專利名稱：：一種高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料，尤其是指一種高耐熱的滑石粉填充可生物降解聚乳酸的復(fù)合材料及其制備方法，這類復(fù)合材料在汽車和家電等領(lǐng)域，如作為儀表板、門板、門護板、副儀表板、手套箱、裝飾柱等汽車內(nèi)外飾件具有廣泛應(yīng)用前景。技術(shù)背景隨著人類崇尚自然，回歸自然的需求以及環(huán)保意識的不斷增強，21世紀(jì)成為了一個綠色環(huán)保的世紀(jì)。大力開發(fā)可生物降解新材料，己經(jīng)成為目前世界材料技術(shù)發(fā)展趨勢之一。為解決廢棄塑料造成的白色污染，各國的科研機構(gòu)、企業(yè)都在研究采取各種方法和措施，其中最活躍的是采用降解型塑料。聚乳酸(PLA)是一種完全可生物降解的聚合物，降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，其原料乳酸是從玉米等可再生天然物質(zhì)中發(fā)酵制取，因此，開發(fā)PLA塑料最大的優(yōu)點之一是不使用石油等不可再生資源。但是，由于聚乳酸的結(jié)晶速率很慢，加工后幾乎是無定型聚合物，其明顯的缺點是高溫穩(wěn)定性差。當(dāng)溫度超過其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(6(TC)，制品就會變形從而喪失其使用功能。因此，提高聚乳酸制品的耐熱性是拓寬其應(yīng)用范圍的一個重要途徑。目前，提高聚乳酸耐熱性的方法主要有1、與纖維復(fù)合；2、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；3提高結(jié)晶度。專利CN101020781A公開了一種耐熱聚乳酸基復(fù)合材料及其制備方法，利用強化輻射交聯(lián)和纖維復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)，將PLA的熱形變溫度從55'C大幅度提高到15(TC左右，為使其能夠在強化輻射后產(chǎn)生交聯(lián)，材料組成中需含有乙烯基多官能團單體，這將影響制品的生物可降解性。專利CN101157793A介紹了一種耐熱性聚乳酸共混物及其制備方法，通過等溫結(jié)晶處理來提高聚乳酸共混物的結(jié)晶程度，可以有效提高聚乳酸共混物的耐熱性能，但是其等溫結(jié)晶的處理時間太長，需要1小時左右，生產(chǎn)效率低，因此不適合直接用于工業(yè)化大生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料。本發(fā)明的目的之二在于提供一種高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，提供一種外表美觀、剛性好、制品成型周期短、質(zhì)輕價廉的耐熱型聚乳酸復(fù)合材料制備技術(shù)和方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明以半結(jié)晶的聚乳酸為主要原料，采用如下技術(shù)方案一種高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于該材料的組成以重量份計為半結(jié)晶型聚L-乳酸5998份改性滑石粉140份熱穩(wěn)定劑0.11.0份滑石粉表面鈍化劑0.21.5份潤滑劑0.051.0份其中，熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；滑石粉鈍化劑為高級脂肪酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂AralditeGT7072中的一種或其組合；潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣。所述的聚乳酸為半結(jié)晶型的左旋聚乳酸，其中內(nèi)消旋的含量低于5wty。，聚乳酸的粘均分子量為1030萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍為4060"C，熔體流動速率在190。CX2.16Kg為415g/10min。一種用于高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟a.改性滑石粉制備按重量份計，將滑石粉520份，80%95%乙醇水溶液7594份，硅烷偶聯(lián)劑15份，0.lmol/L濃鹽酸0.010.05份進行配料，在709(TC下進行攪拌混合，再回流35小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100105。C下烘干，經(jīng)100300目的篩子過篩研磨后得改性滑石粉；其中，硅烷偶聯(lián)劑是Y-氨基丙基三乙基硅氧垸(KH-550)，Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560),3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一種或者幾種；b.按重量份計，將半結(jié)晶型聚L-乳酸5998份，改性滑石粉140份，熱穩(wěn)定劑0.11.0份，滑石粉表面鈍化劑0.21.5份，潤滑劑0.051.0份進行配料，然后攪拌混合均勻；其中，熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；滑石粉鈍化劑為高級脂肪酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂AmlditeGT7072中的一種或其組合；潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣；c.將上述共混物放入捏合機中，在溫度為160200°C，轉(zhuǎn)速為20100rpm條件下進行熔融共混415min，再于轉(zhuǎn)速為50120rpm條件下熔融共混415min;d.將上述加工后的共混物在溫度為160200°C,壓力為1020MPa的條件下熱壓成型510min;e.將上述熱壓成型的片材在溫度為100120。C的條件下退火15分鐘。所述的滑石粉粒徑范圍為125012500目。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)由于本發(fā)明的復(fù)合材料采用聚乳酸為主要原料，與來源于天然的滑石粉進行熔融共混，復(fù)合材料為完全可生物降解材料；具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其中拉伸強度可以達到5070MPa。(2)本發(fā)明的耐熱性聚乳酸復(fù)合材料采用的聚乳酸由于其自身的結(jié)晶以及成核劑滑石粉的促進結(jié)晶作用，使其具有較好的耐熱性能，其維卡軟化溫度可以達到140'C以上，完全滿足汽車及家電領(lǐng)域一些配件的使用要求。(3)本發(fā)明采用的滑石粉價格低，且在復(fù)合材料中的含量可高達40wt。/。而不影響制品的耐熱性，大大降低了聚乳酸復(fù)合材料的成本。(4)本發(fā)明耐熱性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，工藝流程簡單，退火時間短，加工性能強，成本低可實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為本發(fā)明中維卡測試時的溫度一位移曲線(實施例3)。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明中提到的聚乳酸為半結(jié)晶型左旋聚乳酸，其中內(nèi)消旋含量應(yīng)低于5wt%。本發(fā)明中提到的填料為滑石粉，是典型的片狀結(jié)構(gòu)，長/厚比(L/T)為100500，粒徑范圍為125012500目。在聚乳酸的穩(wěn)定體系中，主要防止其熱降解，因此常常加入熱穩(wěn)定劑，如順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油。為了進一步增強滑石粉與聚乳酸基體之間的相互作用，通常需用偶聯(lián)劑對滑石粉進行表面處理。所用的偶聯(lián)劑是一些含有活性官能團的低分子化合物，如硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等。一般填料比表面積比較高，易吸附加入的各種低分子助劑，因此必須進行表面處理。除采用一些常規(guī)的表面處理方法外，如采用高級脂肪酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑，還需加入一些表面鈍化劑如一些環(huán)氧化合物，典型的有環(huán)氧樹脂，本實施例采用瑞士汽巴精化公司的固體環(huán)氧樹脂AralditeGT7072,其用量為0.21.5%，最適宜用量為0.51.0%。為改善聚乳酸樹脂在成型加工時的流動性和脫模性，通常需要加入潤滑劑，常見的如硬脂酸鹽、脂肪酰胺等，其用量一般為0.051.0%，最宜用量為0.20.4%。同時這類物質(zhì)還起到改善滑石粉分散性的作用。實施例2至7改性滑石粉的制備工藝按重量份計，將滑石粉15份，95%乙醇水溶液84份，硅烷偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸(KH-560)1份，O.lmol/L濃鹽酸0.03份進行配料，在85。C下進行攪拌混合，再回流3小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在105。C下烘干，經(jīng)200目的篩子過篩研磨后得改性滑石粉。實施例1真空干燥的聚乳酸100份于捏合機中，在溫度為19(TC，轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為190°C,壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在120'C下退火5min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表1。實施例2真空干燥的半結(jié)晶型聚L-乳酸98份、滑石粉1份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、滑石粉表面鈍化劑GT70720.5份、潤滑劑硬脂酸鋁0.3份于捏合機中，在溫度為190'C，轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為190°C，壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在12(TC下退火4min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表1。實施例3真空干燥的半結(jié)晶型聚L-乳酸94份、改性滑石粉5份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、滑石粉表面鈍化劑環(huán)氧樹脂AralditeGT70720.5份、潤滑劑硬脂酸鋁0.3份于捏合機中，在溫度為1卯'C，轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為19(TC，壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在12(TC下退火5min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表l。其維卡測試的位移一溫度曲線見圖1。實施例4真空干燥的半結(jié)晶型聚L-乳酸89份、改性滑石粉10份、熱穩(wěn)定劑順丁烯二酸酐0.2份、滑石粉表面鈍化劑環(huán)氧樹脂AralditeGT70720.5份、潤滑劑硬酯酸鈣0.3份于捏合機中，在溫度為190°C，轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為190°C,壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在ll(TC下退火3min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表l。實施例5真空干燥的半結(jié)晶型聚L-乳酸79份、改性滑石粉20份、熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油0.2份、滑石粉表面鈍化劑環(huán)氧樹脂AralditeGT70720.5份、潤滑劑硬酯酸鈣0.3份于捏合機中，在溫度為190°C,轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為190°C，壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在UO'C下退火3min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表l。實施例6真空干燥的半結(jié)晶型聚L-乳酸69份、改性滑石粉30份、熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油0.2份、滑石粉表面鈍化劑環(huán)氧樹脂AralditeGT70720.5份、潤滑劑硬酯酸鈣0.3份于捏合機中，在溫度為180°C，轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為18(TC，壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在120'C下退火2min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表l。實施例7真空干燥的半結(jié)晶型聚L-乳酸59份、改性滑石粉40份、熱穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油0.2份、滑石粉表面鈍化劑環(huán)氧樹脂AralditeGT70720.5份、潤滑劑硬脂酸鋁0.3份于捏合機中，在溫度為180°C，轉(zhuǎn)速為32rpm條件下熔融共混4min，再于轉(zhuǎn)速為64rpm條件下熔融共混4min，然后在熱壓成型機中于溫度為18(TC，壓力為15MPa的條件下熱壓成型5min，最后將熱壓成型后的樣品在120'C下退火2min成4.0mm的片材。其力學(xué)性能和耐熱性能見表1。表1:實施例17所制備的聚乳酸組合物的性t<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于該材料的組成以重量份計為半結(jié)晶型聚L-乳酸59～98份改性滑石粉1～40份熱穩(wěn)定劑0.1～1.0份滑石粉表面鈍化劑0.2～1.5份潤滑劑0.05～1.0份其中，熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；滑石粉鈍化劑為高級脂肪酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂AralditeGT7072中的一種或其組合；潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐熱性滑石粉填充聚乳酸酸復(fù)合材料，其特征在于所述的聚乳酸內(nèi)消旋的含量低于5機％，聚乳酸的粘均分子量為1030萬，玻璃化溫度范圍為4060°C，熔體流動速率在190°CX2.16Kg為415g/10min。3.—種用于權(quán)利要求1所述的高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟a.改性滑石粉制備按重量份計，將滑石粉520份，80%95%乙醇水溶液7594份，硅烷偶聯(lián)劑15份，0.lmol/L濃鹽酸0.010.05份進行配料，在709(TC下進行攪拌混合，再回流35小時；經(jīng)抽濾，去離子水洗滌后，在100105'C下烘干，經(jīng)100300目的篩子過篩研磨后得改性滑石粉；其中，硅烷偶聯(lián)劑是Y-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)，Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一種或者幾種；b.按重量份計，將半結(jié)晶型聚L-乳酸5998份，改性滑石粉140份，熱穩(wěn)定劑0.11.0份，滑石粉表面鈍化劑0.21.5份，潤滑劑0.051.0份進行配料，然后攪拌混合均勻；其中，熱穩(wěn)定劑是順丁烯二酸酐或環(huán)氧大豆油；滑石粉鈍化劑為高級脂肪酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂AralditeGT7072中的一種或其組合；潤滑劑為硬脂酸鋁或硬酯酸鈣；c.將上述共混物放入捏合機中，在溫度為160200°C，轉(zhuǎn)速為20100rpm條件下進行熔融共混415min，再于轉(zhuǎn)速為50120rpm條件下熔融共混415min;d.將上述加工后的共混物在溫度為160200°C，壓力為1020MPa的條件下熱壓成型510min;e.將上述熱壓成型的片材在溫度為100120'C的條件下退火15分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的滑石粉粒徑范圍為125012500目。全文摘要本發(fā)明涉及一種高耐熱性滑石粉填充聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該材料的組成以重量份計為半結(jié)晶型聚L-乳酸59～98份，改性滑石粉1～40份，熱穩(wěn)定劑0.1～1.0份，滑石粉表面鈍化劑0.2～1.5份，潤滑劑0.05～1.0份。該材料的制備方法首先制備改性滑石粉，然后按該材料的組成進行配料，攪拌混合均勻，將共混物放入捏合機中，在160～200℃下熔融共混；再在10～20MPa壓力下熱壓成型，最后在100～120℃下退火。本發(fā)明的復(fù)合材料可用于汽車和家電領(lǐng)域。本發(fā)明的聚乳酸復(fù)合材料不僅可生物降解，而且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性，本發(fā)明采用的填料價格低、整個制備方法工藝流程簡單、工藝流程耗時少，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C08K13/00GK101333331SQ200810041439公開日2008年12月31日申請日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日發(fā)明者尹靜波,李孝秀,艷楊,王尹杰,陳學(xué)思,顏世峰,魯曉春申請人:上海大學(xué)