一種硅烷封端聚氨酯的合成方法

專利名稱：：一種硅烷封端聚氨酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硅垸封端聚氨酯的合成方法。
背景技術(shù)：
：目前市場(chǎng)上主要的密封膠產(chǎn)品有聚硫密封膠、硅酮密封膠和聚氨酯密封膠。聚硫密封膠是應(yīng)用最早的一類彈性密封膠，它一般以鉛類氧化物作固化劑，低溫固化速度慢，固化物壓縮性大，老化后易變硬且有開(kāi)裂現(xiàn)象發(fā)生，膠料有臭味，因此近年來(lái)消費(fèi)量逐漸下降。硅酮密封膠是二十世紀(jì)六十年代問(wèn)世的一種有機(jī)硅彈性體，它以羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷與交聯(lián)劑相配合作為基礎(chǔ)膠料，依靠空氣中的水份硫化。隨交聯(lián)劑的品種不同，可分為醋酸型、醇型、酮肟型、酰胺型、丙酮型等。硅酮密封膠固化快、不起泡，能與無(wú)孔材料表面牢固粘接，膠層耐熱、耐老化，但其裝飾性差，而且其增塑劑很容易遷移到表面，導(dǎo)致其耐污性差。聚氨酯密封膠使用方便，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、彈性好、耐低溫、耐油、粘接性好，適用于動(dòng)態(tài)接縫密封，性能可調(diào)范圍寬。但聚氨酯耐熱、耐水性能差。通常的單組份聚氨酯是依靠端基異氰酸酯和水反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化，端基異氰酸酯和水反應(yīng)釋放出co2，易使膠層起泡甚至產(chǎn)生裂紋。鑒于此，為了綜合硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的優(yōu)異性能，硅垸封端聚氨酯密封膠作為新一代密封膠產(chǎn)品一經(jīng)上市即得到廣泛的應(yīng)用。它的主鏈為聚氨酯結(jié)構(gòu)，端基是硅酮膠結(jié)構(gòu)，因此是采用硅酮密封膠的固化機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)固化，綜合了硅酮密封膠和聚氨酯密封膠的性能。此外，硅垸封端聚氨酯密封膠中不含游離的異氰酸酯，產(chǎn)品更具環(huán)保性。硅垸封端聚氨酯預(yù)聚物的合成有兩種工藝，一種是一步法，即采用帶異氰酸酯基的硅烷與末端為羥基的聚醚(聚酯)反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)品；另一種是兩步法，即先用末端為羥基的聚醚(聚酯)與二異氰酸酯反應(yīng)，獲得異氰酸根(NC0)封端的聚氨酯預(yù)聚物，然后用硅垸與該預(yù)聚物反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。這兩種工藝都需要使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮源龠M(jìn)NCO與活性氫的加成反應(yīng)，其中最為常用和最有效的催化劑是有機(jī)錫催化劑(常用的有二月桂酸二丁基錫，二醋酸二丁基錫，辛酸亞錫等)和堿性物質(zhì)(氫氧化鉀K0H，氫氧化鈉NaOH等)。但是這些催化刑既可催化NC0與活性S的加成反應(yīng)，也可催化水解性硅烷的水解縮聚反應(yīng)，因此容易使硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物在儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)早發(fā)生水解縮聚而凝膠化，導(dǎo)致預(yù)聚物報(bào)廢。同時(shí)隨著環(huán)保要求的提高，對(duì)錫、鉛等一些重金屬化合物(有毒性)含量的限制也越來(lái)越高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種硅烷封端聚氨酯預(yù)聚物合成方法，該方法成本低廉，過(guò)程環(huán)保，且用該方法獲得的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性獲得很大的提高。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種硅烷封端聚氨酯的合成方法，利用末端為羥基的聚醚或聚酯與二異氰酸酯，在特定的催化劑作用下，反應(yīng)合成異氰酸根(NC0)封端的聚氨酯預(yù)聚物，然后和硅烷反應(yīng)，得到穩(wěn)定的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚物。或采用帶異氰酸酯基的硅烷與末端為羥基的聚醚、聚酯，在特定的催化劑作用下獲得硅垸封端聚氨酯預(yù)聚物。所用的特定催化劑為鉍、硅、元素周期表中第二四周期中金屬的氧化物、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)化合物以及含這些化合物的礦物質(zhì)中的一種或一種以上的混合物。所用的二異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲垸4,4'-二異氰酸酯(MDI),1,6-己二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮氰酸酯(工PDI)，苯二亞甲基二異氰酸酯UDI)，萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI),四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。所用聚醚為端羥基的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚四氫呋喃或它們的共聚物，聚酯為端羥基的脂肪族或芳香族的聚酯，其分子量在1000到20000之間，因?yàn)榉肿恿刻?，合成出?lái)的預(yù)聚物要么粘度太高，要么彈性太低；分子量太高，合成出來(lái)的預(yù)聚物模量太低.所用硅烷的結(jié)構(gòu)為(WO)^^iVm—n的多烷氧基硅烷，其中R'為烷基(l-4個(gè)碳原子)、?；然鶊F(tuán)，f為H，112個(gè)碳原子的垸基、芳基、環(huán)垸基等基團(tuán)，13為含胺基(伯胺-朋2,仲胺NH-)，脲基(KNCONH-)巰基(SH-)，等含有活潑氫有機(jī)官能團(tuán)的基團(tuán)。ra為0或l，n為2或3。由于這類硅烷含有活潑氫有機(jī)官能團(tuán)，可利用活性氫與NC0發(fā)生加成反應(yīng)，更好的把硅烷連接到聚氨酯分子鏈上。用本發(fā)明的合成方法獲得的預(yù)聚物大分子至少有一個(gè)末端是用硅烷封端的，或者全部末端都用硅垸封端，該預(yù)聚物可用于制備高性能粘結(jié)劑和密封劑。由于聚氨酯密封膠配制過(guò)程中，常常需要加入大量的補(bǔ)強(qiáng)填料如炭黑、碳酸鈣CaC03、氧化鋅ZnO、氧化鎂MgO、二氧化硅Si02、二氧化鈦Ti02、高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土等，用這些材料作為硅垸封端聚氨酯的合成時(shí)的催化劑不僅價(jià)格低廉，能大大的降低生產(chǎn)成本，而且由于催化劑不含重金屬，是屬于無(wú)毒、環(huán)保的催化劑，其一般用量可為0.1-5%,為加快反應(yīng)速度有時(shí)可加大用量，即使反應(yīng)中有過(guò)量的催化劑存在也不會(huì)影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，因?yàn)樵谑褂眠@些預(yù)聚物制備最終產(chǎn)品時(shí)通常需要大量添加這些物質(zhì)。金屬鉍化合物用量可為1-500PPM，即其中的金屬鉍重量為聚醚重量的百萬(wàn)分之一至百萬(wàn)分之五百，而若用錫、鉛這些重金屬化合物做催化劑在用量上是受到嚴(yán)格限制的，否則就無(wú)法達(dá)到環(huán)保的要求。同時(shí)，這些催化劑不會(huì)催化水解性硅烷的水解縮聚反應(yīng)，因此硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物在儲(chǔ)存過(guò)程中不會(huì)過(guò)早發(fā)生水解縮聚而凝膠化，這樣產(chǎn)品能夠獲得很好的穩(wěn)定性。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的合成方法采用的催化劑由于不會(huì)催化水解硅烷水解縮聚反應(yīng)，因此使用該方法獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定性很高，同時(shí)也由于催化劑的低廉、不含重金屬，使得生產(chǎn)成本降低，產(chǎn)品環(huán)保。本發(fā)明的優(yōu)選方案是-所述催化劑優(yōu)選用碳酸鈣CaC03,或一些廉價(jià)的礦物質(zhì)，如高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、硅藻土，這些材料價(jià)格低廉，由于它們本身具有增強(qiáng)的作用，因此獲得的產(chǎn)品能夠有較好的力學(xué)性能。在用量上，可以加大，即使是超過(guò)反應(yīng)用量，也不影響產(chǎn)品質(zhì)量，因?yàn)樵谑褂眠@些預(yù)聚物制備最終產(chǎn)品時(shí)通常需要大量添加這些物質(zhì)。催化劑優(yōu)選鉍的有機(jī)化合物與金屬鎂、鋅、鈣、鋁的氧化物、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)化合物中的一種或一種以上組分的混合物。這些金屬的氧化物、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)化合物的一種或幾種與鉍金屬化合物一起作為催化劑時(shí)都能達(dá)到較好的效果，還可獲得很好的協(xié)同效應(yīng)，能降低生產(chǎn)成本，同時(shí)產(chǎn)品的性能良好。進(jìn)一步的優(yōu)選是催化劑選用鉍的有機(jī)化合物與CaC03、ZnO、MgO、Si02、Ti02、高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、硅藻土中一種或一種以上的組分混和物。申請(qǐng)人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CaC03、ZnO、MgO、Si02、Ti02、高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土等都可以催化二異氰酸酯與末端為羥基的聚醚(聚酯)的反應(yīng)，同時(shí)這些催化劑與鉍的有機(jī)化合物還具有一定程度的協(xié)同效應(yīng)，即用它們的混合物作為催化劑與它們各自單獨(dú)作為催化劑相比，體系的反應(yīng)速度更快，而且用量還比各自單獨(dú)催化時(shí)用量少。因此以它們的混合物作為催化劑時(shí)，可以降低避免使用錫催化劑或者降低鉍的有機(jī)化合物的用量，從而提高環(huán)保性和降低生產(chǎn)成本。進(jìn)一步的優(yōu)選是催化劑選用鉍的有機(jī)化合物與碳酸鈣的混合物，申請(qǐng)人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CaC03,與鉍的有機(jī)化合物產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)最好，它們的混合物作為催化劑與它們各自單獨(dú)作為催化劑相比，體系的反應(yīng)速度更快，特別是在反應(yīng)后期，表現(xiàn)更加明顯，而且用量還比各自單獨(dú)催化時(shí)用量少。同時(shí)得到的產(chǎn)物具有的更好的力學(xué)性能，以及更高的穩(wěn)定性。圖1是本發(fā)明實(shí)施例17中，反應(yīng)過(guò)程中體系的NCO含量隨時(shí)間的變化情況；圖2是本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1、3、對(duì)比例2中，反應(yīng)過(guò)程中體系的NCO含量隨時(shí)間的變化情況。具體實(shí)施方式實(shí)施例1以鉍的有機(jī)化合物癸酸鉍為催化劑，用量為按金屬鉍占聚醚重量的15ppm，即金屬鉍重量為聚醚重量的百萬(wàn)分之十五，加入到末端為羥基的聚環(huán)氧丙烷PPG4000中，混合均勻后根據(jù)設(shè)定的摩爾比加入甲苯二異氰酸酯TDI(NC0/0H=1.02.0)，在60120。C反應(yīng)，滴定測(cè)試體系中NCO含量的變化，反應(yīng)到OH完全消耗后(達(dá)到封端點(diǎn))，根據(jù)反應(yīng)剩余NCO所需量加入封端硅垸N-正丁基-r-氨丙基三甲氧基硅烷(M/(C4//9)C3/f6S/(0O/3)3)，反應(yīng)到NCO含量為O，停止反應(yīng)出料，獲得樣品1#。實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方法，只是把催化劑替換為以CaC03，用量為末端為羥基的PPG4000重量的1.5%，獲得樣品2#。實(shí)施例3按與實(shí)施例l相同的方法，以1X的CaC03和癸酸鉍(3ppm鉍)為催化劑，獲得樣品3#實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方法，以1XA1A為催化劑，獲得樣品4#。實(shí)施例5與實(shí)施例相同1的方法，以0.5%的A1A和癸酸鉍(3p卿鉍)作為催化劑，獲得樣品5#。實(shí)施例6按與實(shí)施例l相同的方法，以l^的MgO為催化劑，獲得樣品6#。實(shí)施例7與實(shí)施例l相同的方法，以0.5免的MgO和癸酸鉍(3ppm鉍)作為催化劑，獲得樣品7"。實(shí)施例8按與實(shí)施例l相同的方法，以0.5呢的Si02和癸酸鉍(5ppm鉍)為催化劑，獲得樣品8#。實(shí)施例9按與實(shí)施例1相同的方法，以0.5%的TiO和硅酸鉍(5ppm鉍)為催化劑，獲得樣品9#。實(shí)施例10按與實(shí)施例1相同的方法，以1.5%的高嶺土和癸酸鉍(3卯m鉍)為催化劑，獲得樣品10*。實(shí)施例11按與實(shí)施例3相同的方法，封端硅烷替換為Y-巰丙基三甲氧基硅烷(SHC3//6&(<9C//3)3)，獲得樣品1"。實(shí)施例12按與實(shí)施例3相同的方法，封端硅烷替換為Y-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅垸(結(jié)構(gòu)c，-cHc恥c拓cac腿f(wàn)oc拓;s式為)，獲得樣品12#。實(shí)施例13以聚醚采用聚丙二醇PPG8000和Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸(結(jié)構(gòu)式為-0CN(CH2)2Si(OCH3)3)為原料，以1W的CaC03和癸酸鉍(3ppm鉍)為催化劑，在60120。C下反應(yīng)，滴定NCO含量至O停止反應(yīng)，獲得樣品13"。實(shí)施例14按與實(shí)施例1相同的方法，以0.5%的硬脂酸鎂和0.5%的硬脂酸鋅以及硫酸鉍(5ppm鉍)為催化劑，獲得樣品14。實(shí)施例15按與實(shí)施例1相同的方法，以1%的硅酸鋁和1%的硬脂酸鈣以及辛酸鉍(5ppm鉍)為催化劑，獲得樣品15"。實(shí)施例16按與實(shí)施例l相同的方法，0.5%的磷酸鋅和癸酸鉍(5ppm鉍)為催化劑，獲得樣品16"。實(shí)施例17與實(shí)施例l相同的方法，0.5%的仲丁醇鋁和辛酸鉍(3ppm鉍)為催化劑，獲得樣品17#。實(shí)施例18按與實(shí)施例I相同的方法，以2%的硅藻土和辛酸鉍(5ppm鉍)為催化劑，獲得樣品18"。實(shí)施例19按與實(shí)施例1相同的方法，以1.5%磷酸鋅作為催化劑，獲得樣品19#。實(shí)施例20按與實(shí)施例l相同的方法，以1%磷酸鋅和1%的仲丁醇鋁作為催化劑，獲得樣品20#。實(shí)施例21按與實(shí)施例1相同的方法，以1%的磷酸鋅和1%的仲丁醇鋁以及1%的蒙脫土為催化劑，獲得樣品21\實(shí)施例22按與實(shí)施例1相同的方法，以2%的蒙脫土和辛酸鉍(5卯m鉍)作為催化劑，獲得樣品22#。對(duì)比例1按與實(shí)施例1相同的方法，以二月硅酸二丁基錫(DBTDL，錫含量18%)代替癸酸鉍作為催化劑，用量為錫占二元醇的重量5ppm，獲得樣品dl"。對(duì)比例2按與實(shí)施例1相同的方法，以5ppm的NaOH代替癸酸鉍作為催化劑，獲得樣品d2"。圖1是實(shí)施例17中，反應(yīng)過(guò)程中體系的NCO含量隨時(shí)間的變化情況，從圖中可以看出，CaC03,A1A，和MgO與癸酸鉍可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，它們的混合物作為催化劑與它們各自單獨(dú)作為催化劑相比，體系的反應(yīng)速度更快，而且用量還比各自單獨(dú)催化時(shí)用量少。圖2是實(shí)施例1,3，對(duì)比例1中反應(yīng)體系的NCO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系，從曲線可以看出，單獨(dú)使用金屬鉍化合物以及金屬鉍化合物與碳酸鈣作為催化劑，體系的反應(yīng)速度在前期比用DBTDL作為催化劑的反應(yīng)速度快，但是到了反應(yīng)后期，則以金屬鉍有機(jī)化合物與碳酸鈣作為催化劑的反應(yīng)速度快一些，而金屬鉍化合物到后期反應(yīng)速度非常慢，通常需要再次加入少量催化劑才能反應(yīng)到封端點(diǎn)。因此以它們的混合物作為催化劑時(shí)，可以降低避免使用錫催化劑或者降低鉍的用量，從而提高環(huán)保性和降低生產(chǎn)成本。表1是不同方法所得的預(yù)聚物的性能。從表1分析，對(duì)比實(shí)施例樣品1#12#和對(duì)比例樣品df，d2"，發(fā)現(xiàn)采用鉍化合物以及鉍、硅其他金屬化合物作為催化劑，所獲得的預(yù)聚物的穩(wěn)定性、力學(xué)性能沒(méi)有下降，有些還得到大幅度提高。對(duì)比實(shí)施例樣品3、11#12#，發(fā)現(xiàn)這些催化劑都可以催化其他帶有活性氫的基團(tuán)與異氰酸根(NC0)發(fā)生加成反應(yīng)。對(duì)比實(shí)施例樣品1#和實(shí)施例樣品2#12#，采用鉍化合物與其他金屬化合物作為催化劑，明顯降低了鉍化合物的使用量，而且有些樣品的力學(xué)性能還得到提高。實(shí)施例13可以看出，以碳酸鈣和鉍有機(jī)化合物作為催化劑，也可以用于一步法合成硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物，只是樣品12#由于采用更高分子量聚醚，NC0/0H為1.02，主鏈中間不含聚氨酯結(jié)構(gòu)，因此預(yù)聚物的硬度比其他實(shí)施例低。對(duì)比實(shí)施例樣品14#22#發(fā)現(xiàn)金屬的無(wú)機(jī)鹽，如羧酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等，和有機(jī)化合物在與金屬鉍一起同時(shí)作催化劑時(shí)，同樣具有協(xié)同的效果，所獲得的預(yù)聚物產(chǎn)品的穩(wěn)定性、力學(xué)性能沒(méi)有下降。從凝膠時(shí)間測(cè)試結(jié)果(把預(yù)聚物暴露于空氣中，預(yù)聚物變成不流動(dòng)的凝膠所需的時(shí)間)也可以看出，利用這些金屬氧化物及其與鉍化合物混合作為催化劑合成的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚物的穩(wěn)定性比用DBTDL和NaOH催化所得的預(yù)聚物的穩(wěn)定性高。此外這些金屬化合物基本在配制密封膠產(chǎn)品過(guò)程中都需要使用，并不影響預(yù)聚物的使用，因此具有一定的環(huán)保性，同時(shí)可節(jié)約生產(chǎn)成本。表l不同方法所得的預(yù)聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種硅烷封端聚氨酯的合成方法，其特征在于所用催化劑為鉍、硅、元素周期表中第二～四周期中的金屬的氧化物、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)化合物以及含這些化合物的礦物質(zhì)中的一種或一種以上組分的混合物。2、如權(quán)利要求1所述的一種硅烷封端聚氨酯的合成方法，其特征在于:所述催化劑為碳酸鈣、高嶺土、蒙脫土、硅藻土中的一種或一種以上。3、如權(quán)利要求1所述的一種硅垸封端聚氨酯的合成方法，其特征在于所述催化劑為金屬鎂、鋅、鈣、鋁的氧化物、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)化合物中的一種或一種以上和鉍的有機(jī)化合物的混合物。4、如權(quán)利要求3所述的一種硅垸封端聚氨酯的合成方法，其特征在于所述催化劑為碳酸鈣、三氧化二鉛、氧化鎂、氧化鋅、高嶺土、蒙脫土、硅藻土中一種或一種以上和鉍的有機(jī)化合物的混合物。5、如權(quán)利要求4所述的一種硅烷封端聚氨酯的合成方法，其特征在于所述催化劑為鉍的有機(jī)化合物與碳酸鈣的混合物。6、如權(quán)利要求1所述的一種硅烷封端聚氨酯的合成方法，其特征在于所述的硅烷結(jié)構(gòu)為(i'0)"S《i、n的多烷氧基硅烷，其中R'為烷基或?；?，R2為112個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基等基團(tuán)，R3為含胺基、脲基或巰基有機(jī)官能團(tuán)的基團(tuán)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種硅烷封端聚氨酯的合成方法，該方法首先利用末端為羥基的聚醚或聚酯與二異氰酸酯，在CaCO₃、ZnO、MgO、Al₂O₃等與鉍有機(jī)化合物的混合物為催化劑的作用下，反應(yīng)合成異氰酸根(NCO)封端的聚氨酯預(yù)聚物，然后和硅烷反應(yīng)，得到穩(wěn)定的硅烷封端聚氨酯預(yù)聚物。該方法由于利用混合物組分之間的一些協(xié)同效應(yīng)，使合成速度加快，同時(shí)使用該方法獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定性高，而且也由于催化劑的低廉、無(wú)重金屬，使得生產(chǎn)成本降低，產(chǎn)品環(huán)保。文檔編號(hào)C08G18/00GK101348550SQ20081002842公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日發(fā)明者亨利.龍.梅,段先健,王躍林申請(qǐng)人:廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司;亨利.龍.梅