專利名稱：一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中溫燃料電池等電化 學(xué)器件的有機(jī)無機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法。
技術(shù)背景中溫(100-200。C)聚合物燃料電池(PEMFC)與目前傳統(tǒng)PEMFC (常壓最高工作溫度《70 'C)相比，中溫PEMFC具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)陽極催化劑的活性高，對CO等雜質(zhì)的容許濃度高； (2)有可能大大減少P傳貴金屬電催化劑的用量；(3)電極動力學(xué)特性提高，燃料利用率和電 池能量密度高；(4)電池的熱量管理系統(tǒng)和水管理系統(tǒng)簡化。但中溫PEMFC對電解質(zhì)等材料 也提出了更高要求，要求質(zhì)子交換膜(PEM)在100-200'C下仍然有足夠的質(zhì)子導(dǎo)電和輸送 能力，而這對于nafion等全氟磺酸膜等水化膜來說是一個難題，因?yàn)樗?0(TC上容易蒸發(fā) 使膜脫水而失去導(dǎo)電能力。開發(fā)非水導(dǎo)電材料是一個方向，文獻(xiàn)中公開報道的中溫PEMFC用非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的制備方法有很多，比較有代表性的方法有，(1)將帶堿性的聚合物與H3P04等無機(jī)酸復(fù)合，通過堿性基團(tuán)對酸性組分的質(zhì)子化作用或形成氫鍵使酸離解，使聚合物與酸的混合物可表 現(xiàn)出介于純酸和酸溶液之間的一種質(zhì)子導(dǎo)電行為(Pu H.T., Liu Q.Z.， Qiao L., Yang Z丄.，Eur. Polym. J., 2005， 41(10): 2505)。以聚苯并咪唑(PBI)為代表的含咪唑等氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物與 磷酸的非水復(fù)合體系是研究得最多的體系(Pu H.T., Meyer W.H.， Wegner G., J. Polym. Sci.， Part B. Polym. Phys., 2002, 40(7): 663)。但此類膜中的磷酸為親水性小分子，與陰極長期接觸，有可能 隨其產(chǎn)生的水蒸氣慢性流失。(2)無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，如基于SrCe03的非水質(zhì)子導(dǎo)體(StedB.C.H., Heinze A., Nature, 2001, 414: 345)，也可獲得較好的非水質(zhì)子導(dǎo)電性能，但無機(jī)材料大多成膜 困難，膜的力學(xué)性能和阻隔性能差。(3) Nafion/咪唑復(fù)合體系在160-18(TC可達(dá)到0.1S/cm 的電導(dǎo)率(Yang C., Costamagn P" Srinivas S.， Benziger J., Bocarsly A. B., J. Power Sources, 2001, 103: l)但咪唑也是水溶性小分子，也會隨水蒸氣慢性流失，而且咪唑與Nafion、催化 劑等組分的相容性并不好。(4)帶咪唑基團(tuán)的齊聚物與CF3S03H復(fù)合后可獲得較好的非水質(zhì) 子導(dǎo)電性能(Schuster M.F.H., Meyer W.H., Schuster M., Kreuer K.D., Chem. Mater" 2004, 16(2): 329)，但 齊聚物分子量低，成膜困難，力學(xué)性能和阻隔性能差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種適合于中溫燃料電池等電化學(xué)器件的新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合中 溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法。本發(fā)明提出的中溫(100-20CTC)質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，是由二氧化硅中空微球酸性或堿性的聚合物和質(zhì)子化助劑組成的復(fù)合體系，各組分按質(zhì)量數(shù)計配比如下 酸性或堿性的聚合物 100份； 無機(jī)二氧化硅中空微球0-15份，優(yōu)選1-15份； 質(zhì)子化助劑 0-40份，優(yōu)選1-15份。所述的堿性或酸性聚合物，可以為含路易斯酸性或路易斯堿性基團(tuán)的聚合物，如聚苯 并咪唑、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基唑類聚合物、磺化聚酰亞胺，磺化聚苯并咪唑或 含氟磺酸膜等，但不限于此。所述的無機(jī)二氧化硅中空微球，內(nèi)層為中空結(jié)構(gòu)，粒徑為50-1000nm，其制備采用聚 苯乙烯微球(粒徑為50-1000nm)為模板，調(diào)整溶液pH值，添加正硅酸乙酯，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)，得到二氧化硅中空微球。所述的質(zhì)子化助劑，可以為易于質(zhì)子化的小分子化合物，如水、咪唑、吡啶、苯并咪 唑等，但不限于此。所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料的制備方法如下將二氧化硅中空微球分散液直接按二氧 化硅中空微球的質(zhì)量比加入到濃度為4-7wt.。/。的堿性或酸性聚合物溶液中，再加入質(zhì)子化 助劑，充分?jǐn)嚢?；或者將二氧化硅中空微球分散在溶劑?一般為水)，然后按一定的質(zhì) 量比加入到濃度為4-7wt。/。的堿性或酸性聚合物溶液中，再加入質(zhì)子化助劑，充分?jǐn)嚢琛?將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動流平后，在紅外燈下蒸發(fā)去大部分溶劑再放入真空烘 箱烘干，即可得到所需薄膜。本發(fā)明采用二氧化硅中空微球包納吸附水、咪唑等親水性質(zhì)子化助劑有助于降低其在 中溫環(huán)境下的蒸發(fā)或在中溫水蒸汽環(huán)境中的遷移程度，從而保證其在中溫工作溫度條件下 仍有足夠的質(zhì)子導(dǎo)電性能。本發(fā)明研究了二氧化硅中空微球的保水性能，發(fā)現(xiàn)在10(TC其含水率達(dá)到68.1wt.。/。，以 全氟磺酸膜(Nafion)/二氧化硅中空微球/水膜為例，其質(zhì)子導(dǎo)電率在12(TC仍然在1(T2S/Cm 以上，在保水性能、導(dǎo)電率以及可達(dá)到的工作溫度方面等都優(yōu)于相應(yīng)的Nafion水膜。
圖1二氧化硅中空微球的透射電鏡圖。圖2 二氧化硅中空微球/Nafion復(fù)合膜的吸水率與溫度的關(guān)系圖3 Nafion/二氧化硅中空微球復(fù)合膜水化膜電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例是僅為更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限 于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。 所用原材料如下全氟磺酸膜(Nafion)，杜邦公司。 正硅酸乙酯(TE0S)，上海試劑有限公司。二氧化硅中空微球，根據(jù)文獻(xiàn)(Z. Deng, M. Chen, S. Zhou, B. You, and L. Wu., Langmuir， 2006， 22: 6403)制備，粒徑50-1000nm，內(nèi)層為中空結(jié)構(gòu)。其制備采用聚苯乙烯微球 (100-1000nm左右)為模板，調(diào)整溶液pH值，添加正硅酸乙酯，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)，得 到二氧化硅中空微球。實(shí)施例1所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計；二氧化硅中空微球 3份以質(zhì)量計； 水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N，-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.。/。的溶液。 二氧化硅中空微球分散液或?qū)⒍趸璺稚⒌饺軇┲兄蟮谷隢afion溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?然后將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合 膜，再將復(fù)合膜浸入水中，24小時后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。 二氧化硅中空微球形貌和保水性能的測試；二氧化硅中空微球的形貌通過透射電鏡(H-800, Hitachi Co.)測試，證明其中空結(jié)構(gòu)， 如圖1所示。中空二氧化硅微球/Nafion膜保水性能的測試先將樣品浸入水中，24小時之后拂去表面水分，置于容器中，將其放入到設(shè)定溫度 和濕度的恒溫恒濕箱中一定的時間(設(shè)定為20分鐘)，再進(jìn)行稱重Wa，升高溫度，重復(fù) 操作，溫度升高到一定程度后，繼續(xù)升高溫度至IO(TC， 二氧化硅中空微球的質(zhì)量也不再 發(fā)生變化，此時樣品的質(zhì)量即為二氧化硅中空微球的干重Wdry，則(Wa-Wdry) /W勿即為 該復(fù)合膜的吸水率。吸水率-溫度曲線如圖2所示，10(TC的吸水率達(dá)58.1wtn/。。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定用帶273型恒電位儀/恒電流儀和5210型鎖相放大器的交流阻抗儀(EG&G Princeton Applied Research Co.)測定復(fù)合膜的復(fù)合阻抗，再通過計算轉(zhuǎn)化成直流質(zhì)子導(dǎo)電率。復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖3所示。 實(shí)施例2所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計；二氧化硅中空微球 5份以質(zhì)量計； 水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.。/。的溶液。 二氧化硅中空微球分散液或?qū)⒍趸璺稚⒌饺軇┲兄蟮谷隢afion溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?然后將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合 膜，再將復(fù)合膜浸入水中，24小時后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。 復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖3所示。 實(shí)施例3所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計；二氧化硅中空微球 10份以質(zhì)量計； 水 適量 復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.n/。的溶液。 二氧化硅中空微球分散液或?qū)⒍趸璺稚⒌饺軇┲兄蟮谷隢afion溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?然后將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥復(fù)合 膜，再將復(fù)合膜浸入水中，24小時后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖3所示。 實(shí)施例4所用原料的配比如下Nafion膜 100份以質(zhì)量計；二氧化硅中空微球 15份以質(zhì)量計；水 適量復(fù)合膜的制備方法將Nafion膜溶于N,N，-二甲基甲酰胺(DMF)，配成5wt.。/。的溶液。二氧化硅中空微球分散液或?qū)⒍趸璺稚⒌饺軇┲兄蟮谷隢afion溶液中，充分?jǐn)嚢?；然后將混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動流平后，放入真空干燥箱烘干即可得到干燥?fù)合膜，再將復(fù)合膜浸入水中，24小時后，拂去表面的水分，得到復(fù)合膜樣品。復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖3所示。上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的 代表。實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容不分所限定的范圍內(nèi)，均能獲得上述實(shí)例相類 似的質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，其特征在于組成成分按質(zhì)量數(shù)計的配比如下酸性或堿性的聚合物100份；無機(jī)二氧化硅中空微球 0-15份；質(zhì)子化助劑0-40份；其中，所述的聚合物為聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基咪唑類聚合物、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯并咪唑或含氟磺酸膜；所述的無機(jī)二氧化硅中空微球，內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，粒徑為50-1000nm之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，其特征在于所述組成成分中，無機(jī) 二氧化硅中空微球?yàn)?-15份，質(zhì)子化助劑為1-15份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，其特征在于所述的質(zhì)子化助劑 為水、咪唑、吡啶或苯并咪唑。
4、 一種如權(quán)利要求1或2所述的中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料的制備方法，其特征在于具體 步驟如下將無機(jī)二氧化硅中空微球分散液或?qū)o機(jī)二氧化硅中空微球分散到溶劑中，按 組分的質(zhì)量比例加入到4-7機(jī).％的堿性或酸性聚合物溶液中；再加入質(zhì)子化助劑，充分?jǐn)?拌；將上述混合液倒在聚四氟乙烯板上，自動流平，然后在紅外燈下蒸掉大部分溶劑，即 得到所需要薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合中溫質(zhì)子導(dǎo)電膜材料及其制備方法。該膜材料通過在酸性或堿性聚合物中引入無機(jī)二氧化硅中空微球(HSS)而制備獲得，從化學(xué)成分組成和空間結(jié)構(gòu)兩方面同時提高體系對質(zhì)子化助劑的保持能力。所制得的質(zhì)子導(dǎo)電膜材料，在水的沸點(diǎn)以上仍有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性能，可用于中溫(100-200℃)燃料電池的質(zhì)子交換膜和膜電極。
文檔編號C08L27/22GK101250310SQ20081003558
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者萬德成, 周光斌, 袁俊杰 申請人:同濟(jì)大學(xué)