集成光學(xué)器件的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料及其制備 方法。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，利用光作為信息傳輸、存儲、處理工具的集成光 學(xué)器件將得到廣泛的應(yīng)用，這些應(yīng)用的共同要求是制作器件的材料必須具有大
的光學(xué)非線性。與目前使用的無機(jī)材料相比，有機(jī)非線性光學(xué)(NL0)材料具有 非線性光學(xué)系數(shù)大、光損傷閾值高、響應(yīng)速度快、易于分子設(shè)計(jì)和與半導(dǎo)體工 藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于光調(diào)制器、光偏振器、光分束器等集成光學(xué)器 件中。但是由于在器件的制作過程中需要對材料進(jìn)行高溫電暈極化，因此會造 成它們在穩(wěn)定性方面，特別是熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性方面還存在一定的缺陷。因 此，尋找非線性系數(shù)高，熱、光穩(wěn)定性好的新型有機(jī)非線性光學(xué)材料是近年來 研究的熱點(diǎn)，受到科研工作者的普遍關(guān)注。
三氰基二氫呋喃衍生物由于其特殊的電子受體結(jié)構(gòu)，作為二階非線性光學(xué) 生色團(tuán)具有很高的微觀非線性系數(shù)與帶寬等特性，已成為有機(jī)非線性光學(xué)材料 中極具應(yīng)用前景的一類小分子化合物。但由于摻雜型非線性光學(xué)材料的耐熱性 和極化馳豫所限，目前其宏觀非線性系數(shù)并不大， 一般d33值為十幾個(gè)pm/v,并 且在極化取向后，材料的松動馳豫現(xiàn)象較為明顯，導(dǎo)致器件的壽命及性能的大 幅度下降。為此，如何提高這類材料的宏觀非線性系數(shù)、提高其熱與光的穩(wěn)定 性對實(shí)現(xiàn)該類材^F的廣泛應(yīng)用具有非常大的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是如何提供一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料及其制備方法，該材料宏觀非線性光學(xué)系數(shù)大，熱、光 穩(wěn)定性高，大大提高了器件壽命。
本發(fā)明所提出的技術(shù)問題是這樣解決的提供一種含三氰基二氳呋喃結(jié)構(gòu) 單元的非線性光學(xué)聚合物材料，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)如(I )所示
CN
其中聚合度11=20 - 400， Ri和R2為烷基取代基，其化學(xué)表達(dá)式可以是 —CH3 、 一CH2CH3 、 一CH2CH2CH3 、 一CH—CH3
CH3
上述含三氰基二氫吹喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟
① 、將適量的三氰基二氬呋喃單體溶于有機(jī)溶劑，其濃度為300 -500mmol/L，將等摩爾量的1, 4-雙卣甲基苯與適量的催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其 濃度為300 - 500鵬ol/L,采用滴加的辦法緩慢加入至含三氰基二氬呋喃單體的 有機(jī)溶劑溶液中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度70°C - 80。C下反應(yīng)6 - 8小時(shí)；
② 、將步驟①所得的溶液中冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8-15%的鹽酸溶液，攪拌，分出水相，有機(jī)相用無水CaC03干燥，然后倒入大量丙酮析出聚合物； ③、將步驟②所得的聚合物過濾，再用甲苯溶解，并再倒入大量丙酮，析
出聚合物，重復(fù)操作2次，最后真空干燥，即得含三氰基二氳呋喃結(jié)構(gòu)單元的
非線性光學(xué)聚合物材料。
按照本發(fā)明所提供的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料
的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為氯苯、溴苯、鄰二氯苯和N-甲基吡
咯烷酮中的一種。
按照本發(fā)明所提供的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料 的制備方法，其特征在于，所述l,4-雙卣甲基苯包括l,4-雙氯甲基苯和1，4-雙溴 甲基苯。
按照本發(fā)明所提供的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料 的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括SnCU和TiCU。
一種制備含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物薄膜的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟將上述所得的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的 非線性光學(xué)聚合物溶于氯苯中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，用0.4pm的針頭 過濾器進(jìn)行過濾，除去不溶物后，在ITO玻璃基片通過甩膠的方式得到非線性 光學(xué)聚合物薄膜材料。
本發(fā)明提出的非線性光學(xué)材料，是由三氰基二氫呋喃的衍生物作為生色團(tuán)， 通過聚合反應(yīng)連接到高分子主鏈上而獲得，它是一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單 元的非線性光學(xué)聚合物材料，并利用聚合物的高Tg值以獲得較穩(wěn)定的非線性效 應(yīng)。本發(fā)明中含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料，由于將三 氰基二氫呋喃單體連接到高分子主鏈上形成交聯(lián)聚合物與線性聚合物，有利于 提高生色團(tuán)單元的含量，大大增強(qiáng)了材料的宏觀非線性系數(shù)；并且通過聚合物 的形成，提高了材料的耐熱性能與光穩(wěn)定性。因此與三氰基二氫呋喃單體相比 具有更高的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及良好的取向性等特點(diǎn)。因此，它將在孩t電 子工業(yè)、光電子工業(yè)、通信等領(lǐng)域中擁有廣泛的應(yīng)用前景。
圖1是本發(fā)明所提供的一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合
物材料的制備流程示意圖2是非線性光學(xué)材料的高溫電暈極化裝置示意圖； 圖3是非線性光學(xué)材料的宏觀非線性系數(shù)測試裝置示意圖； 圖4是本發(fā)明提供的一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物 材料的熱穩(wěn)定測試曲線圖5是本發(fā)明提供的一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物 材料在室溫下的光穩(wěn)定性測試曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例1:含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料的制備 在50mL的具有氮?dú)馊肟诘娜i瓶中加入6mL的氯苯和2. Ommol的2, 2-二曱基 -3 (4-二乙氨基苯乙烯基)-4-氰基-5 (二氰基亞甲基)-2， 5-二氫呋喃制成溶液， 緩慢的滴加等摩爾比溶于6mL氯苯的1，4-雙氯甲基苯和0.09克催化劑SnCl4 溶液，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度7(TC下反應(yīng)8小時(shí)；隨后，冷卻至室溫，加入質(zhì)量分 凄110%的鹽酸溶液，攪拌，分出水相，有機(jī)相用無水CaC03干燥，然后倒入大量 丙酮析出聚合物，過濾，再用甲苯溶解，并再倒入大量丙酮，析出聚合物，重 復(fù)此提純操作2次，最后真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物0. 415克。
實(shí)施例2:含三氛基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料的制備 在50mL的具有氮?dú)馊肟诘娜i瓶中加入6mL的氯苯和2. 5咖o1的2，2_二甲基 -3 (4-二乙氨基苯乙烯基)-4-氰基-5 (二氰基亞甲基)-2， 5-二氫呋喃制成溶液， 緩慢的滴加等摩爾比溶于6raL氯苯的1,4-雙氯曱基苯和0.09克催化劑SnCl4 溶液，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度8(TC下反應(yīng)7小時(shí)；隨后，冷卻至室溫，加入質(zhì)量分 數(shù)12%的鹽酸溶液，攪拌，分出水相，有才il4目用無水CaC03千燥，然后倒入大量 丙酮析出聚合物，過濾，再用甲苯溶解，并再倒入大量丙酮，析出聚合物，重 復(fù)此提純操作2次，最后真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物O. 481克。
實(shí)施例3:含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料的制備在50tnL的具有氮?dú)馊肟诘娜i瓶中加入6mL的氯苯和2. 8mmo1的2, 2-二甲基 -3 (4-二乙氨基苯乙烯基)-4-氰基-5 (二氰基亞曱基)-2， 5-二氫呋喃制成溶液， 緩慢的滴加等摩爾比溶于6mL氯苯的1，4-雙氯曱基苯和0. 1克催化劑TiCL溶 液，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度75。C下反應(yīng)7小時(shí)；隨后，冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%的鹽酸溶液，攪拌，分出水相，有機(jī)相用無水CaC03干燥，然后倒入大量丙 酮析出聚合物，過濾，再用曱苯溶解，并再倒入大量丙酮，析出聚合物，重復(fù) 此提純操作2次，最后真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物0.566克。
非線性光學(xué)聚合物膜材料的制備將上述所得的聚合物溶于氯苯中，配成 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，用0.4(im的針頭過濾器進(jìn)行過濾，除去不溶物后，在 ITO玻璃基片上通過甩膠的方式得到非線性光學(xué)聚合物膜材料。將薄膜固定在加 熱臺上，電暈針尖和基片距離控制在lcm， ITO層接地，采用圖2所示的高溫電 暈招^化裝置，對薄膜進(jìn)行極化。用圖3所示的非線性光學(xué)材料宏觀二階非線性 系數(shù)測試裝置測試樣品的宏觀非線性系數(shù)。其宏觀非線性系數(shù)d33可達(dá)105pm/V。 并采用原子力顯孩t鏡、熱重分析等測試手段以及通過對材料宏觀非線性系數(shù)隨 時(shí)間衰減的監(jiān)測對樣品進(jìn)行了熱、光穩(wěn)定性方面的研究，結(jié)果分別見圖4和5。 樣品在極化前薄膜表面平坦、膜層致密，是一種光學(xué)各向同性的均勻介質(zhì)，而 極化后其表面沿電場方向形成具有高度的取向一致性，非常有利于增大宏觀二 階非線性光學(xué)系數(shù)。從圖4可以看出，該聚合物具有良好的耐熱性，失重不超 過5。/。的溫度已經(jīng)大于300。C。從圖5的光穩(wěn)定性測試，可以看出該聚合物材料 在室溫下的松動馳豫程度并不大，非線性系數(shù)(133值在7天內(nèi)約能維持在97.3 % 以上不變。
權(quán)利要求
1、一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)如(I)所示其中聚合度n＝20-400，R1和R2為烷基取代基，其化學(xué)表達(dá)式可以是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、 id="icf0002" file="A2008100454010002C2.tif" wi="33" he="16" top= "167" left = "142" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 一種含三氰基二氬呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟① 、將適量的三氰基二氫呋喃單體溶于有機(jī)溶劑，其濃度為300 -500mmol/L，將等摩爾量的1, 4-雙面曱基苯與適量的催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其 濃度為300 - 500mmol/L，采用滴加的辦法緩慢加入至含三氛基二氫呋喃單體的 有機(jī)溶劑溶液中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度70°C - 80。C下反應(yīng)6 - 8小時(shí)；② 、將步驟①所得的溶液中冷卻至室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8-15%的鹽酸溶液，攪拌，分出水相，有機(jī)相用無水CaC03干燥，然后倒入大量丙酮析出聚合物；③、將步驟②所得的聚合物過濾，再用甲笨溶解，并再倒入大量丙酮，析 出聚合物，重復(fù)操作2次，最后真空干燥，即得含三氰基二氬呋喃結(jié)構(gòu)單元的 非線性光學(xué)聚合物材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物 材料的制備方法，其特征在于，所述有^L溶劑為氯苯、溴苯、鄰二氯苯和N-曱 基吡咯烷酮中的一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物 材料的制備方法，其特征在于，所述l，4-雙卣甲基苯包括l,4-雙氯曱基苯和1，4-雙溴甲基苯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物 材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括SnCl4和TiCU。
6、 一種制備含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物薄膜的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟將上述所得的含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的 非線性光學(xué)聚合物溶于氯苯中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的溶液，用0.4nm的針頭過 濾器進(jìn)行過濾，除去不溶物后，蒞ITO玻璃基片通過甩膠的方式得到非線性光學(xué) 聚合物薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)如(I)所示。本發(fā)明中含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的非線性光學(xué)聚合物材料，由于將三氰基二氫呋喃單體連接到高分子主鏈上形成交聯(lián)聚合物與線性聚合物，有利于提高生色團(tuán)單元的含量，大大增強(qiáng)了材料的宏觀非線性系數(shù)；并且通過聚合物的形成，提高了材料的耐熱性能與光穩(wěn)定性。因此與三氰基二氫呋喃單體相比具有更高的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及良好的取向性等特點(diǎn)。因此，它將在微電子工業(yè)、光電子工業(yè)、通信等領(lǐng)域中擁有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J5/18GK101293952SQ20081004540
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者偉 李, 蔣亞東, 韓莉坤 申請人:電子科技大學(xué)