雙相體系中制備聚熒蒽的方法

專利名稱：：雙相體系中制備聚熒蒽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙相體系中制備聚熒蒽的方法。
背景技術(shù)：
：熒蒽是一種僅含碳?xì)鋬煞N元素的高度芳基化的四環(huán)稠環(huán)芳烴，由兩個(gè)單鍵同時(shí)連接一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)萘環(huán)組成熒蒽具有奇異的熒光性質(zhì)，熒光壽命、熒光量子產(chǎn)率比理論計(jì)算值要長(zhǎng)、要大(BarkKM,ForceRK.Fluorescencepropertiesoffluorantheneasafunctionoftemperatureandenvironment[J].Spectrochimicaacta.A，1993，49(11):1605-1611)。由于熒蒽具有很強(qiáng)的熒光發(fā)射特性，熒光檢測(cè)器(FD)對(duì)這類化合物具有極高的靈敏度和選擇性，因而被作為激光光譜儀中分子晶體的摻雜劑(MarciniakB.Thegrowth,morphologyandperfectionoffluoranthenecrystalsgrownfromsupercooledchlorinederivativesolutionsonspontaneouslyformedseeds[J].JournalofCrystalGrowth,2002，236(1):333-346)。熒蒽中共扼n鍵的存在，使其很有希望制備出新型高性能的導(dǎo)電聚合物(SachsG，DormannE.Real"singlecrystalsoftheorganicconductor(fluoranthene)2PF"AnNMRstudy[J].SyntheticMetals,1988,25(2):157-170.)。聚熒蒽在光致變色窗、二次電池、超電容、抗靜電涂層、以及化學(xué)和生物傳感器等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用潛力。更為值得注意的是，熒蒽單體的理論含炭量高達(dá)95%，形成的熒蒽聚合物屬高度芳香化線型、半階梯型、階梯型結(jié)構(gòu)聚合物，其分子鏈僅含C、H元素、理論殘?zhí)柯?gt;96%。結(jié)構(gòu)式l熒蒽單體(FA)結(jié)構(gòu)示意圖由于含碳比例較高，聚熒蒽可望用作碳/碳材料的浸漬劑，這種具有"三高"(含炭量高、芳基化高、殘?zhí)柯矢?和"一低"(吸水率低)的特性的聚合物有望發(fā)展成為新一代理想的耐高溫高殘?zhí)坎牧?。然而，有關(guān)熒蒽聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究很少涉及。主要原因是熒蒽單體的反應(yīng)活性低，在常用有機(jī)溶劑如乙腈中的化學(xué)氧化電位高，在其聚合過(guò)程中得到是存在嚴(yán)重結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)電性的聚合物。Schluter等人以戊二烯酮和苊烯單元組成AB型單體出發(fā)，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)即共軛雙烯烴和親雙烯試劑發(fā)生l，4一加成生成環(huán)己二烯型化合物后，再氧化脫氫而形成只含C、H元素以及部分熒蒽鏈節(jié)的聚合物(Schlute:rAD，Loffler，M，EnkelmanV.Synthesisofafullyunsaturatedmolecularboard[J].Nature,1994，368(28):831-834.)。所得聚熒蒽的衍生物具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、高度離域的Ti-n共軛結(jié)構(gòu)、能帶間隙低，并具有奇異的電學(xué)、光學(xué)以及光電子學(xué)特性(KerteszM,AshertehraniA.Electronicstructureofpolyfluorantheneladderpolymers[J].Macromolecules,1996，29(3):940-945.)。但是該工藝合成步驟繁瑣、成本高昂、聚合物加工成型性差，且合成的僅僅是熒蒽聚合物的衍生物而不是純粹的聚熒蒽。制備真正意義上的聚熒蒽，理論上可將熒蒽鹵化，釆用縮合反應(yīng)或者Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)間接合成，遺憾的是未見(jiàn)相關(guān)的報(bào)道。若直接從熒蒽單體出發(fā)，促使其芳環(huán)上的氫原子直接脫除，將不失為一種便捷高效合成聚熒蒽的新途徑。同時(shí)，通過(guò)這種脫氫聚合的熒蒽聚合物在結(jié)構(gòu)上是線形、半階梯、階梯或三者兼有之的連接。此外，由于熒蒽聚合物熒蒽單體的特殊結(jié)構(gòu)即分子鏈中不僅僅含有六元碳環(huán)，而且還含有五元碳環(huán)，導(dǎo)致聚熒蒽分子鏈在形成凝聚態(tài)時(shí)將出現(xiàn)一定的間隙，從而有利于聚合物的溶解或熔融。實(shí)際上，稠環(huán)芳烴的聚合多集中在電聚合方法上，如苯(ShiGQ，LiC，LiangYQ.High—-StrengthConductingPolymersPreparedbyElectrochemicalPolymerizationinBoronTrifluorideDiethylEtherateSolution[J].AdvancedMaterials,1999，11(13):1145-1146)、萘(HuangZM，QuLT，ShiGQ.Electrochemicalpolymerizationofnaphthaleneintheelectrolyteofborontrifluoridediethyletheratecontainingtrifluoroaceticacidandpolyethyleneglycololigomer[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,2003，556(30):159—165)、蒽(FanB，QuLT，ShiGQ.Electrochemicalpolymerizationofanthraceneinborontrifluoridediethyletherate.JournalofElectroanalyticalChemistry,2005，575(2):287—292)以及芘(QuLT,ShiGQ.Crystallineoligopyrenenanowireswithmulticoloredemission[J].ChemicalCommunications,2004,4(24):2800-2801)等可通過(guò)電化學(xué)法來(lái)合成相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物。熒蒽的電聚合也有報(bào)道，但僅見(jiàn)一篇文獻(xiàn)，即在三氟化硼乙醚為體系中通過(guò)恒電位電化學(xué)聚合法合成了聚熒蒽(XuJ，HouJ，ZhangS，etal.Electrochemicalpolymerizationoffluorantheneandcharacterizationofitspolymers[J].JournalofPhysicalChemistryB,2006,110(6):2643-2648.)。電化學(xué)聚合的聚熒蒽通過(guò)摻雜作用電導(dǎo)率可達(dá)O.01-0.1S/cm數(shù)量級(jí)。但電化學(xué)聚合的產(chǎn)物量完全依賴于電極面積，所獲得的熒蒽聚合物極為有限；更為值得注意的是，雖然電化學(xué)聚合得到的摻雜態(tài)聚熒蒽具有一定數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率，但由于分子量不高或可能存在結(jié)構(gòu)缺陷，殘?zhí)柯蕛H為23.5wtM左右；在N2氛圍下熒蒽聚合物的最大分解速率所對(duì)應(yīng)的分解溫度也僅為43(TC。因此，電化學(xué)法合成的聚熒蒽也存在很大的缺陷，降低了該聚合物的功能性及其應(yīng)用潛力。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)有效、具有良好收率且能夠獲得良好的大it鍵共軛結(jié)構(gòu)的、高殘?zhí)柯?、可熔融或溶液加工成型的聚熒蒽的制備方法是非常重要的?br/>發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，旨在提供一種工藝簡(jiǎn)單的雙相體系中制備聚熒蒽的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，將熒蒽溶于第一溶劑內(nèi)制成熒蒽溶液，將氧化劑溶于第二溶劑內(nèi)制成氧化劑溶液，第一溶劑與第二溶劑不相溶；將熒蒽溶液滴加到氧化劑溶液中，反應(yīng)完全即得聚熒蒽。其中，所述的第一溶劑選自正己烷或三氯甲垸。其中，所述的第二溶劑選自硝基甲垸或碳酸丙二醇酯。其中，所述的氧化劑選自三氯化鐵。其中，所述的熒蒽在第一溶劑中的濃度為0.12mol/L;所述的氧化劑在第二溶劑中的濃度為0.12mol/L。其中，所述氧化劑與熒蒽的摩爾比為39:1。其中，所述第一溶劑與第二溶劑體積比為3:24:1。其中，反應(yīng)溫度為1080°C。其中，反應(yīng)時(shí)間為230h。本發(fā)明中采用已知方法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行分離提純等后處理。該處理包括除去殘留在反應(yīng)混合物中的未參加反應(yīng)的單體，反應(yīng)生成的低聚物，以及殘留的氧化劑。處理步驟為過(guò)濾、有機(jī)溶劑洗滌、去離子水洗滌、沉淀和干燥。聚熒蒽的摻雜方法—采用12、HC1對(duì)制得的PFA進(jìn)行摻雜。將初生態(tài)聚熒蒽在80°C下烘烤48h，去掉初生態(tài)聚合物中原位HC1摻雜；得去摻雜態(tài)聚熒蒽用下述兩種方式進(jìn)行摻雜。l)HCl摻雜方法如下將去摻雜態(tài)聚熒蒽與2mol/LHCl以2/1(mg/mL)的質(zhì)量體積比混合于錐形瓶中，超聲5min，磁力攪拌24h，濾紙過(guò)濾，放置在40°C烘箱中干燥48h，即得鹽酸摻雜的黑色聚熒蒽粉末。聚熒蒽粉末摻雜前后顏色變化不大。2)12摻雜方法如下將L與PFA以3/15/1的質(zhì)量比混合置于密封的玻璃管中，70°C下處理48h后至觀察不到固體碘，PFA粉末顏色逐漸加深，最后完全轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。聚熒蒽的結(jié)構(gòu)表征方法紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試(UV-vis):采用PerkinElmerInstrumentsLambda35紫外光譜儀，'掃描速度為480nm/min，以NMP或濃硫酸為溶劑，測(cè)試溫度為室溫.紅外光譜測(cè)試(IR):測(cè)試前將聚熒蒽粉末樣品進(jìn)行熱處理一天，得熱去摻雜態(tài)聚熒蒽，KBr壓片制樣，采用NicoletFTIRNexsus470傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波數(shù)為4000cm—'400cm—1(分辨率2cm—1)。廣角X射線衍射測(cè)試(WAXD):采用D/raax2550寬角X射線衍射儀，掃描角度范圍為5°7°，掃描速度為10°/min。聚熒蒽的粒徑測(cè)試對(duì)化學(xué)氧化合成的PFA顆粒洗滌完全后，取少許PFA顆粒分散于去離子水中，用BeckmanLS230型激光粒度儀(Beckman-CoulterInc.，F(xiàn)ullerton,CA，USA)測(cè)試平均粒徑(5)及其多分散指數(shù)(PDI)。聚熒蒽的性能表征方法電導(dǎo)率的測(cè)定將聚合物粉末碾碎壓片，在25。C下以UNI-UT70A萬(wàn)用表測(cè)定其體積電阻&用測(cè)厚規(guī)測(cè)定聚合物壓片的厚度c/，根據(jù)公式(3)計(jì)算出聚合物的電導(dǎo)率o。cr=d/^vS.......(3)式中o為電導(dǎo)率，S/cm;d為聚合物壓片的厚度，cm;AV為所測(cè)得的電阻值，S為聚合物壓片測(cè)試時(shí)的接觸面積。溶解性能和溶劑變色性的測(cè)定采用定性分析的方法對(duì)聚合物粉末的溶解性能進(jìn)行測(cè)定。具體方法如下取黃豆大小的聚合物粉末樣品，加入5mL溶劑，室溫下超聲30min后，聚合物粉末和溶劑充分接觸后，靜止2h觀察溶解情況，記錄聚合物在各種不同溶劑中的溶解性、溶液的顏色。聚合物的熱穩(wěn)定性采用Pyris1DSC&TGAPerkin-Elraerthermalanalyzer分別在空氣和N2環(huán)境氛圍下測(cè)試樣品的熱失重曲線和差式掃描量熱曲線。樣品重量約1(T15mg，溫度范圍為室溫985"C，升溫速度為20°C/min。本發(fā)明提出的雙相溶劑體系界面控制聚合是基于硝基甲垸和正己垸互不相溶的前提下，使熒蒽分子和氧化劑分子在兩相界面處發(fā)生聚合反應(yīng)。盡管熒蒽單體在兩種溶劑中都溶解，但溶解性有差異，原先溶解在正己烷中的部分單體會(huì)被萃取至硝基甲垸中，但由于界面處的反應(yīng)速度快(氧化劑和單體一旦接觸即可發(fā)生脫氫氧化聚合)，大部分單體還未完成抽提就在兩相界面處被氧化聚合了。因此，這是一種通過(guò)界面控制的按照化學(xué)氧化聚合反應(yīng)路徑而實(shí)現(xiàn)氧化聚合。這一界面能夠限制大量熒蒽單體分子和氧化劑的接觸，從而有利于高分子量的聚合物的生成。本發(fā)明的有益效果為該法操作簡(jiǎn)便易行、所需設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可調(diào)節(jié)、高效。具體而言，以正己垸為單體的溶劑，硝基甲烷作為氧化劑的溶劑，打破了只有在通過(guò)電化學(xué)氧化法才能使熒蒽發(fā)生氧化聚合的局面，開(kāi)辟了簡(jiǎn)易合成熒蒽聚合物的新途徑。而且，選取正己垸/硝基甲烷為界面控制的反應(yīng)介質(zhì)，大大提高了聚合物的產(chǎn)率和性能。所使用的三氯化鐵作氧化劑，價(jià)廉、高效，而且FeCl3氧化劑的還原產(chǎn)物不會(huì)殘留在聚合物中，水洗即可很容易去除。同樣，該氧化劑的還原產(chǎn)物更不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。得到初生態(tài)去摻雜的PFA的產(chǎn)率最高可以達(dá)到93.9wt%，突破了電化學(xué)只能合成極少量PFA的限制；所合成的PFA在1000°C的殘焦量可達(dá)到60wt%，遠(yuǎn)高于在電化學(xué)制備的PFA。經(jīng)12摻雜后的PFA導(dǎo)電率高達(dá)7.4X1(T2S/cm，與電化學(xué)制備的摻雜態(tài)PFA相當(dāng)。界面控制化學(xué)氧化法制備的PFA還具有優(yōu)異的溶解熔融性、溶致變色性、耐高溫性、以及良好的發(fā)熒光性能。該聚合:法不但可以有效地降低實(shí)際批量生產(chǎn)的成本。同時(shí)，與硝基甲烷單相體系合成的PFA比較，本方法合成的PFA具有更優(yōu)異的綜合性能?；趥鹘y(tǒng)的導(dǎo)電高分子如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的表觀顏色越深、導(dǎo)電性能越好的普遍規(guī)律，導(dǎo)電聚合物的表觀顏色也可以一定程度上反應(yīng)出其大Jt鍵共軛長(zhǎng)度的大小，一般來(lái)說(shuō)顏色越深或偏向黑色，聚合物的大:i鍵共軛長(zhǎng)度越長(zhǎng)。單相體系合成的聚熒蒽(s-PFA)粉末普遍呈紅棕色，而雙相體系合成的聚熒蒽(d-PFA)粉末大多呈棕黑色；導(dǎo)電高分子在有機(jī)溶劑中的溶解性大致可反映聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，溶解性越好，其相對(duì)分子質(zhì)量可能越小。s-PFA完全溶解在醒P中，呈深紅色溶液；而大部分的d-PFA也能完全溶解在NMP中，但在最佳條件下合成的含更高大n鍵的聚熒蒽不能完全溶解在麗P中，初步表明了d-PFA具有比s-PFA更長(zhǎng)的大n鍵共軛長(zhǎng)度和更高的相對(duì)分子質(zhì)量。最佳條件下合成的s-PFA的在熱臺(tái)上299°C便熔融，而最佳條件下合成的d-PFA聚合物在380°C都不能熔，間接反映了d-PFA比s-PFA具有更高的大it鍵共軛鏈含量。從給出的二者的紫外圖譜中更能清楚地看到這一點(diǎn)，其中，d-PFA聚合物的寡聚物的小n鍵吸收峰幾乎消失，而B(niǎo)andII和BandIII處大n鍵吸收峰強(qiáng)度分別是s-PFA的吸收強(qiáng)度的3.2倍和3.0倍，可見(jiàn)d-PFA比s-PFA的大n鍵共軛鏈的鏈長(zhǎng)和含量都要高。更為重要的是，最佳條件合成的s-PFA在初生態(tài)時(shí)不能測(cè)出導(dǎo)電性能，即使用碘摻雜后的導(dǎo)電率也僅為1.0X10—4S/cm，而最佳條件合成的d-PFA在初生態(tài)時(shí)導(dǎo)電率就可以到達(dá)6.4X10—6S/cm，用碘摻雜后的導(dǎo)電率高達(dá)7.4X10—2S/cm，碘摻雜后d-PFA的導(dǎo)電率是s_PFA的700多倍。值得注意的是，最佳條件下合成的d-PFA的表觀產(chǎn)率高達(dá)93.9wt%，聚合物產(chǎn)率、紫外吸收以及導(dǎo)電性能同時(shí)到達(dá)最佳，而s-PFA在達(dá)到最佳性能時(shí)，其表觀產(chǎn)率僅為68.5wt%。因此，無(wú)論從聚合物的大n鍵共軛鏈、聚合物產(chǎn)率以及導(dǎo)電率等方面進(jìn)行比較，_雙相體系比單相體系均顯示了明顯的優(yōu)勢(shì)。圖1是實(shí)施例1-4制備的聚熒蒽紫外光譜圖；圖2為不同溫度下合成的PFA分別在NMP、濃H2S04中的紫外吸收光譜圖；圖3為實(shí)施例5-10制備的聚熒蒽產(chǎn)率、在NMP中535ran處的大n鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度、在濃硫酸中660nm處的大i鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度圖；圖4為實(shí)施例11-16制備的聚熒蒽產(chǎn)率(《)、在NMP中535nm處的大n鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度(O)、在濃硫酸中661nra處的大r鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度(△)隨聚合時(shí)間的變化(50°C，0/M=5/l，[M]=0.133mol/L,^C6H14/CH3N02=3/2)。圖5為實(shí)施例11-16不同聚合時(shí)間下合成的PFA分別在NMP、濃H2S(X中(部分溶解)的紫外吸收光譜；圖6不同氧單比下所合成的PFA分別在NMP、濃H2S04中(部分溶解)的紫外吸收光i普(50°C,18h,[M]=0.133mol/L,/rC6H14/CH3N02=3/2)。圖7PFA產(chǎn)率(參)、在剛P中535nm處的大鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度(O)、在濃硫酸中590nm處的大n鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度(A)隨氧單比的變化(50°C，18h,[M]=0.133mol/L，/^C6HL4/CH3N02=3/2)。圖8為幾種氧單比下合成的聚熒蒽的紅外吸收光譜；圖9為圖8中的指紋放大區(qū)；圖10為不同氧單比下合成的PFA的WXRD衍生圖；圖11為實(shí)施例21合成的PFA分別在NMP和濃H2S(X中(溶解部分)的紫外吸收光譜與FA的比較；圖12為實(shí)施例21合成的聚熒蒽在水中的激光粒度圖；圖13為雙相(a)和單相(b)溶劑體系合成聚熒蒽在剛P中的紫外光譜.具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。對(duì)比實(shí)施例l:稱取熒蒽單體0.4170g(0.002mo1)，置于250mL的錐形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超聲促進(jìn)溶解，配成摩爾濃度為0.2mol/L的熒蒽單體溶液。按照氧化劑和單體摩爾比為5/1稱取氧化劑無(wú)水氯化鐵1.6407g(0.01mo1)，置于250ml的錐形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超聲促進(jìn)溶解，過(guò)濾除去不溶固體，配成摩爾濃度為0.1mol/L的無(wú)水氯化鐵溶液。與熒蒽單體溶液一起置于50°C的水浴中平衡半小時(shí)。將氧化劑溶液以每?jī)擅胍坏蔚乃俣鹊稳霟奢斓南趸淄槿芤簝?nèi)，約15min滴加完畢。熒蒽溶液一旦滴入氧化劑即開(kāi)始變成黑色，隨著氧化劑的增多，反應(yīng)體系顏色加深，待氧化劑滴加完畢后，整個(gè)反應(yīng)體系為黑色。氧化劑滴加完畢后，將反應(yīng)體系置于密封狀態(tài)于50°C下反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物離心，離心速度為4X1000rpm，離心時(shí)間為8min。每次離心后以大量的無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，再離心，倒去上層離心液，以除去剩余氧化劑、單體和低聚物，如此反復(fù)35次，至上層液無(wú)色。收集單體烘干，得聚熒蒽產(chǎn)率68.5%，經(jīng)碘摻雜后，電導(dǎo)率為1.0X10-4s'cm'1。實(shí)施例1:將417mg(2mmol)FA單體加入到15mL正己垸溶劑中，然后將其超聲分散510min，促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14mmol)無(wú)水三氯化鐵溶解在10mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在7(TC下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續(xù)攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應(yīng)在70'C水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。溶液液面分層，由紅褐色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物用去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到黑色聚熒蒽粉末，表觀產(chǎn)率為88.lwt%。實(shí)施例2扭417mg(2ramol)FA單體加入到12.5mL正己垸溶劑中，然后將其超聲分散510min，促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14ramol)無(wú)水三氯化鐵溶解在12.5mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在70'C下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續(xù)攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應(yīng)在7(TC水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。溶液液面分層，由紅褐色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物用去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到棕色聚熒蒽粉末，表觀產(chǎn)率為87.6wt%。實(shí)施例3將417mg(2咖ol)FA單體加入到10mL正己烷溶劑中，然后將其超聲分散510min，'促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14咖ol)無(wú)水三氯化鐵溶解在15mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在7(TC下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續(xù)攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應(yīng)在7(TC水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。溶液液面分層，由紅褐色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物用去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到紅褐色聚熒蒽粉末，表觀產(chǎn)率為86.5wt%。實(shí)施例4將417mg(2ramol)FA單體加入到20raL正己烷溶劑中，然后將其超聲分散510min，促使FA單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14mraol)無(wú)水三氯化鐵溶解在5mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015min，促使三氧化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在70'C下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續(xù)攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應(yīng)在7(TC水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。溶液液面分層，由紅褐色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物用去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到棕色聚熒蒽粉末，表觀產(chǎn)率為81.3wt呢。實(shí)施例l-4中，在保持兩相溶劑總體積不變僅改變其體積比時(shí)，所合成的聚熒蒽的紫外吸收光譜見(jiàn)圖1。相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表1。兩相反應(yīng)介質(zhì)的體積比的改變盡管對(duì)聚合物產(chǎn)率影響不大，均在80%以上，但在體積比為3/2處顯示出最大值，相應(yīng)地，紫外圖譜中大JT鍵吸收峰，或者是波帶III和波帶I的強(qiáng)度比也出現(xiàn)最大值?？梢?jiàn)，硝基甲烷用量過(guò)多或過(guò)少，都會(huì)削弱大n鍵共軛長(zhǎng)鏈的含量。這與硝基甲垸過(guò)多是會(huì)增加對(duì)單體的萃取速度和數(shù)量從而發(fā)生單相溶劑體系的聚合增多有關(guān)。但硝基甲烷用量過(guò)少又不至于產(chǎn)生足夠的界面。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例5-10重復(fù)實(shí)施例1，分別改變反應(yīng)溫度為0°C、30°C、4(TC、5CTC、60°C、80°C實(shí)施例1和實(shí)施例5-10合成的PFA在麗P和濃硫酸中的紫外吸收光譜見(jiàn)圖2。從畫(huà)P溶劑中的紫外圖譜來(lái)看，所有溫度下合成的聚熒蒽，在近紫外區(qū)289mn的吸收峰顯著增強(qiáng)，使其原263nm273nm的吸收峰更加寬化；而344nm的吸收峰紅遷至367nm左右，且隨著聚合溫度升高呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。在該峰下消的同時(shí)，可見(jiàn)光區(qū)域的雙吸收峰盡管峰位沒(méi)有明顯的紅遷，其強(qiáng)度卻呈現(xiàn)出強(qiáng)勁的上漲勢(shì)頭，尤其是537nm附近的吸收峰波帶III的強(qiáng)度增加更為明顯，超過(guò)了波帶II的強(qiáng)度，至70°C時(shí)吸收峰強(qiáng)度達(dá)最高，為0°C時(shí)的4倍多。但當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)上升至80T時(shí)，大n鍵的相對(duì)紫外吸收強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。濃硫酸溶劑中的紫外吸收光譜也反映了類似變化規(guī)律，只是高溫合成的聚熒蒽的可見(jiàn)光區(qū)雙吸收峰具有兩峰融合的趨勢(shì)。由圖2計(jì)算的大i鍵紫外吸收相對(duì)強(qiáng)度(波帶III/波帶I)及產(chǎn)率等隨溫度的變化見(jiàn)圖3，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2。由圖3更能直觀地看出聚合溫度對(duì)熒蒽聚合反應(yīng)的影響。隨反應(yīng)溫度從0°C提高到7CTC，大it鍵紫外吸收相對(duì)強(qiáng)度基本上呈現(xiàn)線性增加，表明升高溫度有利于形成更大范圍內(nèi)共軛的大鍵，其在NMP中的大i鍵強(qiáng)度比達(dá)0.426，且所得聚合物顏色逐漸加深，直至黑色，說(shuō)明形成的PFA的分子量越來(lái)越高；但溫度過(guò)高(80T)則不利于大n鍵的形成。與此同時(shí)，在所考察的溫度范圍內(nèi)，PFA的表觀產(chǎn)率也是隨溫度上升基本上呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)，且至80'C時(shí)仍然出現(xiàn)上漲趨勢(shì)，此時(shí)產(chǎn)率最高可達(dá)87.6wt%。換句話說(shuō)，盡管80°C不利于形成最高分子量的PFA的形成，但是形成分子量略低的PFA還是有利的，從而保證了聚合產(chǎn)率上升勢(shì)頭。由此可見(jiàn)無(wú)論是熒蒽的聚合產(chǎn)率還是分子量都強(qiáng)烈地依賴于聚合反應(yīng)溫度。表2聚合溫度聚合產(chǎn)率紫外區(qū)吸收峰/nm大7T鍵吸收if7^T~^MH"/。C顏色/wt%BandIBandIIIHI/III實(shí)施例11-16重復(fù)實(shí)施例l,但在5CTC反應(yīng)溫度下，并改變反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6、12、18，24小時(shí)，其它條件與實(shí)施例l相同。實(shí)施例11-16制備的聚熒蒽產(chǎn)率(參)、在NMP中535mn處的大t鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度(〇)、在濃硫酸中661nm處的大n鍵紫外相對(duì)強(qiáng)度(△)隨聚合時(shí)間的變化見(jiàn)圖4，其紫外圖譜圖5。在所考察的224h范圍內(nèi)，均獲得了熒蒽聚合物，其紫外圖譜類似，只是其中可見(jiàn)光區(qū)大n鍵峰高存在差異，與紅遷至367咖處的吸收峰也呈現(xiàn)了此消彼漲的情形。18h大鍵吸收峰達(dá)到最高值。從大n鍵吸收相對(duì)強(qiáng)度與聚合時(shí)間的關(guān)系可以看出(圖4和表3)，在反應(yīng)初期，大兀鍵含量迅速增加，至6h后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，增加緩慢，至18h時(shí)達(dá)到最大值，其在醒P中的大it鍵強(qiáng)度比可達(dá)0.386，但超過(guò)24h后開(kāi)始下降。有趣的是，其表觀產(chǎn)率也出現(xiàn)類似的變化規(guī)律。即反應(yīng)初期產(chǎn)率迅速增加，開(kāi)始2h產(chǎn)率達(dá)到48.9%，然后在6h內(nèi)慢慢達(dá)到74.6wt%。18h時(shí)達(dá)到最大值79.3wt%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h時(shí)，聚合產(chǎn)率有所下降。因此，無(wú)論從大n鍵含量還是從聚合產(chǎn)0黃色32.030綠色68.040紅褐色70.350棕色72.460黑色78.970黑色82.0別黑色87.60.1050.08210.3030.09970.3120.1210.3520.1670.3800.1830.4260.3190.4000.283,.lrol;-olro,.^.T2171l;-6,、75656565656561,61-71,7^J-5;;,J22-312實(shí)施例17-20重復(fù)實(shí)施例l，但在50°C下反應(yīng)18h，并改變氧化劑與熒蒽的摩爾比為3:1、5:1、7:1、9:l合成聚熒蒽。圖6是不同氧單比下所合成的聚熒蒽的紫外吸收光譜。可見(jiàn)，不同氧化劑用量下合成所得聚熒蒽的紫外光譜特征與圖2和圖5變化特征相同，即紫外區(qū)吸收峰寬化，大兀鍵吸收峰與367nm處的小n鍵吸收峰此消彼漲。但氧化劑用量對(duì)聚熒蒽的大n鍵吸收強(qiáng)度的影響更為強(qiáng)烈。圖7給出了不同氧單比下所得聚合物表觀產(chǎn)率和大n鍵紫外吸收強(qiáng)度比?？梢钥闯觯?/1的氧單比實(shí)施化學(xué)氧化聚合，PFA的產(chǎn)率可以達(dá)到41.6wt%,其在NMP中的大Ji鍵強(qiáng)度比為0.191，隨氧單比從3/1升高到7/1，聚合反應(yīng)產(chǎn)率迅速升高至83.3wt%，大Ji鍵強(qiáng)度比為0.5088。但繼續(xù)提高氧單比至9/1，PFA的產(chǎn)率和大n鍵強(qiáng)度又開(kāi)始下降。不同氧單比下合成聚熒蒽的數(shù)據(jù)見(jiàn)表4率上考慮，最佳聚合時(shí)間都是18h。在聚合開(kāi)始初期，F(xiàn)eCl3快速氧化熒蒽單體脫氫聚合，大量單體相互脫氫縮合成低聚體，單體轉(zhuǎn)化率迅速增加。這樣，隨氧化劑的快速消耗以及生成聚合物的不斷被沉淀析出，聚合產(chǎn)率和具有一定鏈長(zhǎng)的大n鍵的數(shù)量上升很快。6h后，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，低聚體逐步縮合成中聚體，并伴隨著殘余單體繼續(xù)反應(yīng)成低聚體，此時(shí)聚合大n鍵的數(shù)量和產(chǎn)率增加速度減緩。隨反應(yīng)時(shí)間不斷延長(zhǎng)到18h，熒蒽的聚合度進(jìn)一步增加，形成最多的長(zhǎng)共軛鏈的大Jt鍵，聚合產(chǎn)率也同時(shí)達(dá)到最大值。然而，過(guò)長(zhǎng)的聚合時(shí)間可能又會(huì)使生成的聚合物在無(wú)大量氧化劑存在的環(huán)境中發(fā)生降解，致使大^鍵含量和產(chǎn)率均同步下降表3聚合時(shí)間聚合產(chǎn)率紫外區(qū)吸收峰/nm大7t鍵吸收峰/nm強(qiáng)度比/h顏色/wt%BandIBandIIIIII/I_H_2紅褐色48.94紅褐色60.86棕色74.612棕色76.518棕色79.324棕色72.488147,^132622771122353885621313131313155It5-t5-t55表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>幾種氧單比下合成的聚熒蒽的紅外吸收光譜見(jiàn)圖8。為了半定量地比較各吸收峰的強(qiáng)度變-化，需要對(duì)圖譜進(jìn)行歸一化處理。考慮到熒蒽聚合前后苯環(huán)骨架應(yīng)該不會(huì)遭受破壞，以1622cnf'處苯環(huán)C=C雙鍵骨架伸縮振動(dòng)吸收峰(Sc=c)的吸收強(qiáng)度為內(nèi)標(biāo)，將所有紅外圖譜的此處吸收峰強(qiáng)度調(diào)整為等高，從而可半定量地比較其它吸收峰的強(qiáng)度變化。從圖8可以看出，熒蒽中不飽和碳?xì)湓娱g伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的骨架振動(dòng)(v^)發(fā)生在3039ciif1，該峰在聚熒蒽中強(qiáng)度明顯變?nèi)醪捇?，且略微向高波?shù)移動(dòng)至3049cirf1，表明聚合物中的芳香氫少于單體，聚合過(guò)程中的確發(fā)生了脫氫作用。1438cra"處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香族環(huán)內(nèi)碳原子間伸縮振動(dòng)引起的環(huán)的骨架振動(dòng)(Sw)，在聚合物中也發(fā)生了一定程度的位移和寬化，同時(shí)，在14231487cm—i范圍內(nèi)屬FA單體C《雙鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰(Yw)在產(chǎn)物中也消失了，僅保留了1452cm"處的吸收峰且藍(lán)移了6cm—、而單體在1808era—1932cm—1處產(chǎn)生的分裂鋸齒狀吸收峰，是由于熒蒽結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)和苯環(huán)稀合的芳香環(huán)骨架振動(dòng)所引起的，在聚合物中該鋸齒峰基本消失，小范圍稠合形成的小7I鍵的消失而轉(zhuǎn)變成大7l鍵。這些紅外數(shù)據(jù)均說(shuō)明PFA聚合物的形成。然而，變化最大的還屬指紋區(qū)。分析熒蒽分子可知熒蒽有C3、C4、C5、C6、C7、C8、C13、C14、Q和de十個(gè)脫氫位點(diǎn)，存在2種三毗鄰碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)和1種四毗鄰碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，它們均在指紋區(qū)產(chǎn)生吸收，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)分析復(fù)雜。將區(qū)局部放大得圖9,可以看出，在熒蒽單體中于825cm—'、775cm—1和746cm—1分別出現(xiàn)了芳香族化合物多個(gè)毗鄰碳?xì)涞钠矫嫱鈴澢駝?dòng)吸收峰)，而在PFA中明顯減弱并寬化，表明脫氫形成聚合物后毗鄰碳?xì)浯罅繙p少，結(jié)構(gòu)無(wú)序化，同時(shí)，單體在617cm—'的吸收峰在聚合物中完全消失，這些都是脫氫聚合反應(yīng)發(fā)生的證據(jù)。順便指出，聚熒蒽和單體在3434cra"左右均存在峰強(qiáng)幾乎相同的吸收峰，這并非熒蒽鏈節(jié)的吸收峰，這是壓片制樣時(shí)KBr吸收的水分所致，因?yàn)椴捎萌瓷銩TR方式的紅外圖譜在3434cm—'附近的吸收峰完全消失。故該吸收峰可不予考慮。不同氧單比制備的PFA聚合物粉末的XRD衍射圖譜見(jiàn)圖10所示。FA單體在20為9.48°和18.96。處存在兩個(gè)極強(qiáng)的尖峰，可見(jiàn)熒蒽是一種結(jié)晶性較強(qiáng)的小分子晶體。與單體尖銳的衍射峰不同，聚熒蒽在1530。范圍內(nèi)均呈現(xiàn)彌散的衍射峰，但仍然有一定程度的衍生峰尖峰，表明合成的聚合物有一定的結(jié)晶性。采用X-射線粉末衍射光碟資料庫(kù)PCPDFWINV.2.3軟件査找，PFA聚合物粉末的WAXD衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)FeCl3，F(xiàn)eCl2的衍射峰，說(shuō)明所合成的PFA較為純凈，易于清洗后處理。實(shí)施例21將417mg(2mmol)熒蒽單體加入到15mL正己垸溶劑中，然后將其超聲分散510rain，促使熒蒽單體完全溶解，制成單體溶液。將2270.8mg(14mraol)無(wú)水三氯化鐵溶解在10mL硝基甲烷溶劑中，然后將其超聲分散1015rnin，促使三氯化鐵完全溶解，制成氧化劑溶液。將兩種溶液在7(TC下恒溫30min后，將單體溶液逐滴加入到持續(xù)攪拌的上述氧化劑溶液之中。所述反應(yīng)在7(TC水浴中持續(xù)進(jìn)行18h。所述溶液液面分層，由紅褐色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物多次沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物用去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在4(TC下干燥48h，得到棕黑色聚熒蒽粉末，表觀產(chǎn)率為93.9wt%。圖11為實(shí)施例21合成的PFA分別在NMP和濃H2S04中(溶解部分)的紫外吸收光譜與FA的比較；與單體相比，小n鍵與大n鍵的此消彼長(zhǎng)現(xiàn)象十分明顯。聚熒蒽在NMP中于367nm處的歸屬為FA寡聚物的小n鍵吸收峰幾乎消失，相應(yīng)地，在500咖、535nm處的歸屬為聚熒蒽的大n鍵吸收峰增加顯著，其在麗P中的大n鍵吸收強(qiáng)度比可達(dá)0.668。將靜止3d后PFA的水分散液經(jīng)超聲后，馬上進(jìn)行激光粒度分析測(cè)試，所得圖譜見(jiàn)圖12。雖然PFA是典型的疏水性聚合物，但是通過(guò)本界面控制法可以制備微米級(jí)別的PFA顆粒，其粒徑為6.79yra，且粒徑的多分散系數(shù)也很小僅為1.18。說(shuō)明在此聚合條件下制備的PFA顆粒粒徑均一。要實(shí)現(xiàn)聚合物導(dǎo)電的目的，首先在聚合物中必須具有足夠長(zhǎng)的大Tt鍵共軛結(jié)構(gòu)，其次要在分子鏈上引入能自由移動(dòng)的電子。由于PFA分子中含有大n鍵共軛結(jié)構(gòu)，加上生成的HC1自摻雜和12的外摻雜作用，該聚合物具有良好的導(dǎo)電性能，不同氧單比下合成的聚熒蒽在初生態(tài)和HC1或12摻雜態(tài)時(shí)的電導(dǎo)率列于表5。可以明顯看出，熒蒽單體無(wú)論是否摻雜都是不導(dǎo)電的，而聚熒蒽尤其是摻雜態(tài)聚熒蒽都是導(dǎo)電的。且隨氧單比的變化，在7./1時(shí)所得電導(dǎo)率達(dá)到極值，與上述紫外大n鍵強(qiáng)度比以及熔融溫度變化規(guī)律等完全一致。且經(jīng)HC1和12摻雜態(tài)的聚熒蒽也出現(xiàn)同樣的變化規(guī)律，與未摻雜態(tài)相比，摻雜后電導(dǎo)-率都顯著增加，一般HC1摻雜態(tài)可增加102數(shù)量級(jí)，而碘摻雜提升幅度更大，可提升104數(shù)量級(jí)。且聚熒蒽的大7T鍵越長(zhǎng)，12慘雜后導(dǎo)電率的提升就越明顯。像最優(yōu)綜合條件下合成的聚熒蒽經(jīng)12摻雜后電導(dǎo)率可提高1.2乂104倍，達(dá)到7.4X10—2S/cm。若將聚熒蒽溶解在NMP中澆鑄在玻璃板上，待溶劑揮發(fā)后得到NMP溶劑處理過(guò)的聚熒蒽粉末，其導(dǎo)電率也會(huì)上升12個(gè)數(shù)量級(jí)。如經(jīng)NMP溶劑處理過(guò)的最佳條件下合成的聚熒蒽，其導(dǎo)電率從初生態(tài)的6.4Xl(T6S/cm上升至3.2X10—4S/Cm?？紤]到PFA為結(jié)晶聚合物，溶劑處理為一個(gè)重結(jié)晶的過(guò)程，使PFA分子鏈排列趨于規(guī)整，從而造成導(dǎo)電率提高。表5單相溶劑體系和雙相溶劑體系中三氯化鐵化學(xué)氧化所得聚熒蒽的性能比較產(chǎn)率NMP中POM熔融大n鍵電導(dǎo)率S/cm顏色--/%溶解性溫度T強(qiáng)度比初生態(tài)碘摻雜態(tài)s-PFA68.5紅棕色d-PFA93.9棕黑色圖13為雙相(a)和單相(b)溶劑體系合成聚熒蒽在NMP中的紫外光譜圖。從圖13給出的二者的紫外圖譜中更能清楚地看到這一點(diǎn)，其中，d-PFA聚合物的寡聚物的小Jt鍵吸收峰幾乎消失，而B(niǎo)andII和BandIII處大兀鍵吸收峰強(qiáng)度分別是s-PFA的吸收強(qiáng)度的3.2倍和3.0倍，可見(jiàn)d-PFA比s-PFA的大n鍵共軛鏈的鏈長(zhǎng)和含量都要高。—與硝基甲垸單相體系合成聚熒蒽相比較，雙相溶劑體系能大幅度提高聚熒蒽的產(chǎn)率、大兀鍵共軛鏈、熔融溫度以及導(dǎo)電率等。完全溶2990.237—1.0X10—解大部分6.4X10—>3800.6687.4X10—溶解權(quán)利要求1.雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，將熒蒽溶于第一溶劑內(nèi)制成熒蒽溶液，將氧化劑溶于第二溶劑內(nèi)制成氧化劑溶液，第一溶劑與第二溶劑不相溶；將熒蒽溶液滴加到氧化劑溶液中，反應(yīng)完全即得聚熒蒽。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的第一溶劑選自正己烷或三氯甲垸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的第二溶劑選自硝基甲烷或碳酸丙二醇酯。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的氧化劑為三氯化鐵。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述的熒蒽在m—溶劑中的濃度為0.12mol/L;所述的氧化劑在第二溶劑中的濃度為0.12mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述氧化劑與熒蒽的摩爾比為39:1。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，所述第一溶劑與第二溶劑體積比為3:24:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為IO80°C。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為230h。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種雙相體系中制備聚熒蒽的方法，其特征在于，將熒蒽溶于第一溶劑內(nèi)制成熒蒽溶液，將氧化劑溶于第二溶劑內(nèi)制成氧化劑溶液，第一溶劑與第二溶劑不相溶；將熒蒽溶液滴加到氧化劑溶液中，反應(yīng)完全即得聚熒蒽。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便易行、所需設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可調(diào)節(jié)、高效。文檔編號(hào)C08G61/10GK101328255SQ20081004058公開(kāi)日2008年12月24日申請(qǐng)日期2008年7月15日優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日發(fā)明者廖耀祖,李新貴,黃美榮申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)