專利名稱：制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法。
技術(shù)背景納米聚苯胺作為共軛導(dǎo)電高分子材料，其廣闊的電導(dǎo)率可控范圍以及 良好的摻雜-去摻雜可逆性賦予了獨(dú)特的電化學(xué)性能，從而被廣泛應(yīng)用于 生物傳感器、抗靜電、防電磁輻射涂料、電極催化活性材料、重金屬吸附 劑等領(lǐng)域。制備聚苯胺納米材料的方法一般包括化學(xué)氧化法和電化學(xué)法。利用化 學(xué)氧化法如乳液聚合、分散聚合等，制備納米聚苯胺具有簡(jiǎn)單易行、便于 大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)從而被廣泛應(yīng)用。使用乳液聚合合成聚苯胺納米乳膠粒 子或者納米纖維時(shí)，需要加入大量的乳化劑如十二烷基磺酸鈉，以期形成 "納米反應(yīng)器"/人而生成穩(wěn)定的納米聚苯胺。雖然制備的納米聚苯胺尺寸 容易控制，但是由于加入大量添加劑，生產(chǎn)效率低下，后處理比較麻煩、 容易破壞已生成的聚合物的形貌及純度，另外反應(yīng)過程添加的大量乳化劑 容易造成環(huán)境污染。而利用電化學(xué)法制備聚苯胺納米材料具有一步聚合的 優(yōu)點(diǎn)，該方法制備納米聚苯胺時(shí)，可利用陽極氧化鋁作為模板，在納米孔 中進(jìn)行原位聚合。但是電化學(xué)法受到電極材料的限制而限制了大規(guī)模生產(chǎn) 的可能。而且通過添加硬模板制備納米材料的方法后處理冗繁，必須移除 硬模板，在此過程中也容易破壞已生成聚合物的形態(tài)。另外，按照傳統(tǒng)制 備方法， 一般聚合反應(yīng)要求在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，故反應(yīng)過程添加了大量的質(zhì)子酸如l mol/L鹽酸溶液，這些酸液往往沒有循環(huán)使用，造成對(duì)資源的 浪費(fèi)。近年來，王俊生等人通過乳液聚合，采用油溶性過氧化苯曱酰取代水 溶性過硫酸銨作為氧化劑，當(dāng)鹽酸介質(zhì)濃度小于2mol/L時(shí)，在油/水兩相體 系中制備了聚苯胺納米纖維，直徑約為120mn。由于在有機(jī)相形成的納米 纖維將會(huì)從含氧化劑的有機(jī)溶劑中沉降到水溶液中，該方法有效的解決了 氧化劑反應(yīng)副產(chǎn)物難以從聚合物種去除問題。(王俊生，王紀(jì)孝，王志， 等人.以過氧化苯曱酰為氧化劑合成聚苯胺納米纖維[J].功能材料， 2007， 38: 2237-2239.)。但是，當(dāng)水溶液酸度增大如碌u酸溶液或采用有 機(jī)酸作為酸性介質(zhì)時(shí)難以制得聚苯胺，這是因?yàn)橘|(zhì)子化苯胺陽離子親水性 增強(qiáng)難以接近油溶性氧化劑導(dǎo)致只生成低聚體或者摻雜態(tài)聚苯胺溶于有 機(jī)相而收集不到沉淀。在模板聚合法的改進(jìn)方面，周劍章等人利用表面活 性劑對(duì)陽極氧化鋁進(jìn)行化學(xué)修飾，從而合成了直徑為7nm的小尺寸聚苯胺米管、線的直徑進(jìn)行調(diào)控。(周劍章，董平，蔡成東，等人.化學(xué)修飾陽 極氧化鋁模板法合成小尺寸聚苯胺納米線[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004， 20 (11 ): 1287-1291.)盡管模板法制^^技術(shù)的不斷改進(jìn)，優(yōu)化了所制備聚 苯胺的尺寸和均一程度，但是受模板材料限制，且其后處理麻煩，需要將 模板溶解或者移除，從而制約了其大規(guī)模應(yīng)用的可能性。除以上提及的乳液制備方法和模板法，最近幾年，界面聚合法制備聚 苯胺納米纖維頗受研究學(xué)者的關(guān)注。界面聚合通過及時(shí)分離所生成的聚苯 胺納米材料，使之與氧化劑處于兩相態(tài)，而有效的保護(hù)了制備了聚苯胺納 米材料。如Huang等人，利用界面聚合，改變質(zhì)子酸摻雜劑可以制備得到直徑大小為30 120nm不等的聚苯胺納米纖維。(Huang J X， Richard B K, The intrinsic nanofibrillar morphology of polyani1ine [J]. Chem. Co歸un., 2006， 4: 367 376.)此制備方法具有合成工藝簡(jiǎn)單、后處理 方便等優(yōu)點(diǎn)，但仍需要添加大量的有機(jī)試劑，而且聚合物收率不是很高。 可見，聚苯胺的納米化研究還有待進(jìn)一步深入。能夠開發(fā)研制出一種 經(jīng)濟(jì)有效、具有良好收率、操作簡(jiǎn)單、普適性強(qiáng)的制備聚苯胺納米材料的 方法是非常重要的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種具有良好收率的制備納米級(jí) 磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在于，將磺酸鈉萘 胺的中性水溶液添加至苯胺水溶液中，并使之充分溶解，加入氧化劑，反 應(yīng)結(jié)束后，過濾收集沉淀，洗凈，烘干即可。其中，將磺酸萘胺與氫氧化鈉等摩爾混合制備磺酸鈉萘胺的中性水溶液。其中，所述的苯胺與磺酸萘胺的摩爾比為50: 50 ~ 100: 0.5。 其中，所述的共聚單體摩爾濃度為0. 1~0. 5mol/L。 其中，所述的氧化劑選自過疏酸鹽，優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鈉和過 石危酸鉀中的 一種或幾種。其中，所述的氧化劑與共聚單體的摩爾比為0. 5~2: 1。 其中，加入氧化劑后，反應(yīng)溫度保持0 20。C。其中，加入氧化劑后，反應(yīng)時(shí)間為24 ~ 48h。 其中，氧化劑的加入速度為，每毫摩爾在O. 5~10分鐘內(nèi)滴加。 本發(fā)明中如無特別說明，共聚單體是指兩種單體之和。 本發(fā)明中，AN是苯胺；SM是指磺酸苯胺。分別如圖5,圖6，圖7所示的紅外光鐠、紫外光語、X射線衍射綜 合分析，所制備該聚合物具有聚合物大分子的結(jié)構(gòu)特征，且發(fā)現(xiàn)所制備聚 合物的結(jié)構(gòu)隨單體摩爾配比呈非線性變化，證實(shí)所制備的是苯胺與磺酸萘 胺共聚物。經(jīng)激光粒度儀分析，透射電鏡，掃描電鏡以及原子力電鏡表征分析， 反復(fù)證實(shí)確實(shí)制備了納米級(jí)聚合物。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述的方法經(jīng)濟(jì)有效、具有良好收率且具 有普遍適用性，4吏用這種方法所制備得到的苯胺與磺酸萘胺共聚物的產(chǎn)率 高達(dá)90wt。/。以上，制備的聚合物可呈現(xiàn)納米棒、納米塊和空心球體狀， 由于磺酸基的靜電作用以及磺酸萘胺的大萘環(huán)結(jié)構(gòu)為納米聚苯胺的形成 提供了有利條件，少量的磺酸萘胺共聚單體如3 mol % ~ 5mo1 %即可實(shí)現(xiàn) 的聚苯胺的納米化，且初生態(tài)聚合物納米顆粒在未經(jīng)#^雜時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)到 10—2 S/cm。
圖1為實(shí)施例2制備的苯胺與磺酸萘胺共聚物掃描電鏡照片； 圖2為實(shí)施例4制備的苯胺與磺酸萘胺共聚物透射電鏡照片； 圖3為實(shí)施例6制備的苯胺與磺酸萘胺共聚物掃描電鏡圖5為本發(fā)明中的方法制備的聚合物紅外光譜圖； 圖6為本發(fā)明中的方法制備的聚合物紫外光譜圖； 圖7為本發(fā)明中的方法制備的聚合物X射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1將0. 0893g ( 0. 4mmo1 )的7 -磺酸-1 -萘胺加入到含有等摩爾NaOH (0. 4mmo1)的20 mL水溶液中，待完全溶解后然后加入0. 328 mL( 3. 6 mmol ) 的苯胺，在2(TC的恒溫水浴中快速》茲力攪拌30min。然后將溶解有1. 3692g (6mmo1 )過硫酸銨的20 mL水溶液以3秒/滴的速度緩慢滴入單體溶液 中，用時(shí)20分鐘滴完。在氧化劑滴入幾滴后，反應(yīng)溶液即由淡紅色轉(zhuǎn)變 為酒紅色，隨后又轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色并逐漸加深，15 min后有灰黑色顆粒生 成。20min后氧化劑滴加完畢，繼續(xù)在2(TC的恒溫水浴中反應(yīng)48 h。反 應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液呈黑色不透明體系，取lmL的原液至小瓶中供粒徑分 析用。將其余溶液過濾，并以過量的蒸餾水除去氧化劑及低聚物等雜質(zhì)， 然后轉(zhuǎn)移到表面皿中在4(TC的真空烘箱中烘干至恒重，得到0. 4160g黑 色粉末。根據(jù)產(chǎn)出聚合物重量與單體投入量之比，計(jì)算其表觀產(chǎn)率為 103. Owt%。利用激光粒度儀分析，得到的聚合物的平均粒徑分別為188 nm。實(shí)施例2 ~ 6下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明中不同單體摩爾配比對(duì)聚合產(chǎn)率和聚合物尺寸的影響。重復(fù)實(shí)施例1，但改變苯胺與7-磺酸-1-萘胺的摩爾配比，使苯胺 與7-磺酸-1 -萘胺摩爾比為65: 35、 70:30、 95: 5、 98:2、 100: 0, 得到聚合物的產(chǎn)率分別為57. 9wt%、 60. 7%、 104. 9wt % 、 105. 7%、 104. 0wt %。利用激光粒度儀分析，得到的聚合物的平均粒徑分別為121nm、 68nm、 151nm、 2. 7pm、 3. 93pm。且SEM與TEM表征結(jié)果，分別如圖1、圖2、圖 3所示，顯示聚合物形貌分別為納米塊、納米棒、納米粒子。納米棒的截 面直徑約為31-63nm。實(shí)施例7 ~ 9下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明中不同氧單比對(duì)聚合產(chǎn)率和聚合物 尺寸的影響。重復(fù)實(shí)施例1,且反應(yīng)時(shí)間縮短至24h,當(dāng)改變氧化劑加入量，使氧 化劑與單體的比例為0. 5: 1、 1: 1、 1.25: 1，得到聚合物的產(chǎn)率分別為 16.4wt%、 61.6wt%、 82. 7wt%。利用激光粒度儀分析，得到的聚合物的 平均并立徑分別為309nm、 162 nm、 2. 696nm 。實(shí)施例10~11物尺寸的影響。重復(fù)實(shí)施例1，且反應(yīng)時(shí)間縮短至24h，當(dāng)共聚單體濃度由0. 1 mol/L 提高至0.3 mol/L時(shí)，得到聚合物的產(chǎn)率分別為61.6wt%、 82. 7wt%。 利用激光粒度4義分析，得到的聚合物的平均粒徑分別為2. 179nm、 100nm。TEM表征結(jié)果顯示，聚合物納米材料的形貌為棒狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。 實(shí)施例12 ~ 13下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明中聚合反應(yīng)溫度控制在聚合反應(yīng)中 的作用。重復(fù)實(shí)施例l,且反應(yīng)時(shí)間縮短至24h，當(dāng)改變聚合反應(yīng)的溫度，使聚 合反應(yīng)溫度分別為0°C、 5°C，得到聚合物的產(chǎn)率分別為95. lwt%、 92. 9wt %。利用激光粒度4義分析，得到的聚合物的平均粒徑分別為197pm 、 204 nm。
權(quán)利要求
1. 制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在于，將磺酸鈉萘胺的中性水溶液添加至苯胺水溶液中，并使之充分溶解，加入氧化劑，反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集沉淀，洗凈，烘干即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，將磺酸萘胺與氫氧化鈉等摩爾混合制備磺酸鈉萘胺的中性水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，所述的苯胺與磺酸萘胺的摩爾比為50: 50 ~ 100: 0. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，所述的共聚單體摩爾濃度為0. 1 ~ 0. 5mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，所述的氧化劑選自過石克酸鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，所述的過碌^酸鹽選自過硫酸銨、過好^酸鉀和過碌u酸鈉中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，所述的氧化劑與共聚單體的摩爾比為0. 5~2: 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在 于，加入氧化劑后，反應(yīng)溫度保持0 20。C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特 征在于，氧化劑的加入速度為，每毫摩爾在0. 5 ~ 10分鐘內(nèi)滴加。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征 在于，加入氧化劑后，反應(yīng)時(shí)間為24 - 48h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備納米級(jí)磺酸萘胺與苯胺共聚物的方法，其特征在于，將磺酸鈉萘胺的中性水溶液添加至苯胺水溶液中，并使之充分溶解，加入氧化劑，反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集沉淀，洗凈，烘干即可。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101260187SQ200810036598
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者李新貴, 霏 韋, 黃美榮 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)