專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng) 型復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池作為一種能量密度大而對(duì)環(huán)境污染小的能源裝置，被譽(yù)為是繼水力、火力和 核能之后的第四代發(fā)電裝置。燃料電池可以分為很多類(lèi)型，而質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)，以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為適應(yīng)性最廣的燃料電池類(lèi)型。PEMFC在電動(dòng)汽車(chē)、便攜式 裝置和航空航天用電源等方面具有極大的應(yīng)用潛力。
全氟磺酸質(zhì)子交換膜是較早研發(fā)的一類(lèi)質(zhì)子交換膜(PEM)，其中以20世紀(jì)70年代初 美國(guó)的Dupont公司推出的Nafior^全氟磺酸系列膜為代表。Nafio浐膜的特點(diǎn)是以氟碳為 骨架，側(cè)鏈的末端含有磺酸基團(tuán)(-S03H)，在有水或其它極性溶劑存在下，這些磺酸基團(tuán)就 會(huì)解離并使溶劑分子質(zhì)子化。膜的陰離子磺酸根通過(guò)醚支鏈固定在全氟主鏈上，具有陽(yáng)離 子選擇透過(guò)的特性。Nafior^同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子導(dǎo)電能 力，但也存在著力學(xué)強(qiáng)度不高和使用價(jià)格昂貴等問(wèn)題。Nafior^的壽命較以前的非氟膜有 了大幅度的提高，但用于電動(dòng)汽車(chē)其動(dòng)態(tài)壽命仍較低，機(jī)械性能仍不夠，需要開(kāi)發(fā)增強(qiáng)型 的復(fù)合PEM。
自美國(guó)Gore Select膜商業(yè)化后，聚四氟乙烯(PTFE)增強(qiáng)型的復(fù)合全氟磺酸質(zhì)子交換 膜已經(jīng)在燃料電池汽車(chē)中成功應(yīng)用。該類(lèi)型的膜具有Nafior^膜所沒(méi)有的優(yōu)勢(shì)，即在于通 過(guò)多孔PTFE增強(qiáng)后膜可以減薄至5 20um厚，從而降低膜材料的使用量和減小面電阻而顯 著提高電池性能[劉富強(qiáng)，邢丹敏等，電化學(xué)，2002， 8(1): 86]。圍繞這種技術(shù)，國(guó)內(nèi)同 行也做了許多工作[木士春，陳磊，唐浩林等，中國(guó)專(zhuān)利ZL200510018749.X;張華民， 朱曉兵，張宇等，中國(guó)專(zhuān)利，ZL 200510046208.8]。
采用有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合是制備增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的另一種有效的方法，Mauritz等 [Mauritz K A， et al. Polymer, 1998， 39: 5961; Mauritz K A, et al. J Membrane Sci， 2000， 168: 39]采用堿性催化劑制備的Nafion/Si02復(fù)合膜存在三SiOH基團(tuán)，且復(fù)合膜的硅 含量越大，硅氧網(wǎng)絡(luò)越緊密,使復(fù)合膜的極限拉伸強(qiáng)度隨Si02含量的增大而增大。
聚苯并咪唑(PBI)類(lèi)聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的成膜性能。聚苯并
咪唑本身具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，經(jīng)共價(jià)鍵交聯(lián)后其力學(xué)強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步提高。此外，Ainla 等發(fā)現(xiàn)PBI與Nafiorf具有較好的相容性，將兩者共混可以制備出具有阻醇性的、力學(xué)性 能良好的質(zhì)子導(dǎo)電膜(Ainla A， Brandell D， Solid State Ionics, 2007, 178: 581)。 通過(guò)將可交聯(lián)的聚苯并咪唑與全氟磺酸樹(shù)脂構(gòu)筑半互穿網(wǎng)絡(luò)，可望大幅提高復(fù)合膜的力學(xué) 性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。 本發(fā)明提出的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，是在聚苯并咪唑類(lèi)聚合物主 鏈上引入雙鍵基團(tuán)，然后與全氟磺酸樹(shù)脂的溶液共混，再使用含有雙鍵類(lèi)單體作為交聯(lián)劑
使其交聯(lián)而得到，其原料組成包括
聚苯并咪唑 1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
全氟磺酸樹(shù)脂 0. 2-9份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
鹵代甲基烯烴 0. 2-1份(摩爾數(shù))
交聯(lián)劑 0.2-l份(摩爾數(shù))
有機(jī)溶劑 160-500份(摩爾數(shù))
引發(fā)劑 0.05-l份(摩爾數(shù))。
本發(fā)明中，所述聚苯并咪唑?yàn)橹麈湈П讲⑦溥蚪Y(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)類(lèi)聚合物，如聚-2,2'-間 苯基-5， 5' -二苯并咪唑(PBI-ph)、聚-2， 6-苯并咪唑(PBI-mono)、聚-2， 2，-辛撐-5， 5，-二苯并咪唑(PBI-octa)等，但不僅限于此。
本發(fā)明中，所述全氟磺酸樹(shù)脂為分子鏈不帶C-H鍵，僅含C-F、 C-C鍵和磺酸基團(tuán)的聚 合物，如杜邦公司的Nafior^樹(shù)脂、Dow化學(xué)公司的Do^樹(shù)脂等，但不僅限于此。
本發(fā)明中，所述鹵代甲基烯烴為脂肪族或芳香族烯烴，并帶鹵代甲基，如氯甲基乙烯、 氯甲基丙烯、4一氯甲基苯乙烯等。
本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑為乙烯基單體，如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咪唑、乙烯基 四唑、乙烯基吡啶、乙烯基磷酸或丙烯酸等中任意一種。
本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑可以為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜或N—甲基吡咯烷酮中的任意一種或兩種的混合液。
本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、二 叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯等中任意一種。
本發(fā)明提出的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟如下 (1)將全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，22-26小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在
140-180'C溫度下溶解于有機(jī)溶劑中，形成濃度均勻溶液，每100ml有機(jī)溶劑中全氟磺酸 樹(shù)脂的加入量為0. 5-3g;
(2) 將聚苯并咪唑在140-18(TC溫度下溶解于有機(jī)溶劑中，每100ml有機(jī)溶劑中聚苯 并咪唑的加入量為0. 5-3g;接著在惰性氣氛和80-90'C下往上述溶液中加入氫化鈉，攪拌 均勻，得到離子化的聚苯并咪唑溶液；然后在惰性氣氛和80-90。C下往上述的離子化聚苯 并咪唑溶液中加入鹵代甲基烯烴，攪拌均勻，所得溶液在己烷中沉淀、過(guò)濾，用去離子水 洗滌至中性，干燥，即得到改性后的聚苯并咪唑；其中聚苯并咪唑與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì) 量比為1:10 1:1，氫化鈉與聚苯并咪唑的摩爾比為2:1 10:1，鹵代甲基烯烴與聚苯并 咪唑的摩爾比為1:1 3:1;
(3) 將步驟(2)所得的改性聚苯并咪唑溶解于有機(jī)溶劑中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，室 溫下與步驟(l)所得全氟磺酸樹(shù)脂溶液攪拌混合，得到均勻溶液；乙烯基交聯(lián)劑與聚苯并 咪唑的摩爾比為1:3 1: 1，引發(fā)劑與聚苯并咪唑的摩爾比為0.05:1 1:1;
(4) 將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中，在 110-13(TC溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺 酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5) 將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中浸泡24小時(shí)后，取 出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(2)中加入氫化鈉時(shí)攪拌時(shí)間為20-28小時(shí)，加入鹵代甲基烯烴時(shí)攪拌 時(shí)間為8-12小時(shí)。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述惰性氣體為氮?dú)狻?br>
本發(fā)明的特點(diǎn)是在聚苯并咪唑類(lèi)聚合物主鏈上引入雙鍵基團(tuán)，然后與全氟磺酸樹(shù)脂的 溶液共混，再使用含有雙鍵類(lèi)單體作為交聯(lián)劑使其交聯(lián)，可以大大提高全氟磺酸膜的力學(xué) 性能并仍具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
圖1交聯(lián)聚苯并咪唑/Nafion 112復(fù)合質(zhì)子交換膜的力學(xué)性能，苯乙烯/PBI重復(fù)單元 的摩爾比為3:1，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，交聯(lián)溫度為130'C。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不 限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
所用原料如下
聚-2, 2'-間苯基-5， 5' -二苯并咪唑(PBI-ph)按照文獻(xiàn)所述方法實(shí)驗(yàn)室自制(Lobato
丄Canizares P， Rodrigo M A， et al. J Membrane Sci， 2007, 306(1—2): 47);
聚-2, 6-苯并咪唑(PBI-mono)、聚-2, 2'-辛撐-5，5， -二苯并咪唑(PBI-octa)按照文 獻(xiàn)所述方法實(shí)驗(yàn)室自制(浦鴻汀，劉改花，功能材料，2005,36(2): 217);
Nafio,樹(shù)脂，杜邦化學(xué)公司產(chǎn)品；
N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純(>98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； N-甲基吡咯烷酮(麗P)，化學(xué)純(〉98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 氫氧化鈉，化學(xué)純(>98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 氫化鈉，55% 65%， Fluka公司； 4-氯甲基苯乙烯，97%， Sigma-Aldrich公司； 氯甲基乙烯，化學(xué)純(〉98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 二乙烯基苯，化學(xué)純(〉98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 1-乙烯基咪唑，99%， Lancaster公司；
乙烯基四唑，按照文獻(xiàn)所述方法實(shí)驗(yàn)室自制(Arnold C.， Thatcher D. N., J Organic Chem， 1969， 34(2) : 1141);
苯乙烯，化學(xué)純(〉98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)過(guò)減壓蒸餾提純； 偶氮二異丁腈，化學(xué)純(>98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)過(guò)重結(jié)晶提
純；
過(guò)氧化二苯甲酰，化學(xué)純(〉98%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)過(guò)重結(jié)晶 提純。
實(shí)施例1
所用原料的配比如下
PBI-ph l份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
Naf ior^樹(shù)脂 0. 2份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
氫化鈉 4份(摩爾數(shù))
4-氯甲基苯乙烯 1份(摩爾數(shù))
苯乙烯 l份(摩爾數(shù))
N， N-二甲基乙酰胺 500份(摩爾數(shù))
偶氮二異丁腈 0.8份(摩爾數(shù)) 復(fù)合膜的制備方法
1)將0. lg Nafio,樹(shù)脂浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中22小時(shí)后取出烘干 至恒重，然后在18(TC溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均勻溶液。
2) 將O. 4g (1.3rnrno1) PBI-ph在160。C下溶解于20ml N,N-二甲基乙酰胺中，形成褐 色的均勻溶液。接著在8(TC和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5. 2咖o1的氫化鈉加至PBI-ph溶液中，連 續(xù)反應(yīng)攪拌20小時(shí)。然后迅速加入1. 3ramo1的4-氯甲基苯乙烯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8小時(shí)， 得到紫褐色溶液。最后將此溶液迅速倒入己烷中沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得褐色粉末。
3) 將上述得到的粉末溶解于22ml N, N-二甲基乙酰胺中，加入1. 3腿o1苯乙烯和lmmol 的偶氮二異丁腈，室溫下與Nafior^溶液攪拌均勻。
4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中l(wèi)l(TC下烘干 20小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
5) 將上述得到的復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗并 烘干至恒重，得到具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
復(fù)合膜力學(xué)性能的測(cè)定
將復(fù)合膜按ASTM D882-02標(biāo)準(zhǔn)制成啞鈴型薄膜試樣，在DXLL-5000型雙絲桿電子拉 力機(jī)(上海德杰儀器設(shè)備有限公司)上測(cè)定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率2腿/min。復(fù)合增 強(qiáng)膜的力學(xué)性能如圖l所示。
實(shí)施例2
所用原料的配比如下 PBI-ph Nafion⑧樹(shù)脂 氫化鈉 氯甲基乙烯 二乙烯基苯 N—甲基吡咯烷酮 偶氮二異丁腈
復(fù)合膜的制備方法
l份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
0.8份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
4份(摩爾數(shù)) 0.2份(摩爾數(shù)) 0.2份(摩爾數(shù)) 160份(摩爾數(shù)) 0. 05份(摩爾數(shù))
1) 將0.4g Nafio浐浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中24小時(shí)后取出烘干至恒 重，然后在16(TC溶解于5mlN—甲基吡咯烷酮中，形成均勻溶液。
2) 將0.4g (1.3mmo1) PBI-ph在140'C下溶解于5mlN—甲基吡咯烷酮中，形成褐色 的均勻溶液。接著在8(TC，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5.2mmo1的氫化鈉加至PBI-ph溶液中，連續(xù) 反應(yīng)攪拌24小時(shí)。然后迅速加入0. 41mmo1的氯甲基乙烯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)，得 到褐色溶液。最后將此溶液迅速倒入己烷中沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得褐色粉末。
3) 將上述得到的粉末溶解于10mlN—甲基吡咯烷酮中，加入0.26mmo1 二乙烯基苯和
0. 06國(guó)o1的偶氮二異丁腈，室溫下與Nafio,溶液攪拌均勻。
4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中13(TC下烘干 24小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
5) 將上述得到的復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗并 烘干至恒重，得到具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
復(fù)合膜性能的測(cè)定與實(shí)施例1類(lèi)似，其力學(xué)性能與圖1所示結(jié)果類(lèi)似。 實(shí)施例3
所用原料的配比如下-
PBI-ph l份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
Naf ior^樹(shù)脂 9份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
氫化鈉 4份(摩爾數(shù))
4一氯甲基苯乙烯 l份(摩爾數(shù))
乙烯基四唑 0.5份(摩爾數(shù))
N—甲基吡咯垸酮 500份(摩爾數(shù))
過(guò)氧化二苯甲酰 l份(摩爾數(shù)) 復(fù)合膜的制備方法
1) 將2. 25g Nafior^浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中24小時(shí)后取出烘干至 恒重，然后在16(TC溶解于22mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成均勻溶液。
2) 將0. 2g (0. 65隱o1) PBI-ph在160。C下溶解于20mlN， N—二甲基乙酰胺中，形成 褐色的均勻溶液。接著在8(TC，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2. 6腿o1的氫化鈉加至PBI-ph溶液中， 連續(xù)反應(yīng)攪拌24小時(shí)。然后迅速加入0. 65mmo1的4一氯甲基苯乙烯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10 小時(shí)，得到紫褐色溶液。最后將此溶液迅速倒入己烷中沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得褐 色粉末。
3) 將上述得到的粉末溶解于20mlN， N — 二甲基乙酰胺中，加入0. 35mrao1乙烯基四唑 單體和1. 25mmo1的過(guò)氧化二苯甲酰，室溫下與Nafior^溶液攪拌均勻。
4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中130。C下烘干 24小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
5) 將上述得到的復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗并 烘干至恒重，得到具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
復(fù)合膜性能的測(cè)定與實(shí)施例1類(lèi)似，其力學(xué)性能與圖1所示結(jié)果類(lèi)似。 實(shí)施例4 所用原料的配比如下:
PBI-ph 氫化鈉
4一氯甲基苯乙烯 乙烯基咪唑 N—甲基吡咯垸酮 過(guò)氧化二苯甲酰 復(fù)合膜的制備方法
l份(重復(fù)單元摩爾數(shù)) 1.6份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
4份(摩爾數(shù))
l份(摩爾數(shù))
l份(摩爾數(shù)) 488份(摩爾數(shù)) 0.8份(摩爾數(shù))
1) 將0. 4g Nafior^浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中24小時(shí)后取出烘干至恒 重，然后在16(TC溶解于20ml N， N — 二甲基乙酰胺中，形成均勻溶液。
2) 將O. 2g (0. 65mmol) PBI-ph在160。C下溶解于20mlN， N — 二甲基乙酰胺中，形成 褐色的均勻溶液。接著在8(TC，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.6ramo1的氫化鈉加至PBI-ph溶液中， 連續(xù)反應(yīng)攪拌24小時(shí)。然后迅速加入0. 65mmo1的4一氯甲基苯乙烯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10 小時(shí)，得到紫褐色溶液。最后將此溶液迅速倒入己烷中沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得褐 色粉末。
3) 將上述得到的粉末溶解于20mlN， N—二甲基乙酰胺中，加入0. 65mmo1乙烯基咪唑 單體和lmmol的過(guò)氧化二苯甲酰，室溫下與Nafior^溶液攪拌均勻。
4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中13(TC下烘干 24小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
5) 將上述得到的復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗并 烘干至恒重，得到具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
復(fù)合膜性能的測(cè)定與實(shí)施例1類(lèi)似，其力學(xué)性能與圖1所示結(jié)果類(lèi)似。 實(shí)施例5
所用原料的配比如下
PBI-mono l份(重復(fù)單元摩爾數(shù)) Naf io浐樹(shù)脂 0. 8份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
氫化鈉 2份(摩爾數(shù)) 4-氯甲基苯乙烯 1份(摩爾數(shù))
苯乙烯 l份(摩爾數(shù)) N， N-二甲基乙酰胺 488份(摩爾數(shù))
偶氮二異丁腈 0.8份(摩爾數(shù)) 復(fù)合膜的制備方法
1) 將0. 4g Nafio,樹(shù)脂浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中26小時(shí)后取出烘干 至恒重，然后在140'C溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均勻溶液。
2) 將O. 4g(1.3鵬ol)PBI-mono在180。C下溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成褐 色的均勻溶液。接著在80'C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2. 6腿o1的氫化鈉加至PBIiono溶液中， 連續(xù)反應(yīng)攪拌28小時(shí)。然后迅速加入1. 3mmo1的4-氯甲基苯乙烯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小 時(shí)，得到紫褐色溶液。最后將此溶液迅速倒入己垸中沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得褐色 粉末。
3) 將上述得到的粉末溶解于20ml N， N-二甲基乙酰胺中，加入1. 3mmo1苯乙烯和l咖ol 的偶氮二異丁腈，室溫下與Nafio浐溶液攪拌均勻。
4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中130'C下烘干 28小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
5) 將上述得到的復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗并 烘干至恒重，得到具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
復(fù)合膜性能的測(cè)定與實(shí)施例1類(lèi)似，其力學(xué)性能與圖1所示結(jié)果類(lèi)似。 實(shí)施例6
所用原料的配比如下
PBI-octa l份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
Naf ior^樹(shù)脂 0. 8份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
氫化鈉 IO份(摩爾數(shù))
4-氯甲基苯乙烯 3份(摩爾數(shù))
苯乙烯 l份(摩爾數(shù))
N， N-二甲基乙酰胺 488份(摩爾數(shù))
偶氮二異丁腈 0.8份(摩爾數(shù)) 復(fù)合膜的制備方法
1) 將0. 4g Nafior^樹(shù)脂浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中24小時(shí)后取出烘干 至恒重，然后在160。C溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成均勻溶液。
2) 按上述配比將PBI-octa在16(TC下溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中，形成褐色的均勻溶液。接著在80。C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將13. Ommol的氫化鈉加至PBI-octa溶液中，連續(xù)反應(yīng)攪拌24小時(shí)。然后迅速加入3. 9mmo1的4-氯甲基苯乙烯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)，
得到紫褐色溶液。最后將此溶液迅速倒入己垸中沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得褐色粉末。
3) 將上述得到的粉末溶解于20ml N， N-二甲基乙酰胺中，加入1. 3咖o1苯乙烯和l隱ol 的偶氮二異丁腈，室溫下與Nafior^溶液攪拌均勻。
4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中13(TC下烘干 24小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
5) 將上述得到的復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗并 烘干至恒重，得到具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜。
復(fù)合膜性能的測(cè)定與實(shí)施例1類(lèi)似，其力學(xué)性能與圖1所示結(jié)果類(lèi)似。 上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過(guò)程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的
代表。實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容部分所限定的范圍內(nèi)，均能獲得上述實(shí)施例相
類(lèi)似的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1.一種基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于該復(fù)合質(zhì)子交換膜是在聚苯并咪唑類(lèi)聚合物鏈上引入雙鍵基團(tuán)，然后與全氟磺酸樹(shù)脂的溶液共混，再使用含有雙鍵類(lèi)單體作為交聯(lián)劑使其交聯(lián)而得到，其原料組成包括聚苯并咪唑1份，按重復(fù)單元摩爾數(shù)計(jì)全氟磺酸樹(shù)脂 0.2-9份，按重復(fù)單元摩爾數(shù)計(jì)，鹵代甲基烯烴 0.2-1份，按摩爾數(shù)計(jì)，交聯(lián)劑0.2-1份，按摩爾數(shù)計(jì)，有機(jī)溶劑 160-500份，按摩爾數(shù)計(jì)，引發(fā)劑0.05-1份，按摩爾數(shù)計(jì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所 述聚苯并咪唑?yàn)橹麈湈П讲⑦溥蚪Y(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)類(lèi)聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述 全氟磺酸樹(shù)脂為分子鏈不帶C-H鍵，僅含C-F、 C-C鍵和磺酸基團(tuán)的聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所 述鹵代甲基烯烴為脂肪族或芳香族烯烴，并帶鹵代甲基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜， 述交聯(lián)劑為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶、 丙烯酸中任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜， 述有機(jī)溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N — 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-中任意一種或兩種的混合液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所 述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧 化新戊酸叔丁酯或2-乙基過(guò)氧己酸叔丁酯中任意一種。
8. —種如權(quán)利要求1所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法， 其特征為具體步驟如下(1) 將全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，22-26小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在 140-180'C溶解于有機(jī)溶劑中，形成濃度均勻溶液，每100ml有機(jī)溶劑中全氟碘酸樹(shù)脂的加 入量為0. 5-3g;(2) 將聚苯并咪唑在140-180'C溫度下溶解于有機(jī)溶劑中，每100ml有機(jī)溶劑中聚苯其特征在于所 乙烯基磷酸或其特征在于所 -甲基吡咯烷酮 并咪唑的加入量為0. 5-3g;接著在惰性氣氛和80-9(TC下往上述溶液中加入氫化鈉，攪拌 均勻，得到離子化的聚苯并咪唑溶液；然后在惰性氣氛下和80-90。C下往上述的離子化聚 苯并咪唑溶液中加入鹵代甲基烯烴，攪拌均勻，所得溶液在己烷中沉淀、過(guò)濾，用去離子 水洗滌至中性，干燥，即得到改性后的聚苯并咪挫；其中聚苯并咪唑與全氟磺酸樹(shù)脂的 質(zhì)量比為1:4 1:1，氫化鈉與聚苯并咪唑的摩爾比為2:1 10:1，鹵代甲基烯烴與聚苯并 咪唑的摩爾比為1:1 3:1;(3) 將步驟(2)所得的改性聚苯并咪唑溶解于有機(jī)溶劑中，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，室 溫下與步驟(l)所得全氟磺酸樹(shù)脂溶液攪拌混合，得到均勻溶液；乙烯基交聯(lián)劑與聚苯并 咪唑的摩爾比為1:3 1:1，引發(fā)劑與聚苯并咪唑的摩爾比為0.05:1 1:1;(4) 將上述混合后的溶液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在真空干燥箱中，在110-13(TC 溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑/全氟磺酸樹(shù)脂復(fù) 合膜；(5) 將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10%的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后取出水洗 并烘干至衡重，即得到所需產(chǎn)品。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其 特征在于步驟(2)中加入氫化鈉時(shí)攪拌時(shí)間為20-28小時(shí)，加入鹵代甲基烯烴時(shí)攪拌時(shí)間為 8-12小時(shí)。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其 特征在于步驟(2)中所述惰性氣體為氮?dú)狻?br>
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于半互穿網(wǎng)絡(luò)的增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。本發(fā)明首先合成具可交聯(lián)基團(tuán)的線(xiàn)型聚苯并咪唑類(lèi)聚合物，將其與全氟磺酸樹(shù)脂共混，在成膜過(guò)程中采用特定的方法使聚苯并咪唑類(lèi)聚合物交聯(lián)，形成具半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，賦予復(fù)合膜良好的力學(xué)性能并具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電能力。本發(fā)明所描述的方法其制備工藝可控性好，較傳統(tǒng)的全氟磺酸膜相比，力學(xué)強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08L51/00GK101367903SQ20081004147
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者常志宏, 浦鴻汀, 潘海燕, 管祎嗣 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)