專利名稱：一種高分子疏水膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以化學(xué)功能化碳納米管作為構(gòu) 筑單元的疏水高分子膜及其制備方法。
技術(shù)背景高分子材料廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)， 一直受到人們的重視。在實(shí)際應(yīng)用 中往往迫切需要某些具有超疏水表面的高分子材料。而現(xiàn)狀是幾乎所有的通用和工程塑料 都有不同程度的親水性，因此，為了滿足人們?cè)谏詈蜕a(chǎn)中的某些特殊需要，研發(fā)和制備具有超疏水表面的高分子材料顯得日益迫切和重要。過去，常常采用在高分子表面涂覆包含聚合物膜、疏水性固體填料和疏水性液體的涂 料來保護(hù)表面，但涂料往往不具備多種性能來防止各種原因?qū)е碌膿p壞，不能實(shí)現(xiàn)多重保 護(hù)的目的。本發(fā)明中利用在高分子基質(zhì)中加入改性填料實(shí)現(xiàn)高分子材料疏水性能的提升。在添加 相達(dá)到一定量后高分子復(fù)合材料本體和表面均具有疏水性能。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)基于以下考 慮高分子表面的疏水性可以在聚合物鏈中大量引入氟原子來有效降低固體的表面自由能 從而達(dá)到疏水的效果，同時(shí)應(yīng)用碳納米管這種新型的準(zhǔn)一維納米雙疏功能材料。其次，表 面粗糙度能夠使原本疏水的表面浸潤(rùn)性降低進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)疏水性的目的，所以也是提高聚 合物材料表面疏水性的另一途徑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有超疏水性能的高分子膜及其制備方法。 本發(fā)明提出的高分子疏水膜，是以含氟聚合物共價(jià)接枝的碳納米管為添加相，以可溶 解的高分子材料為基質(zhì)，利用溶液共混方法制備獲得的碳納米管/高分子復(fù)合膜。該復(fù)合 膜成型后用選擇性溶劑刻蝕，獲得粗糙表面。該高分子復(fù)合膜中均勻分布著含氟聚合物共 價(jià)接枝的碳納米管，且復(fù)合膜表面為遍布含氟聚合物接枝的碳納米管的粗糙形態(tài)，起到疏 水的效果，提高疏水性能。本發(fā)明中，碳納米管接枝部分具有如下結(jié)構(gòu)其中，n為聚合物聚合度，大于20， 一般為20-80。 a為大于等于0，小于等于3的 整數(shù)；b為大于等于6，小于等于ll的整數(shù)；c、 d均為正整數(shù)，且c+ch3。接枝部分連接 在單壁或多壁碳納米管上。本發(fā)明中碳納米管在高分子復(fù)合膜中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20wt%，優(yōu)選10%-20%。取 值范圍內(nèi)，碳納米管含量越多，疏水性能改善越好。但碳納米管含量超過這量時(shí)，高分子 復(fù)合膜會(huì)變脆，表面形態(tài)也變得不太穩(wěn)定。所以可從材料的疏水效果和復(fù)合膜的穩(wěn)定性兩 個(gè)角度來權(quán)衡并確定最佳的碳納米管含量。本發(fā)明中，所述高分子基體可以有多種，如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。值得一提的是，本發(fā)明中碳納米管的用量一般都大于該碳納米管/高分子復(fù)合材料的 導(dǎo)電滲逾量，故該疏水膜也有可能作為電導(dǎo)率較高的復(fù)合材料使用，從而可大大拓寬該疏 水復(fù)合膜在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明利用碳納米管特殊的浸潤(rùn)性能和經(jīng)含氟聚合物化學(xué)改性后的碳納米管對(duì)高分 子材料疏水性的提升性，制備獲得了一種高性能的性能的疏水膜。本發(fā)明提出的復(fù)合疏水膜的制備方法，包括在碳納米管側(cè)壁表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)換自由基 聚合反應(yīng)(ATRP)接枝含氟聚合物；然后用溶液共混法，將含氟聚合物共價(jià)接枝的碳納 米管和高分子材料基體共溶后在成型模具中成膜得到復(fù)合膜;最后用溶劑刻蝕法獲得粗糙 表面。具體步驟如下碳納米管側(cè)壁接枝含氟聚合物的制備方法 (一)羥基化的碳納米管上引入含溴鏈段以工業(yè)化產(chǎn)品羥基化的碳納米管為原料，羥基含量約占碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-7%, 在等摩爾數(shù)的三乙基胺催化和0-5。C攪拌條件下將酰溴緩慢滴加到碳納米管的不含活潑 氫的有機(jī)溶劑的溶液中，滴加速度控制為每分鐘約0.4-0.7毫升。反應(yīng)約2.5-4小時(shí)后升溫 到室溫，并保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)至少24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)大量四氫呋喃、去離子水、甲 醇反復(fù)洗滌后過濾，收集濾渣，干燥。(二)碳納米管側(cè)壁表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)接枝含氟聚合物 以上述制得的表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的碳納米管為原料，用氯(溴)化亞銅和六甲基三 亞乙基四胺(或者其他ATRP反應(yīng)常用配體)為催化劑，以含氟丙烯酸酯類為聚合單體進(jìn)行ATRP反應(yīng)，其中，聚合單體的加入量為碳納米管中含溴鏈段摩爾數(shù)的100-500倍。具體操 作是將表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的碳納米管、含氟丙烯酸酯單體、催化劑氯(溴)化亞銅，溶 劑四氫呋喃混合，除氧后再加入六甲基三亞乙基四胺，在65-75。C下反應(yīng)24小時(shí)以上(如 24-30小時(shí))，停止反應(yīng)，離心提純并用四氫呋喃、甲醇等溶劑反復(fù)洗滌，過濾，濾渣經(jīng)80。C 以下真空干燥20-30小時(shí)。產(chǎn)物為含氟丙烯酸酯聚合物共價(jià)接枝后的碳納米管。本發(fā)明中高分子復(fù)合膜成型操作方法如下本發(fā)明中在制備高分子復(fù)合膜時(shí)，采用對(duì) 高分子基體溶解較好并能較好分散碳納米管的有機(jī)溶劑作為溶液共混時(shí)的溶劑，常用的有 四氫呋喃、丙酮、甲苯或N， N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑。具體步驟為將含氟聚合物 接枝的碳納米管和高分子基體加入在溶劑中，充分混合，并超聲10分鐘到30分鐘，然后 將該混合溶液傾倒入與高分子基體材料粘連力較弱的容器皿(作為成型模具)，室溫真空 干燥，使溶劑揮發(fā)，即形成碳納米管/高分子復(fù)合材料膜。本發(fā)明中的刻蝕操作方法如下將復(fù)合膜與容器皿接觸一側(cè)朝下，懸于盛有選擇性刻蝕溶劑的表面皿上方，使用對(duì)高分子基體溶解性較好的溶劑蒸汽來刻蝕復(fù)合材料膜，溫度設(shè)定為所選用溶劑沸點(diǎn)以下約8-12。C，由選擇性溶劑蒸汽刻蝕10分鐘到20分鐘；取下 經(jīng)刻蝕已處理的復(fù)合膜，室溫下真空干燥，使復(fù)合膜表面粗糙化。本發(fā)明疏水材料的制備方法從增強(qiáng)固體表面粗糙度和降低固體表面自由能這兩方面 著手，以碳納米管/高分子納米復(fù)合材料為基底，利用含氟聚合物共價(jià)包裹的碳納米管來 取代羧化的碳納米管來降低所制備高分子復(fù)合膜的表面自由能，同時(shí)，采用溶劑蒸汽刻蝕 法使掩埋在高分子基體中的碳納米管端裸露在復(fù)合膜表面，以獲得表面粗糙度高，表面自 由能低的疏水表面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用溶液共混方法制備碳納米管/高分子復(fù)合材料膜，通過溶液成膜及溶劑蒸 發(fā)途徑制備復(fù)合材料膜，利用溶劑蒸汽刻蝕方法獲得粗糙表面，即碳納米管端以絨毛形式 遍布高分子膜表面，從而使疏水性能得提大提升。結(jié)果表明，無論是使用未經(jīng)化學(xué)修飾的 碳納米管還是經(jīng)含氟聚合物包裹的碳納米管，與純的聚合物膜相比，所制備的高分子復(fù)合 膜的疏水性能均顯著增強(qiáng)，因此是一種制備超疏水高分子膜的快捷、有效的方法。
圖1是本發(fā)明中碳納米管共價(jià)接枝的示意圖。其中，(a)為在羥基化的碳納米管側(cè)壁 引入含溴鏈段；(b)為從碳納米管側(cè)壁釆用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法接枝一段 含氟聚合物。圖2是本發(fā)明中羥基化碳納米管，表面帶有含溴引發(fā)劑的碳納米管和含氟聚合物共價(jià) 接枝后碳納米管的紅外光譜結(jié)果。圖3是采用選擇性溶劑對(duì)高分子復(fù)合膜表面進(jìn)行刻蝕前后的掃描電鏡照片對(duì)比及示 意圖。其中，(a)為10 wt。/。碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕前表面掃描電鏡圖；(b)為10 wt% 碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕后表面掃描電鏡圖；(c)為20wtn/。碳納米管/聚氨酯復(fù)合材 料膜刻蝕前表面掃描電鏡圖；(d)為20 wt。/。碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕前表面掃描電 鏡圖；(e)為刻蝕前后復(fù)合材料膜表面形態(tài)示意圖。圖4是碳納米管含量不同的高分子復(fù)合膜表面刻蝕前后測(cè)量接觸角的對(duì)比照片。其 中，(a)為10wt。/。羥基化碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕前后接觸角對(duì)比圖；(b)為10 wt% 含氟聚合物接枝碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕前后接觸角對(duì)比圖；(c)為20 wtM羥基化 碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕前后接觸角對(duì)比圖；(d)為20 wt。/。含氟聚合物接枝碳納米 管/聚氨酯復(fù)合材料膜刻蝕前后接觸角對(duì)比圖。其中，左圖為刻蝕前，右圖為刻蝕后。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例1以聚氨酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相制備碳納米 管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。步驟l:在羥基化的碳納米管側(cè)壁引入含溴鏈段將羥基化的碳納米管與2-溴異丁基酰溴反應(yīng)合成大分子引發(fā)劑。在100mL的燒瓶中加 入羥基化的碳納米管0.600 g，折合含羥基約1.400 mmol，四氫呋喃25.0 mL，三乙胺1.26 ml， 密封后抽充氮?dú)?次。然后緩慢滴加入溶有1.200 g溴異丁基酰溴的四氫呋喃溶液5 mL, 于0。C下攪拌3小時(shí)后在室溫下反應(yīng)48小時(shí)。所得溶液相繼分散在氯仿和甲醇中，經(jīng)離心分 離并反復(fù)洗滌，40。C真空干燥過夜得到表面有引發(fā)點(diǎn)修飾的碳納米管。步驟2:從碳納米管側(cè)壁采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。 在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的10mL干燥反應(yīng)瓶中，加入50.0mg表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的 碳納米管，0.301 mmol氯化亞銅，5.00mmo1含氟丙烯酸酯單體、5.0mL溶劑四氫呋喃， 密封后液氮冷卻真空氮?dú)庋h(huán)3次，然后加入0.450 mmol配體六甲基三亞乙基四胺，在 70。C下反應(yīng)48小時(shí)后，停止反應(yīng)，用四氫呋喃稀釋后，離心提純，并反復(fù)洗滌，以確保 未反應(yīng)單體和催化劑及反應(yīng)中生成的一些均聚物被徹底除去，產(chǎn)物在60。C下經(jīng)真空干燥過夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳納米管。 步驟3:共價(jià)接枝的碳納米管與聚氨酯的溶液共混將0.45 g的數(shù)均分子量約為28000 g/mo1的聚氨酯樹脂、0.05 g含氟聚合物側(cè)壁接枝 改性的碳納米管和6mL的四氫呋喃溶劑裝在50mL預(yù)先真空干燥的單口燒瓶?jī)?nèi)，將燒瓶超聲約6小時(shí)。待接枝后的碳納米管均勻分散在復(fù)合材料溶液中，將混合溶液傾倒入于聚 四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等與基體材料聚氨酯粘連力較弱的容器皿中，室溫真空干燥， 待溶劑揮發(fā)完畢形成碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜，小心揭下該復(fù)合材料膜，取與容器皿 接觸一側(cè)做進(jìn)一步分析測(cè)試。步驟4:碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜的表面刻蝕待步驟3中制備的碳納米管/聚氨酯復(fù)合膜干燥完畢，取制得的復(fù)合膜懸于盛有四氫 呋喃溶劑的表面皿上方，整個(gè)裝置加蓋密封并用氣球維持內(nèi)外壓強(qiáng)。裝置搭建完畢后適當(dāng) 加熱表面皿，溫度設(shè)定為所選用溶劑沸點(diǎn)下約10。C左右，待四氫呋喃蒸汽刻蝕約15分 鐘，取下已處理的復(fù)合膜并真空干燥得超疏水的高分子復(fù)合膜材料。實(shí)施例2以聚氨酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相制備碳納米 管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。 步驟l與實(shí)施例l中相同。步驟2:從碳納米管側(cè)壁采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。在己裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的10mL干燥反應(yīng)瓶中，加入50.0mg表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的 碳納米管，0.301 mmol氯化亞銅，5.0Ommo1含氟丙烯酸酯單體、5.0mL溶劑四氫呋喃， 密封后液氮冷卻真空氮?dú)庋h(huán)3次，待反應(yīng)物攪拌均勻后滴加入0.450mmo1配體六甲基三 亞乙基四胺，在70。C下反應(yīng)48小時(shí)后，停止反應(yīng)，以四氫呋喃稀釋后，離心提純，并反 復(fù)洗滌，以確保未反應(yīng)單體和催化劑及反應(yīng)中生成的一些均聚物被徹底除去，產(chǎn)物在60。C 下經(jīng)真空干燥過夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳納米管。步驟3、步驟4與實(shí)施例1中相同。實(shí)施例2以聚氨酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相制備碳納米 管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。 步驟l與實(shí)施例l中相同。步驟2:從碳納米管側(cè)壁采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。 在己裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的10mL干燥反應(yīng)瓶中，加入50.0mg表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的碳 納米管，0.301 mmol氯化亞銅，5.00 mmol含氟丙烯酸酯單體、溶劑5.0 mL四氫呋喃， 密封后液氮冷卻真空氮?dú)庋h(huán)3次，待反應(yīng)物攪拌均勻后滴加入0.450mmo1配體六甲基三 亞乙基四胺，在70。C下反應(yīng)48小時(shí)后，停止反應(yīng)，以四氫呋喃稀釋后，離心提純，并反 復(fù)洗滌，以確保未反應(yīng)單體和催化劑及反應(yīng)中生成的一些均聚物被徹底除去，產(chǎn)物在60。C下經(jīng)真空干燥過夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳納米管。 步驟3、步驟4與實(shí)施例1中相同。 實(shí)施例3以聚氨酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相制備碳納米 管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。 步驟l與實(shí)施例l中相同。步驟2:從碳納米管側(cè)壁采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的10mL干燥反應(yīng)瓶中，加入50.0mg表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的碳 納米管，0.301 mmol溴化亞銅，10.00 mmol含氟丙烯酸酯單體、5.0 mL溶劑四氫呋喃， 密封后液氮冷卻真空氮?dú)庋h(huán)3次，待反應(yīng)物攪拌均勻后滴加入0.450 mmol配體六甲基三 亞乙基四胺，在70。C下反應(yīng)48小時(shí)后，停止反應(yīng)，以四氫呋喃稀釋后，離心提純，并反 復(fù)洗滌，以確保未反應(yīng)單體和催化劑及反應(yīng)中生成的一些均聚物被徹底除去，產(chǎn)物在60。C 下經(jīng)真空干燥過夜，得到含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳納米管。步驟3、步驟4與實(shí)施例1中相同。實(shí)施例4以聚氨酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相制備碳納米 管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。 步驟l與實(shí)施例l中相同。步驟2:從碳納米管側(cè)壁采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝一段含氟聚合物。在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的10mL干燥反應(yīng)瓶中，加入50.0mg表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的 碳納米管，0.301 mmol氯化亞銅，10.00 mmol含氟丙烯酸酯、5.0mL溶劑四氫呋喃，密封 后液氮冷卻真空氮?dú)庋h(huán)3次，然后加入0.450 mmol配體六甲基三亞乙基四胺，在70。C 下反應(yīng)48小時(shí)后，停止反應(yīng)并用四氫呋喃稀釋，離心提純，并反復(fù)洗滌，以確保未反應(yīng)單 體和催化劑及反應(yīng)中生成的一些均聚物被徹底除去，產(chǎn)物在60。C下經(jīng)真空干燥過夜，得到 含氟聚丙烯酸酯接枝的具有疏水性能溶性碳納米管。步驟3、步驟4與實(shí)施例1中相同。實(shí)施例5以聚氨酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相制備碳納米 管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。步驟l、步驟2與實(shí)施例1中相同。 步驟3:共價(jià)接枝的碳納米管與聚氨酯的溶液共混0.45 g的數(shù)均分子量約為28000 g/mol的聚氨酯樹脂、0.05 g含氟聚合物側(cè)壁接枝改 性的碳納米管和6mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑裝在50 mL預(yù)先真空干燥的單口燒瓶?jī)?nèi)， 將燒瓶超聲約6小時(shí)。待接枝后的碳納米管均勻分散在復(fù)合材料溶液中，將混合溶液傾倒 入于聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等與基體材料聚氨酯粘連力較弱的容器皿中，室溫真空 干燥，待溶劑揮發(fā)完畢形成碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜，小心揭下該復(fù)合材料膜，取與 容器皿接觸一側(cè)做進(jìn)一步分析測(cè)試。步驟4與實(shí)施例1中相同。實(shí)施例6步驟l、步驟2、步驟3與實(shí)施例1中相同。 步驟4:碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜的表面刻蝕待步驟3中制備的碳納米管/聚氨酯復(fù)合膜干燥完畢，取制得的復(fù)合膜懸于 盛有N,N-二甲基甲酰胺溶劑的表面皿上方，整個(gè)裝置加蓋密封并用氣球維持內(nèi)外壓強(qiáng)。 裝置搭建完畢后適當(dāng)加熱表面皿，溫度設(shè)定為所選用溶劑沸點(diǎn)下約10。C左右，待四氫呋 喃蒸氣刻蝕約15分鐘，取下已處理的復(fù)合膜并真空干燥得超疏水的高分子復(fù)合膜材料。實(shí)施例7步驟l、步驟2與實(shí)施例1中相同。步驟3:共價(jià)接枝的碳納米管與聚氨酯的溶液共混0.40 g的數(shù)均分子量約為28000 g/mol的聚氨酯樹脂、0.10 g含氟聚合物側(cè)壁接枝改 性的碳納米管和6 mL的四氫呋喃溶劑裝在50 mL預(yù)先真空干燥的單口燒瓶?jī)?nèi)，將燒瓶超 聲約6小時(shí)。待接枝后的碳納米管均勻分散在復(fù)合材料溶液中，將混合溶液傾倒入于聚四 氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等與基體材料聚氨酯粘連力較弱的容器皿中，室溫真空干燥，待 溶劑揮發(fā)完畢形成碳納米管/聚氨酯復(fù)合材料膜，小心揭下該復(fù)合材料膜，取與容器皿接 觸一側(cè)做進(jìn)一步分析測(cè)試。步驟4與實(shí)施例1中相同。實(shí)施例8以聚甲基丙烯酸甲酯為高分子基體，用含氟聚合物側(cè)壁共價(jià)接枝的碳納米管為添加相 制備碳納米管/高分子復(fù)合材料膜為實(shí)施例。 步驟l、步驟2與實(shí)施例1中相同。步驟3:共價(jià)接枝的碳納米管與聚甲基丙烯酸甲酯的溶液共混0.45 g的數(shù)均分子量約為30000 g/mol的聚甲基丙烯酸甲脂、0.05 g含氟聚合物側(cè)壁 接枝改性的碳納米管和6 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑裝在50 mL預(yù)先真空干燥的單口燒瓶?jī)?nèi)，將燒瓶超聲約6小時(shí)。待接枝后的碳納米管均勻分散在復(fù)合材料溶液中，將混合 溶液傾倒入于與基體材料聚甲基丙烯酸甲酯粘連力較弱的錫箔紙包裹的容器皿中，室溫真 空干燥，待溶劑揮發(fā)完畢形成碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜，小心揭下該復(fù)合 材料膜，取與容器皿接觸一側(cè)做進(jìn)一步分析測(cè)試。歩驟4:碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜的表面刻蝕待步驟3中制備的碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合膜干燥完畢，取制得的復(fù)合膜懸 于盛有N,N-二甲基甲酰胺溶劑的表面皿上方，整個(gè)裝置加蓋密封并用氣球維持內(nèi)外壓強(qiáng)。 裝置搭建完畢后適當(dāng)加熱表面皿，溫度設(shè)定為所選用溶劑沸點(diǎn)下約10°C左右，待N,N-二甲基甲酰胺蒸氣刻蝕約20分鐘，取下已處理的復(fù)合膜并真空干燥得超疏水的高分子復(fù) 合膜材料。
權(quán)利要求
1、一種高分子疏水復(fù)合膜，其特征在于該復(fù)合膜是以含氟聚合物共價(jià)接枝的碳納米管為添加相，以可溶解的高分子材料為基質(zhì)，利用溶液共混方法制備獲是的碳納管/高分子復(fù)合膜，且該復(fù)合膜表面具有用選擇性溶劑刻蝕掉高分子材料后形成的遍布含氟聚合物接枝的碳納米管的粗糙形狀；碳納米管在復(fù)合膜中的含量按質(zhì)量計(jì)為3％-20％；接枝部分的結(jié)構(gòu)如下id="icf0001" file="S2008100374466C00011.gif" wi="75" he="26" top= "71" left = "19" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，n為聚合物聚合度，n大于20；a為大于等于0，小于等于3的整數(shù)；b為大于等于6小于等于11的整數(shù)；c、d均為正整數(shù)，且c+d＝3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子疏水復(fù)合膜，其特征在于所述的高分子材料為聚氨 酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的高分子疏水復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括在碳納 米管側(cè)壁表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)換自由基聚合反應(yīng)接枝含氟聚合物；然后用溶液共混法，將含氟 聚合物共價(jià)接枝的碳納米管和高分子材料基體共溶后在成型模具中成膜得到復(fù)合膜;最后 用溶劑刻蝕法獲得粗糙表面。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于碳納米管側(cè)壁接枝含氟聚合物的步 驟如下(_)羥基化的碳納米管上引入含溴鏈段以羥基含量占碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-7%的羥基化的碳納米管為原料，在等摩爾數(shù)的 三乙基胺催化、0-5。C和攪拌條件下，將酰溴滴加到碳納米管的不含活潑氫的有機(jī)溶劑的 溶液中，滴加速度控制為每分鐘0.4-0.7毫升,反應(yīng)2.5-3小時(shí)后升溫到室溫，繼續(xù)攪拌反 應(yīng)至少24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)；產(chǎn)物用大量四氫呋喃、去離子水或甲醇反復(fù)洗滌，過濾，收 集濾渣，并干燥；(二)碳納米管側(cè)壁表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)接枝一段含氟聚合物 以上述步驟(一)制得的表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的碳納米管為原料，用氯化亞銅或溴化 亞銅和六甲基三亞乙基四胺為催化劑，以含氟丙烯酸酯類為聚合單體，進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，其中聚合單體加入量為碳納米管中含溴鏈段摩爾數(shù)的100-500倍，具體步驟為將表面帶有溴引發(fā)基團(tuán)的碳納米管、含氟丙烯酸酯單體、催化劑氯化亞銅或溴化亞銅和溶劑四氫呋喃混合，除氧后再加入六甲基三亞乙基四胺，在65-75。C下反應(yīng)24小時(shí)以上，停止 反應(yīng)，離心提純，并用四氫呋喃或甲醇溶劑反復(fù)洗滌，過濾，濾渣在80。C以下真空干燥20-30 小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶液共混法的步驟如下將 含氟丙烯酸酯聚合物共價(jià)接枝的碳納米管、高分子材料加入溶劑中充分混合，并超聲10 到30分鐘，然后將混合溶液倒入作為成型模具的容器中，室溫下真空干燥，使溶劑揮發(fā)， 即得到碳納米管/高分子復(fù)合膜；其中所用的溶劑為四氫呋喃、丙酮、甲苯或N， N-二甲 基甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑刻蝕獲得粗糙表面的步 驟如下將所得復(fù)合膜與容器皿接觸一側(cè)朝下懸于盛有刻蝕溶劑的表面皿上方，溫度設(shè)定 為所選用溶劑沸點(diǎn)以下8-12。C，由溶劑的蒸汽刻蝕10分鐘到20分鐘，取下經(jīng)刻蝕的復(fù) 合膜，室溫下并真空干燥，得到表面粗糙化的復(fù)合膜；這里所述的刻蝕溶劑為四氫呋喃、 丙酮、甲苯或N， N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高分子疏水膜及其制備方法。該疏水是是以含氟聚合物共價(jià)接枝的碳納米管為添加相，以可溶解的高分子材料為基質(zhì)，利用溶液共混方法制備獲得的碳納米管/高分子復(fù)合膜。該復(fù)合膜成型后用選擇性溶劑刻蝕，獲得粗糙表面。該高分子復(fù)合膜中均勻分布著含氟聚合物共價(jià)接枝的碳納米管，且復(fù)合膜表面為遍布含氟聚合物接枝的碳納米管的粗糙形態(tài)，起到疏水的效果，提高疏水性能。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101274991SQ20081003744
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者劉天西, 超 張, 汪偉志, 王曉燕, 郭述忠, 丹 陳 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)