專利名稱：一種含稀土元素的光穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
塑料光穩(wěn)定劑是添加于高分子材料中能夠抑制或減緩塑料材料光老化速度和提高塑 料材料耐光性能的助劑。光穩(wěn)定劑主要作用為猝滅或捕獲自由基、吸收并轉(zhuǎn)移光能量、 屏蔽光線。光穩(wěn)定劑一般按作用機(jī)理分為受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和光 屏蔽劑四類。隨著高分子合成材料的快速發(fā)展，尤其是合成材料在戶外應(yīng)用的日益增加， 光穩(wěn)定劑己成為高分子助劑中最重要的助劑類別之一，產(chǎn)量和需求量均呈高速增加的趨 勢(shì)。光穩(wěn)定劑一般按作用機(jī)理分為受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和光屏蔽劑 四類。(1)紫外線吸收劑(UVA):其主要作用是在很少吸收可見光的情況下，有效吸收紫 外光。按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要有①鄰羥基二苯甲酮類，②苯并三唑類，③水楊酸酯類， 三嗪 類，⑤取代丙烯腈類等。紫外線吸收劑可以有效吸收紫外線，而很少吸收可見光。(2)猝 滅劑其主要作用是通過能量的轉(zhuǎn)移消散能量，因此又稱能量轉(zhuǎn)移劑。未被遮蔽或吸收的 紫外線，被高分子材料吸收后，使聚合物處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。為了防止其進(jìn)一歩產(chǎn)生自 由基，通過使用猝滅劑將受激聚合物分子上的激發(fā)能消除，使其回到低能狀態(tài)。目前常用 的猝滅劑主要是一些二價(jià)鎳螯合物，有機(jī)部分為取代酚或硫代雙酚等，主要有二硫代氨基 甲酸鹽、膦酸單酯鎳型、硫代雙酚型等。(3)光屏蔽劑，主要是能夠遮蔽或發(fā)射紫外線的物 質(zhì)，常見的光屏蔽劑有炭黑、氧化鋅、氧化鈦等。(4)自由基捕獲劑其作用主要是與已 形成的自由基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的物質(zhì)，從而終止光老化過程。自由基捕獲劑主要是受阻胺
類(HALS)。 HALS主要是哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等。前三類光穩(wěn)定劑 在20世紀(jì)60年代前后即得到工業(yè)化應(yīng)用，而受阻胺光穩(wěn)定劑雖然在20世紀(jì)70年代中 期才開始工業(yè)化生產(chǎn)，但由于其具有高效、協(xié)同效果好等特點(diǎn)，是發(fā)展最快的一類光穩(wěn)定 劑，新產(chǎn)品開發(fā)及產(chǎn)量的增長(zhǎng)速度大大高于其他三類光穩(wěn)定劑，成為全球光穩(wěn)定劑的主導(dǎo) 產(chǎn)品。但是，這些光穩(wěn)定劑的耐光老化性能不很理想，有待進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能進(jìn)一步提高材料光老化性能的光穩(wěn)定劑。 本發(fā)明提出的新型光穩(wěn)定劑，其有效成分至少含有一種受阻胺或受阻酚結(jié)構(gòu)有機(jī)配體 的稀土配合物。將該光穩(wěn)定劑加入高分子體，可以顯著提高基體材料的耐候性。該配合物 具有良好的光穩(wěn)定效果，并且具有耐遷移性能好、長(zhǎng)效等優(yōu)點(diǎn)。此稀土有機(jī)配合物，還可以與其它助劑，包括其它光穩(wěn)定劑等混合使用，形成新的復(fù)合光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明提出的稀土配合物，是以稀土元素為中心離子，與有機(jī)配體通過適當(dāng)反應(yīng)所形 成的稀土有機(jī)配合物。其中的稀土元素，可以是某一種單一稀土元素，也可以是多種不同 種類的稀土元素的任意比例混合物，即該稀土配合物可以是單一稀土元素的配合物，也可 以是不同稀土元素的混配型配合物。本發(fā)明中所說稀土元素是指周期表中原子序數(shù)為57 _71的鑭(La),鈰(Ce),鐠(Pr),釹(Nd),钷(Pm)，釤(Sm),銪(Eu)，軋(Gd)，鋱(Tb),鏑(Dy)， 鈥(Ho)，鉺(Er)，銩(Tm),鐿(Yb)和镥(Lu)等十四種元素。在本發(fā)明中，更主要是指La, Ce, Pr,Nd, Pm等"輕稀土元素"元素。因此，該稀土配合物，是指La, Ce, Pr, Nd， Pm等稀土元 素中的一種或任意幾種以任意比例組合，與有機(jī)配體形成的稀土配合物。
由于稀土元素配位能力強(qiáng)，配位數(shù)也可在很大范圍內(nèi)發(fā)生變化，因此，本發(fā)明中的稀 土配合物包括單一稀土元素或混合稀土元素與不同種類、不同數(shù)目的有機(jī)配體通過任意反 應(yīng)方式所制備的稀土有機(jī)配合物。但無論有機(jī)配體種類及數(shù)目多寡，本發(fā)明中所說作為光 穩(wěn)定劑主要成分的稀土配合物，至少含有一種具有光穩(wěn)定特征的有機(jī)配體，如取代鄰羥基 二苯甲酮類，取代苯并三唑類，取代三嗪類，取代丙烯腈類，以及受阻胺類等配體。特別 是至少含有一種如下結(jié)構(gòu)(I)的受阻胺類配體
式中R^ R2、 R4:均為氫、烷基或環(huán)烷基等；R3:氫或C廣C38烷基，O,-OH， -CH2CN，
C廣C38垸氧基，OH-取代的CVC38垸氧基；C5-C2。的環(huán)垸氧基，C3-C2Q的烯基，未取代或苯 環(huán)被1, 2或3個(gè)d-Q垸基取代的C7-C9苯基烷基或d-Q?；?；X是C2-ds直鏈亞烷基， 環(huán)烷基、苯基，萘基，或取代的此類基團(tuán)；Y: C廣C38的烷基，C5-C2。的環(huán)烷氧基，C3-C20 的烯基，未取代或苯環(huán)被l，2或3個(gè)d-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基或d-C8?；?；特別 是如下式(II):<formula>formula see original document page 4</formula>
在本發(fā)明的稀土配合物中，除了含有上述具有光穩(wěn)定作用的配體外，還可以同時(shí)具有 能與稀土元素配位的其它配體，如任何含氧、氮、磷、硫、鹵素等可以與稀土元素形成配位作用的各種配體。如引入硬脂酸等長(zhǎng)鏈垸基鏈，可以提高稀土配合物與非極性基體之間 的相容性。
本發(fā)明提出的光穩(wěn)定劑，在較低的用量下即可明顯提高高分子材料的光穩(wěn)定性，可廣 泛應(yīng)用于塑料、纖維、涂料、粘合劑等高分子材料的各個(gè)領(lǐng)域，如工程塑料、改性塑料、 塑料門窗、建筑用塑料板材和管材、功能母料、色母料、農(nóng)用防老化(長(zhǎng)壽)薄膜、遮陽 蓬網(wǎng)、土工合成材料、塑料節(jié)水灌溉器材、輻射和架空電纜、醫(yī)用塑料制品等多種塑料材 料及制品。
圖1純PP，加入0.2g 770, 0.2g稀土配合物、0.3g稀土配合物的PP在進(jìn)行UV輻照 時(shí)CI與輻照時(shí)間之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。其中組成份數(shù)、含量均按重量計(jì)。
以雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(即Tinuvin 770，簡(jiǎn)稱770，其結(jié)構(gòu)式如下) 為一種配體，以稀土鑭為中心離子，制備得到組成為(Ligand770》LaCl3'H2O的配合物，記 作配合物L(fēng)a-770-C13。將一種小本體聚合得到未添加任何穩(wěn)定劑或抗氧劑的聚丙烯(PP)粉 末100 g中，加入上述配合物L(fēng)a-770-C13 0.2 g， 一并加入密煉機(jī)，在190 。C、 50 rpm轉(zhuǎn)速 下混合7 min后取出，在平板硫化機(jī)上壓制成0.3 mm的薄片。為了進(jìn)行對(duì)比研究，純的 PP粉末、添加相同濃度光穩(wěn)定劑Tinuvin 770的樣品，也經(jīng)過同樣的加工過程制備成相同 厚度的薄片。這三種薄片置于100W的紫外光老化箱中，進(jìn)行加速光老化。用紅外光譜儀 用全反射方式記錄各樣品經(jīng)歷不同時(shí)間老化后的紅外光譜。用1713 cm—1附近和羰基伸縮振 動(dòng)相關(guān)吸收峰的強(qiáng)度除以1465 cm—1附近對(duì)應(yīng)于聚丙烯碳鏈上C-H變形振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度， 將此比值定義為羰基指數(shù)以表征老化程度的大小。對(duì)于三種不同的體系，CI與UV輻照時(shí) 間之間的關(guān)系如圖l所示?？梢钥闯觯浜衔風(fēng)a-770-C13具有良好的光穩(wěn)定作用。
其它同實(shí)施例1，在100gPP中加入配合物L(fēng)a-770-C13的量為0.3g，所制備樣品CI 隨加速老化時(shí)間之間變化的關(guān)系如圖1中0.3g Complex所示?？梢钥闯?，當(dāng)La-770-C13的 用量提高時(shí)，耐老化表現(xiàn)更為優(yōu)良。
實(shí)施例1
實(shí)施例2
5實(shí)施例3在100份PP中加入0.15份實(shí)施例1中所說配合物L(fēng)a-770-C13，加入0.2份抗氧劑1010， 通過雙螺桿擠出機(jī)造粒后，用薄膜流涎機(jī)制備30pm的薄膜；同樣，將0.15份光穩(wěn)定劑 770與0.2份抗氧劑1010加入100份PP中，制備對(duì)比薄膜樣品。兩種樣品在80 。C的老化 箱(溫度80。C， 50W高壓汞燈)中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在56h后，添加770、 IOIO的薄膜表面發(fā)白，有助劑析出現(xiàn)象，而添加配合物L(fēng)a-770-C13、 1010的薄膜樣品表面 未檢測(cè)出明顯的助劑析出現(xiàn)象。老化96h后薄膜樣品取出，按GB 1040-92進(jìn)行拉伸性能 的測(cè)定，對(duì)于含配合物L(fēng)a-770-C13的樣品，斷裂伸長(zhǎng)保留率為65%,加入770的樣品斷裂 伸長(zhǎng)保留率為48%，而純PP樣品的斷裂伸長(zhǎng)保留率不足10%。 實(shí)施例4其它同實(shí)施例3，但作為中心離子的稀土元素不是單一的元素La，而由La、 Nd按 96:4的比例組成，該配合物記作La0.96Nd0.04-770-C13。當(dāng)此配合物L(fēng)a0.96Nd0.04-770-C13 以0.25%(質(zhì)量)加入PP時(shí)，所制備的流涎膜經(jīng)實(shí)施例3中老化實(shí)施96h后，斷裂伸長(zhǎng)保留 率為60%。 實(shí)施例5其它同實(shí)施例3，但有機(jī)配體除上述770外，還引入硬脂酸作為配體，所得到的配合 物記作La-770-St-C12。當(dāng)此配合物L(fēng)a-770-St-C12以0.25%(質(zhì)量)加入PP時(shí)，所制備的流 涎膜經(jīng)實(shí)施例3中老化實(shí)施96h后，斷裂伸長(zhǎng)保留率為72%。 實(shí)施例6:其它同實(shí)施例1,所用配體中含有受阻胺結(jié)構(gòu)的配體為2，2，6,6-四乙基哌啶基-乙基一 對(duì)苯二酸酯構(gòu)(LigandIV):-CO——C2HSc2Hs (LigandIV)實(shí)施例7:其它同實(shí)施例1，所用配體中含有受阻胺結(jié)構(gòu)的配體為如下結(jié)構(gòu)(V)的取代哌啶基一環(huán)已基一丙二酸酯(v)onOH(Ligand V)實(shí)施例8將實(shí)施例7中所制備的稀土配合物，即以稀土鑭為中心離子，以配體(V)為主要配體 的配合物(Ligand V)七aCl3.H20(記作配合物L(fēng)a-V-C13)，以0.3%的比例加入100份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)。用密煉機(jī)在200。C、 50rpm轉(zhuǎn)速下混合7min后取出， 在平板硫化機(jī)上壓制成0.3mm的薄片。為了進(jìn)行對(duì)比研究，純的ABS也經(jīng)過同樣的加工 過程制備成相同厚度的薄片。兩種薄片置于IOOW的紫外光老化箱中，進(jìn)行加速光老化。 用紅外光譜儀用全反射方式記錄各樣品經(jīng)歷不同時(shí)間老化后的紅外光譜。對(duì)于ABS體系, 老化過程主要由其中丁二烯所含雙鏈易氧化降解所致，因而熱氧老化程度利用970 cm—1處 雙鏈吸收峰強(qiáng)度的變化，即老化后吸收強(qiáng)度與該峰初始強(qiáng)度之比(CI)來表征樣品老化程度。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過60h的加速老化后，對(duì)于添加配合物L(fēng)a-V-C13的體系CI為1.2，而未加這 種配合物的體系，CI為2.5。 實(shí)施例9將實(shí)施例8中的稀土配合物L(fēng)a-V-C13與一種商品光穩(wěn)定劑N， N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4 哌啶基)-l,6-己二胺，即光穩(wěn)定劑944，以6:4的質(zhì)量比混合，得到復(fù)合穩(wěn)定劑。將此復(fù)合 穩(wěn)定劑以總含量0.8。/。(質(zhì)量)的比例加入線性低密度聚乙烯(LLDPE)生產(chǎn)厚度為8 )am的地 膜。經(jīng)過使用6個(gè)月后，這種地膜的斷裂伸長(zhǎng)保留率仍能達(dá)到80%以上。
權(quán)利要求
1.一種含有稀土元素的光穩(wěn)定劑，其特征在于其有效成分至少含有一種具有光穩(wěn)定作用受阻酚或受阻胺結(jié)構(gòu)有機(jī)配體的稀土配合物，所述的稀土配合物是由稀土化合物與有機(jī)配體通過任何適當(dāng)反應(yīng)所形成的稀土有機(jī)配合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光穩(wěn)定劑，其特征在于所述的稀土配合物是單一稀土元素的 配合物，或者是不同稀土元素的混配型配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光穩(wěn)定劑，其特征在于所述稀土化合物是指元素周期表 中原子序數(shù)為57—71的鑭，鈰，鐠，釹，钷，釤，銪，軋，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥十 四種元素化合物中的一種，或含有兩種以上上述稀土元素化合物的混合稀土化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光穩(wěn)定劑，其特征在于所述的有機(jī)配體，具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>式中r,、 R2或R4均為氫、垸基或環(huán)烷基；r3為氫或c廣C38烷基，o， -oh， -ch2cn, c廣C38垸氧基，oh-取代的<:2-<:38垸氧基，C5-C2o的環(huán)垸氧基，CrC2o的烯基，未取代或苯環(huán)被l,2或3個(gè)d-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基或d-Q酰基；X是C2-ds直鏈亞烷基，環(huán)垸基、苯基，萘基，或取代的此類基團(tuán)； y: d-C38的烷基，C5-C20的環(huán)烷氧基，c3-c2o的烯基，未取代或苯環(huán)被1， 2或3個(gè) CVC4垸基取代的C7-C9苯基烷基或d-C8?；蛘呔哂腥缦陆Y(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為含有稀土元素的光穩(wěn)定劑。該光穩(wěn)定劑至少含有一種具有光穩(wěn)定作用的受阻胺或受阻酚結(jié)構(gòu)有機(jī)配體的稀土配合物。該稀土配合物可以是單一稀土元素的配合物，也可以是不同稀土元素的混配型配合物；這種稀土配合物的配位數(shù)可以不同、配體種類也可以有多種。通過引入不同配體可賦予其不同功能，但其中至少含有一種具有受阻胺或受阻酚結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體。該稀土配合物或以這種稀土配合物為主要成分的稀土光穩(wěn)定劑，具有良好的光穩(wěn)定特性，且具有耐遷移性能好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K5/00GK101293974SQ20081003885
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者馮嘉春, 濤 楊, 武培怡, 德 鄭 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué);廣東煒林納功能材料有限公司