專(zhuān)利名稱(chēng)：：?jiǎn)谓M分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法，該環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有優(yōu)異的剝離強(qiáng)度及粘結(jié)強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑廣泛應(yīng)用于粘合劑、密封劑、油漆等眾多領(lǐng)域，專(zhuān)利號(hào)ZL200410013080.O公開(kāi)了一種雙組分膠粘劑，甲組分包括雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，稀釋劑環(huán)氧丙烷丁基醚、填料納米二氧化硅；乙組分包括胺類(lèi)固化劑，環(huán)氧樹(shù)脂，促進(jìn)劑，偶聯(lián)劑和填料。另專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00480029599.6則描述了一種環(huán)氧樹(shù)脂用潛伏型固化劑，含有固化劑和被覆該固化劑的樹(shù)脂，這種固化劑同時(shí)具有高固化性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，可在10(TC下30分鐘凝膠，4CTC下可穩(wěn)定貯存7天。但雙組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑由于需要將基礎(chǔ)樹(shù)脂料與固化劑料按指定比例混合，其施工工藝性差的問(wèn)題已被越來(lái)越多的用戶提出。因此，具有優(yōu)異的施工性能的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑已在越來(lái)越多的領(lǐng)域內(nèi)使用。早期的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?3114445.0的專(zhuān)利中描述了一種低粘度、無(wú)溶劑、非污染單組分環(huán)氧樹(shù)脂母膏，包括環(huán)氧樹(shù)脂，甘油醚類(lèi)稀釋劑和胺型固化劑，該母膏可在160'C下60秒固化，4(TC下可穩(wěn)定貯存7天，但該專(zhuān)利申請(qǐng)并未就其提高粘接強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度做相應(yīng)的論述。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9811801.X公開(kāi)了一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包括環(huán)氧樹(shù)脂，丁二烯共聚物和羧酸酐、胺和酚的反應(yīng)產(chǎn)物，此產(chǎn)物用于膠粘劑中可提高膠的沖擊剝離強(qiáng)度，其對(duì)剪切強(qiáng)度也有較明顯的提高。但此專(zhuān)利著重強(qiáng)調(diào)環(huán)氧樹(shù)脂，丁二烯共聚物和羧酸酐、胺和酚的反應(yīng)產(chǎn)物的作用，而沒(méi)有注重單組分膠粘劑的儲(chǔ)存性，使其實(shí)用性受到限制。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00580008632.l描述了一種完全液態(tài)的單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物，包含環(huán)氧樹(shù)脂、多硫醇化合物、胺類(lèi)固化劑和路易斯酸性化合物，可在150。C下30分鐘固化，25。C下可穩(wěn)定貯存35天。但其主要關(guān)注得到一種完全液態(tài)的單組分產(chǎn)品，同樣也未關(guān)注粘接強(qiáng)度及剝離強(qiáng)度。以上這些單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑主要都是著重于固化時(shí)間及貯存期限的研究，對(duì)于現(xiàn)有的無(wú)論是雙組分還是單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，都難以達(dá)到兼顧固化時(shí)間短、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，且具備高剝離強(qiáng)度、高剪切強(qiáng)度的特點(diǎn)。一般的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，如申請(qǐng)?zhí)?00510069925.2公開(kāi)的雙組分改性環(huán)氧膠粘劑，粘結(jié)強(qiáng)度為1530Mpa，而剝離強(qiáng)度僅有3565N/cm。在這樣的技術(shù)背景下，可以在較低溫度下快速固化并具有高剝離強(qiáng)度，同時(shí)有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性的單組分韌性環(huán)氧樹(shù)脂母膏是非常需要的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，以實(shí)現(xiàn)在較低溫度下快速固化，且提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性、韌性及剝離強(qiáng)度。本發(fā)明的另一目的在于提供該單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法。本發(fā)明的又一目的在于提供一種該單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的用途。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是一種單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、環(huán)氧稀釋劑、偶聯(lián)劑及填料，其中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑還包括預(yù)制備的固化劑母膏，所述固化劑母膏按重量份計(jì)包含下述配方穩(wěn)定劑l份環(huán)氧樹(shù)脂3080份潛伏型固化劑1540份所述的潛伏型固化劑為甲基胍胺、苯基胍胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2-乙基-4-甲基咪唑、丙烯基硫脲、二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物中的一種或其組合。其中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂的用量具體可以為30，32，35，38，40，43，45，47，50，52，55，58，60，63，65，67，70，72，75，77，80重量份；潛伏型固化劑的用量具體可以為15，16，18，20，22，23，24，25，26，27，28，30，31，32，33，35，36，37，38，40重量份；所述的固化劑母膏的穩(wěn)定劑為酞酸四丁酯、酞酸三丁酯、硼酸三乙酯、富馬酸中的一種或其組合，穩(wěn)定劑可提高貯存的穩(wěn)定性。本發(fā)明通過(guò)潛伏型固化劑的復(fù)配，以及穩(wěn)定劑的添加，達(dá)到在較低溫度下快速固化的目的，且兼顧貯存穩(wěn)定性，提高制品的固化速度和固化程度，提高固化后的性能。在上述方案基礎(chǔ)上，所述膠粘劑按重量份計(jì)包含下述配方環(huán)氧樹(shù)脂3080份環(huán)氧稀釋劑015份偶聯(lián)劑0.22份增韌劑532份填料卜20份固化劑母膏435份其中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂的用量具體可以為30，32，35，38，40，43，45，47，50，52，55，58，60，63，65，67，70，72，75，77，80重量份；所述的環(huán)氧稀釋劑的用量具體可以為0，2，3，5，6，7，8，10，11，12，13，15重量份；所述的偶聯(lián)劑的用量具體可以為0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，0.9，1.0，1.2，1,3，1.5，1.6，1.7，1.8，2.O重量份;所述的增韌劑的用量具體可以為:5，6，8，10，12，13，15，16，18，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，32重量份；所述的填料的用量具體可以為1，2，3，5，6，8，10，12，13，15，16，18，20重量份。所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂、端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或其組合。所述的環(huán)氧稀釋劑為十二烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或其組合。所述的偶聯(lián)劑為Y-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、d-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一種或其組合。所述的增韌劑為液體端羧基丁腈橡膠、丁腈橡膠顆粒、殼/核聚合物(如羅門(mén)哈斯PARALOIDEXL-2655)、海島結(jié)構(gòu)聚合物中的一種或其組合，所述的填料為硅微粉、重質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、氧化鋁、滑石粉、鈦白粉和氣相法白炭黑中的一種或其組合。在單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備中添加填料，填料成納米狀態(tài)分散，能大幅度提高膠粘劑的耐熱性能，提高膠粘劑的強(qiáng)度和韌性。本發(fā)明解決了一般單組分環(huán)氧膠粘劑的固化速度與儲(chǔ)存穩(wěn)定性之間的矛盾，克服了普通環(huán)氧膠脆性大，韌性差，剝離強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，制得的膠粘劑可在100。C下1530分鐘固化，可在25。C下貯存3個(gè)月，4CTC下貯存3周以上。本發(fā)明繼而通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、固化劑母膏的配合使用，并以環(huán)氧稀釋劑、填料、偶聯(lián)劑來(lái)調(diào)節(jié)膠體狀態(tài)，環(huán)氧樹(shù)脂中尤以環(huán)氧樹(shù)脂改性物效果更佳，其改變了普通環(huán)氧脆性的弱點(diǎn)，配合添加增韌劑可以大大提高膠的韌性和剝離強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度可達(dá)到150360N/25mm，剪切強(qiáng)度達(dá)2030MPa。針對(duì)上述單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，包括下述步驟(1)預(yù)先制備固化劑母膏A、依次加環(huán)氧樹(shù)脂、穩(wěn)定劑、潛伏性固化劑于高速攪拌機(jī)中混合至攪拌均勻；B、將混合好的膠料進(jìn)研磨后制成固化劑母膏，備用。具體研磨方式如過(guò)三輥機(jī)碾磨23遍后等；(2)將預(yù)制備的固化劑母膏與環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧稀釋劑、增韌劑、偶聯(lián)劑及填料混合制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。具體的，先依次加入環(huán)氧樹(shù)脂、偶聯(lián)劑、填料、環(huán)氧稀釋劑于行星攪拌中攪拌，使原料混勻，并抽真空脫泡；再將固化劑母膏加入行星攪拌中，與預(yù)混好的膠料一起攪拌并抽真空，脫凈氣泡，制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。本發(fā)明采用預(yù)先制備母膏可使固化劑在碾磨條件下加速分散，并可通過(guò)對(duì)碾磨程度的控制來(lái)控制固化劑在母膏中的顆粒度，使其在產(chǎn)品中更易分散均勻，進(jìn)一步提高制品的固化速度和固化程度，達(dá)到理想的固化后性能。針對(duì)上述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的用途，用于與聚酯薄膜或金屬片薄膜的粘結(jié)。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑通過(guò)預(yù)先制備一種固化劑母膏，并添加穩(wěn)定劑，達(dá)到在較低溫度下快速固化的目的同時(shí)又兼顧貯存穩(wěn)定性，制得的膠粘劑可在10(TC下1530分鐘固化，可在25"C下貯存3個(gè)月，4(TC下貯存3周以上，解決了一般單組分環(huán)氧膠粘劑的固化速度與儲(chǔ)存穩(wěn)定性之間的矛盾；2、本發(fā)明預(yù)先制備的母膏還可使其在膠粘劑中更易分散均勻；3、本發(fā)明克服了普通環(huán)氧膠脆性大，韌性差，剝離強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，用環(huán)氧稀釋劑、填料、偶聯(lián)劑來(lái)調(diào)節(jié)膠體狀態(tài)，配合添加增韌劑可以大大提高膠的韌性和剝離強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度可達(dá)到150360N/25mm，剪切強(qiáng)度達(dá)2030Mpa;4、本發(fā)明對(duì)一些薄膜金屬片及薄膜聚酯等要求韌性及高剝離強(qiáng)度的粘結(jié)，提供了實(shí)現(xiàn)的方法。具體實(shí)施方式下文將通過(guò)實(shí)施例與比較例的對(duì)比對(duì)本發(fā)明作具體描述，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑按重量份包括下述配方環(huán)氧樹(shù)脂A:聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂20份環(huán)氧樹(shù)脂B:雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂30份增韌劑液體端羧基丁腈橡膠贈(zèng)稀釋劑十二垸基縮水甘油醚13份偶聯(lián)劑Y-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷l份填料氣相白炭黑l份固化劑母膏25份其中，固化劑母膏按重量份包括下述配方環(huán)氧樹(shù)脂雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂64份穩(wěn)定劑富馬酸l份潛伏型固化劑咪唑類(lèi)潛伏型固化劑(旭電化EH-4232)35份單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，包括下述步驟(1)預(yù)先制備固化劑母膏A、依次加雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、富馬酸、咪唑類(lèi)潛伏型固化劑于高速攪拌中，攪拌使原料混勻；B、將混合好的膠料過(guò)三輥機(jī)碾磨23遍后，制成固化劑母膏，備用。(2)依次膠粘劑配方中的加聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、液體端羧基丁腈橡膠、十二烷基縮水甘油醚、Y-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷、氣相白炭黑于行星攪拌中，攪拌使原料混勻，并抽真空脫泡。(3)將自制潛伏型固化劑母膏加入行星攪拌中，與預(yù)混好的膠料一起攪拌并抽真空，脫凈氣泡，出料，制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。實(shí)施例2爭(zhēng)組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑按重量份包括下述配方環(huán)氧樹(shù)脂A:CTBN改性環(huán)氧樹(shù)脂15份環(huán)氧樹(shù)脂B:雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂30份增韌劑殼/核聚合物(羅門(mén)哈斯EXL-2655)20份偶聯(lián)劑Y-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷l份填料A:氣相白炭黑l份填料B:輕質(zhì)碳酸鈣18份固化劑母膏15份固化劑母膏的配方與實(shí)施例l相同。比較例環(huán)氧樹(shù)脂A:雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂30份環(huán)氧樹(shù)脂B:雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂30份稀釋劑十二烷基縮水甘油醚13份偶聯(lián)劑Y-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷l份填料氣相白炭黑l份潛伏型固化劑咪唑類(lèi)潛伏型固化劑(旭電化EH-4232)25份配制工藝如下(1)依次加雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、Y-環(huán)氧化丙氧基:二乙氧基硅烷、氣相白炭黑、十二烷基縮水甘油醚于行星攪拌中，攪拌使原料混勻，并抽真空脫泡。(2)將咪唑類(lèi)潛伏型固化劑加入行星攪拌中，與預(yù)混好的膠料一起攪拌并抽真空，脫凈氣泡，出料，制成膠粘劑。配置的膠粘劑性能見(jiàn)下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，包括環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、環(huán)氧稀釋劑、偶聯(lián)劑及填料，其特征在于所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑還包括預(yù)制備的固化劑母膏，所述固化劑母膏按重量份計(jì)包含下述組份穩(wěn)定劑1份環(huán)氧樹(shù)脂30～80份潛伏型固化劑15～40份其中，所述的潛伏型固化劑為甲基胍胺、苯基胍胺、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、2-乙基-4-甲基咪唑、丙烯基硫脲、二氨基咪唑三嗪絡(luò)合物中的一種或其組合。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于所述固化劑母膏中的穩(wěn)定劑為酞酸四丁酯、酞酸三丁酯、硼酸三乙酯、富馬酸中的一種或其組合。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑按重量份計(jì)包含下述配方環(huán)氧樹(shù)脂3080份環(huán)氧稀釋劑015份偶聯(lián)劑0.22份增韌劑532份填料120份固化劑母膏435份。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚醚改性環(huán)氧樹(shù)脂、端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或其組合。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于所述的環(huán)氧稀釋劑為十二烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或其組合。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為Y-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、a-苯氨基甲基三乙氧基硅垸中的一種或其組合。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，其特征在于所述的增韌劑為液體端羧基丁腈橡膠、丁腈橡膠顆粒、殼/核聚合物、海島結(jié)構(gòu)聚合物中的一種或其組合；所述的填料為硅微粉、重質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣、氧化鋁、滑石粉、鈦白粉和氣相法白炭黑中的一種或其組合。8、針對(duì)權(quán)利要求1或2所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，包括下述步驟-(1)預(yù)先制備固化劑母膏A、依次加環(huán)氧樹(shù)脂、穩(wěn)定劑、潛伏性固化劑于高速攪拌機(jī)中混合至攪拌均勻；B、將混合好的膠料經(jīng)研磨后，制成固化劑母膏，備用；(2)將預(yù)制備的固化劑母膏與環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧稀釋劑、增韌劑、偶聯(lián)劑及填料混合制成環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。9、針對(duì)權(quán)利要求1或2所述的單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的用途，用于與聚酯薄膜或金屬片薄膜的粘結(jié)。全文摘要一種單組分高剝離強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑包括環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、環(huán)氧稀釋劑、偶聯(lián)劑及填料，其中，所述的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑還包括預(yù)制備的固化劑母膏，所述固化劑母膏按重量份計(jì)包含下述配方穩(wěn)定劑1份；環(huán)氧樹(shù)脂30～80份；潛伏型固化劑15～40份。優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)預(yù)先制備固化劑母膏，添加穩(wěn)定劑，達(dá)到在較低溫度下快速固化的目的同時(shí)又兼顧貯存穩(wěn)定性，制得的膠粘劑可在100℃下15-30分鐘固化，可在25℃下貯存3個(gè)月，40℃下貯存3周以上；同時(shí)，預(yù)先制備母膏可使其在膠粘劑中更易分散均勻；而環(huán)氧稀釋劑、填料、偶聯(lián)劑來(lái)調(diào)節(jié)膠體狀態(tài)，配合添加增韌劑可以大大提高膠的韌性和剝離強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度可達(dá)到150-360N/25mm，剪切強(qiáng)度達(dá)20-30MPa。文檔編號(hào)C08J5/12GK101240154SQ200810034220公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者張德成,戴宏程,斌李,王衛(wèi)華申請(qǐng)人:上海回天化工新材料有限公司