五氧化二磷的生產(chǎn)方法

專利名稱：：五氧化二磷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在逆流式回轉(zhuǎn)窯中進行生產(chǎn)五氧化二磷的方法。
背景技術(shù)：
：—種已知用于生產(chǎn)五氧化二磷(P^5，通常以二聚體P4(V形式存在于氣相中)的方法包含在回轉(zhuǎn)窯的床中處理含有磷礦石、二氧化硅和焦炭的原料團塊，從而以化學方式還原磷礦石且產(chǎn)生氣態(tài)磷金屬(P4)和一氧化碳(CO)廢氣通到窯爐干舷中，這些廢氣在窯爐干舷中遇空氣燃燒(氧化)，從而提供工藝用熱。此法可稱為窯法磷酸(KPA)工藝。氧化的磷金屬是一種可使用磷酸(H3P04)溶液和水從窯爐廢氣中洗刷出來以產(chǎn)生合適的磷酸產(chǎn)物的磷氧化物(通常是PA。)。KPA工藝化學類似于另一種稱為熔爐制酸工藝的磷酸制造工藝。在熔爐工藝中，原料經(jīng)加熱且部分熔化。在一個稱為電爐的容器中發(fā)生吸熱還原反應，此容器中通過在床中使用電阻加熱來供熱。在冷水噴淋下從熔爐廢氣中回收磷金屬，其呈液態(tài)磷金屬形式，可輸送到另一個稱為燃燒器的容器中，在燃燒器中遇空氣燃燒時會產(chǎn)生大量熱量。所得磷氧化物被吸收到水中，形成高純度濃磷酸。在熔爐工藝中，電爐不使用由發(fā)生在燃燒器中的磷金屬燃燒所產(chǎn)生的熱量。電爐也不使用由一氧化碳燃燒所產(chǎn)生的熱量。雖然上世紀廣泛用于生產(chǎn)磷酸，但是電力成本相比于硫酸成本，會導致大部分熔爐制酸廠關(guān)閉，從而支持另一種稱為硫酸工藝的磷酸制造工藝。如果燃燒來自熔爐工藝還原反應的廢氣所產(chǎn)生的熱量可用來提供還原過程所需的熱量，從而代替電加熱，那么可實現(xiàn)節(jié)約。熔爐工藝碳還原劑轉(zhuǎn)變成二氧化碳可產(chǎn)生充足熱量，如果有效加以利用，那么可代替熔爐工藝中通過電力添加的全部熱量。多年來，對這種可能性的幻想剌激著許多研究人員研發(fā)可實現(xiàn)熱集成的概念。以下參考文獻描述各種嘗試萊弗莫爾(Levermore)(美國專利第2，O75，212號)、拉帕(L即ple)(美國專利第3，235，330號和第3，241，917號)、薩爾瑪(Saeman)(美國專利第3，558，114號)、梅根(Megy)(美國專利第4，351，809號和第4，351，813號)、哈德(Hard)(美國專利第4，389，384號)和帕克(Park)(美國專利第4，420，466號)。所有所述工藝都使用具有還原床和氧化干舷的回轉(zhuǎn)窯，且全體都在KPA工藝領(lǐng)域內(nèi)。雖然在萊弗莫爾專利中提出的窯爐概念內(nèi)的窯爐通過合理概念方式解決了熱集成的問題，但是其并不可行，因為無法獲得構(gòu)造內(nèi)部窯爐的材料。萊弗莫爾工藝在位于外部窯爐內(nèi)的內(nèi)部窯爐中加熱含有磷礦石、二氧化硅和含碳物質(zhì)的成團固體且進行吸熱還原反應。來自內(nèi)部窯爐中的還原反應的P4和CO廢氣會穿過內(nèi)部窯爐外壁與外部窯爐內(nèi)壁之間，使空氣進入，氧化P4和C0，從而產(chǎn)生足以滿足內(nèi)部窯爐需求的熱量。然后，熱量通過內(nèi)部窯爐的外壁。拉帕和梅根專利認識到獨立的氧化干舷和還原床可在沒有分離壁的情況下維持在窯爐中，但是由于磷酸鹽還原反應期間的熔化問題而失敗。拉帕和梅根說明饋入窯爐的5饋料中f丐與二氧化硅的摩爾比大于1.0。帕克專利描述一種需要二氧化硅比廉價獲得的礦石的二氧化硅少的礦石和極熱窯爐操作的工藝，到目前為止尚未有足夠吸引力促進商業(yè)化。薩爾瑪專利中的工藝包含在含于窯爐外殼內(nèi)的熔化漿料中進行回轉(zhuǎn)窯還原反應，通過在窯壁內(nèi)部上冷凍一層固體來保護窯爐外殼。已放棄此工藝。哈德專利中的工藝充滿前景，且20世紀80年代初已在本發(fā)明者的指導下操作基于33英寸直徑X30英尺長窯爐的連續(xù)試驗工廠。雖然結(jié)果發(fā)表在萊德(Leder)等人，用于工業(yè)級磷酸的新工藝(ANewProcessforTechnicalGradePhosphoricAcid).工業(yè)工程化學和工藝設(shè)計發(fā)展(Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.)，1985，24，888-897中，但是由于其教示并不足以完整地展示如何進行節(jié)約型工業(yè)化工藝，所以放棄此工藝。試驗工廠產(chǎn)率低，在無底焦的情況下以工業(yè)模式運行時最大產(chǎn)率是72%，以及在使用大量底焦時最大產(chǎn)率是86%。其它問題包括l)生產(chǎn)率低，表明此工藝需要高資本成本；2)高溫操作(超過1435°C)來實現(xiàn)高產(chǎn)率，這使操作靠近熔化問題且需要窯爐饋料中的二氧化硅混合物高于工業(yè)操作所希望；和3)高維護問題。高溫和來自窯爐固體的碳的部分氧化導致大量氟、鈉、鉀和硫轉(zhuǎn)移到窯爐廢氣中，在窯爐后端和廢氣管中堆積，從而污染產(chǎn)物酸，以及產(chǎn)生與洗刷來自這一工藝的酸性氣體相關(guān)的額外費用。還原這一工藝的廢氣需要后燃器，從而增加成本。這些問題綜合起來，使得無人嘗試將哈德工藝商業(yè)化，即使從試驗工廠操作以來目前已超過20年之久。從上文所述的先前困難可了解，可進一步改進KPA工藝。參考以下附圖，本發(fā)明的優(yōu)選實施例描述如下。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個方面的KPA工藝的方塊圖。圖2是關(guān)于實例1的圖，其展示相對于鈣與二氧化硅摩爾比的熔化溫度，且展示相對于鈣與二氧化硅摩爾比在1小時、2小時和4小時內(nèi)產(chǎn)率超過97%的溫度。圖3是展示各要素相對于溫度的揮發(fā)性的圖。具體實施例方式通過研究和發(fā)展KPA工藝，所作出的觀察、研究和領(lǐng)會引起若干工藝改進，所述改進克服了上文
背景技術(shù)：
章節(jié)中所提到的哈德和其它參考文獻中所述工藝的缺點。本發(fā)明的各方面提供高磷酸產(chǎn)率，有效使用含碳原料需求，窯爐產(chǎn)量高，耐熔期長，有限地形成氧氮硅石(312^0)，氧化廢氣，以及能夠限制窯爐固體中鈉、鉀、氟和硫的損失。目前已研究確定哈德連續(xù)試驗工廠中所存在的產(chǎn)率限制主要原因在于當團塊加熱超過118(TC(在此溫度下開始還原磷礦石)時，在團塊外部部分上形成的外殼中的碳燃盡。碳與來自窯爐干舷的氧化氣體(例如(A、P4(V和H20)反應，由此自球形外表面燃盡(氧化)。假設(shè)團塊呈1.0厘米球形且30重量％(wt%)的碳燃盡，那么在此球外部形成約800微米厚的白色外殼。甚至在到達反應溫度后，由于外殼中已無碳來還原磷礦石，因此磷礦石未被還原，且產(chǎn)率受到限制。雖然鈉、鉀、硫和氟大部分也從外殼揮發(fā)，但是會保留在含有殘留碳的核心中。因此，限制碳燃盡可減少床中鈉、鉀、硫和氟的損失。通過本文所述的研究，新近發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽開始還原且磷金屬蒸氣開始在團塊核心中形成后，磷金屬可在球的氧化外殼中或在各球之間的床中遇到氧化氣體。從核心出現(xiàn)的P4可氧化成P401Q，P401Q可與外殼中未反應的磷礦石反應，從而形成偏磷酸鈣。偏磷酸鈣的熔點是973°C(低于還原溫度)，且不易在窯爐溫度下歧化形成焦磷酸鈣和P401Q，只要P401Q的蒸氣壓超過1毫米汞柱即可。所述形成偏磷酸鈣可能進一步限制哈德工藝的產(chǎn)率，超過直接與碳燃盡相關(guān)的產(chǎn)率損失。然而，嘗試限制碳燃盡也可減少P401Q轉(zhuǎn)移到床中，因而減少P401Q與礦石反應以及偏磷酸鈣形成。因此，加倍重要的是減少床中的碳燃盡，以限制所示逆反應，從而進一步改進產(chǎn)率以及保留更多的鈉、鉀、硫和氟以免其從床中損失。如果來自還原反應的磷金屬蒸氣和相關(guān)一氧化碳足夠快速地放出，那么其會從床中掃除氧化氣體，而且限制床中碳的進一步氧化。放出力量直接與床的表面積_體積比相關(guān)。在足夠大的窯爐中，碳燃盡在發(fā)生磷還原反應期間有效停止。一旦發(fā)生還原反應，那么固體反應產(chǎn)物就會包括無定形(玻璃狀)偏硅酸鈣(CaSiO》，其密封任何剩余碳，以免碳進一步氧化。因為碳燃盡造成的球中碳損失可導致產(chǎn)率降低，所以限制碳燃盡至低程度可提供高產(chǎn)率?？刂铺既急M可主要通過執(zhí)行以下一項或多項措施來實現(xiàn)，這些措施對減少碳燃盡具有疊加效應1)降低窯床的表面積_體積比。2)使用一種控制系統(tǒng)，其沿窯爐長度包括進氣口，以在控制速率下將空氣引入床上，從而將窯爐饋料快速加熱到進行磷酸鹽還原反應的溫度(即超過1180°C)，且維持大部分窯爐長度上的還原溫度。3)使用適當窯爐設(shè)計來減少窯爐固體從70(TC加熱到118(TC且磷酸鹽開始還原反應的情況下窯爐區(qū)域中的湍流度。4)使用未煅燒的含碳原料在窯爐饋料加熱到反應溫度期間產(chǎn)生烴類廢氣，以用還原氣體包覆床且與氧化氣體反應。5)使用饋料團塊中細微粉碎且密切混合的含碳物質(zhì)，使工業(yè)饋料速率下磷酸鹽完全還原的溫度降到約1180°C。6)少量但足夠的未煅燒含碳原料與窯爐饋料團塊一起作為底層添加，優(yōu)先與從干舷引入的氧化氣體、尤其磷氧化物反應。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，五氧化二磷的生產(chǎn)方法包括在逆流式回轉(zhuǎn)窯中使用饋料團塊形成窯床，所述床具有一定長度且團塊含有磷礦石顆粒、含碳物質(zhì)顆粒和充足二氧化硅顆粒，使團塊顯示小于1.0的鈣與二氧化硅摩爾比。所述方法包括沿床長度的至少50%，維持床溫在118(TC下或超過118(TC，沿整個床長度，維持床溫不超過138(TC。產(chǎn)生窯爐廢氣，且從窯爐廢氣中收集五氧化二磷，窯爐排放出含有經(jīng)過加工的團塊的殘留物，且投入窯爐中的團塊中的不足10%磷酸鹽以磷酸鹽形式保留在殘留物中。通過本文描述的研究，新近發(fā)現(xiàn)減小床的表面積-體積比可能提供最顯著益處，尤其與使用未煅燒石油焦炭或煤作為團塊中含碳原料的來源組合時更是如此。為處理給定床體積，提供化學計算量的氧氣，以在廢氣中產(chǎn)生足夠熱量來運行此過程。從空氣提供氧氣使特定體積的窯爐干舷氣體逆流移動到窯爐固體處。按比例擴大時，工業(yè)規(guī)模的窯爐通常超過窯殼熱損失較少的上述最小直徑。床和干舷的橫截面積都隨窯爐直徑的平方遞增。因為床的橫截面積與窯爐直徑的平方成正比，所以床體積、針對床體積的氧氣的化學計算量和來自供氧空氣的干舷氣體的相應特定體積都與窯爐直徑的平方成正比。然而，干舷的橫截面積也與窯爐直徑的平方成正比，因此在給定操作溫度下逆流流動到窯爐固體處的氣體的速度與窯爐直徑無關(guān)。因為相對于窯爐固體的氣體速度近乎相同，所以湍流度也近乎相同且氧化氣體從干舷轉(zhuǎn)移到床中也近乎相同，而與窯爐直徑無關(guān)，只要窯爐結(jié)構(gòu)相同即可。窯爐可包括擋板，以更好地控制窯爐長度上的固體深度，尤其在需要床體積增加時。所述擋板可具有長的錐形引道以限制可能通過其它方式由擋板的使用所產(chǎn)生的湍流?？捎糜趶母上蠚怏w傳遞熱到床中的窯爐固體的表面積與窯爐長度成正比。如果使用化學計量空氣來氧化來自床的磷、一氧化碳和烴類，那么窯爐中氣體的總流量隨床體積增加而增加。因此，窯爐中的氣體速度與窯爐長度成正比。在熱傳遞過程中使用長的窯爐，以在例如濕法水泥生產(chǎn)等過程中最大程度地利用熱。在KPA工藝中，使用化學計算量的碳來還原來自床的磷。還原會在床中產(chǎn)生特定量的易燃物，所述易燃物在經(jīng)空氣氧化時會在窯爐中產(chǎn)生適度過量的熱。過量熱使得窯爐廢氣溫度高于所需溫度。直接結(jié)果為適于KPA工藝的窯爐可能較短，而非較長。較短窯爐呈現(xiàn)當降低干舷氣體速度時也有益于碳燃盡的條件。因此，在KPA工藝中，當干舷氣體速度增加時，較長窯爐中的碳燃盡速率也增加。對三個數(shù)據(jù)來源的評估提供間歇式窯爐和工業(yè)窯爐中的碳燃盡。作為第一來源，足夠數(shù)據(jù)可獲自佛爾摩(Folmo)等人，在挪威使用GRATE-CAR(TM)工藝肓接還原鈦鐵礦的工程(IlmeniteDirectReductionProiectinNorwayusingtheGRATE-CAR(TM)Process).美國采礦、冶金和石油工程師學會(AMEConference)，1992，由艾立斯-查莫斯(AllisChalmers)工程師補充啟動設(shè)備的的信息。所述數(shù)據(jù)涉及19英尺直徑X232英尺長的還原窯中的碳燃盡率，此窯從1986以來加工挪威(Norway)蒂瑟達爾(Tyssedal)的鈦鐵礦，產(chǎn)生金屬鐵和更高價值的1102殘留物。窯爐固體保持在約117(TC下，且碳燃盡為約1.1磅/小時/平方英尺。雖然佛爾摩的文章中并未給出足夠數(shù)據(jù)來估計干舷速度，但是窯爐稍許拉長，這可能引起大概25英尺/秒的干舷氣體流動速率，如具有其形狀的窯爐中所常見。作為第二來源，在上文
背景技術(shù)：
章節(jié)中所討論的萊德的文章中，整個長度上的窯床溫度平均為約1200°C，其中測出碳燃盡平均在0.2到0.3磅/小時/平方英尺的范圍內(nèi)。在這一短得多的窯爐中，氣體速度平均為約3.3英尺/秒。作為第三來源，小心測定下文所述實例3中使用的13.5英寸間歇式窯爐，其在固體加熱到反應溫度期間產(chǎn)生約2磅/小時/平方英尺的碳燃盡。可從以上數(shù)據(jù)得出的第一觀測結(jié)果包含概括地說，碳燃盡直接與窯床表面積相關(guān)，窯床表面積又直接與窯爐直徑和窯爐長度相關(guān)。在2個上述連續(xù)窯爐系統(tǒng)中，雖然窯爐系統(tǒng)中表面積的量改變55倍，但是碳燃盡僅改變3-4倍。較大窯爐中大部分的較高燃盡率是歸因于干舷氣體的流動速率增加。間歇式窯爐中的碳燃盡率比連續(xù)窯爐高7-10倍，盡管"表觀"干舷氣體速度僅為0.44英尺/秒。用垂直式蓋板封閉間歇式窯爐，在此蓋板中有一9英寸孔。實際上，所有窯氣都通過所述相對較小的孔以約5英尺/秒的排出速度排出。流過所述相對較小的孔的氣體夾帶窯爐中的其它氣體，所述氣體在撞擊蓋板時逸向床，產(chǎn)生強烈的再循環(huán)氣體流動。當這一氣流撞擊蓋板下部的床時，其直接撞在床表面上且動力驅(qū)動氧化氣體直接進入床中，從而增強碳燃盡。間歇式窯爐中的強湍流引起高碳燃盡，且限制間歇式窯爐中還原過程的高產(chǎn)率。間歇式窯爐代表窯爐工藝發(fā)展中通常使用的標準工具。與間歇式窯爐中的湍流相關(guān)的燃盡增強顯然使得研究人員低估還原床工藝的前景。在如先前已知進行操作的連續(xù)窯爐中，饋料團塊在約125t:下進入，且適當遠離窯爐入口端，直到其達到70(TC的溫度，在此情況下床的碳燃盡足夠快，與此工藝有關(guān)。此刻，窯爐中的氣體在窯爐固體上方以最低湍流度平滑地流動。在本發(fā)明的各方面中，可通過使窯爐末端逐漸變尖來降低增加的湍流度，而非使用陡峭的擋板來保留床中的固體。窯床中存在的碳的量與床體積有關(guān)，床體積又與窯爐直徑的平方有關(guān)。碳燃盡與表面積成比例，表面積又與窯爐直徑的一次方有關(guān)。因此，窯床中燃盡的碳的分數(shù)直接與窯爐直徑的倒數(shù)有關(guān)。如下文實例3中所示，碳燃盡率的量值使得在小的間歇式窯爐(例如13.5英寸直徑的間歇式窯爐)中，加熱到反應溫度后窯爐固體中難以留下任何碳。在大的連續(xù)窯爐中，大得多的分數(shù)的碳保留在窯爐固體中。另一個直接影響碳燃盡量的因素是當窯爐固體加熱到反應溫度時，其暴露于氧化性干舷氣體多久。在KPA工藝中，快速加熱饋料團塊到反應溫度包含一種使用下文針對圖1和/或?qū)嵗?所述的窯爐控制系統(tǒng)沿窯爐長度氧化一部分來自磷酸鹽還原反應的磷和一氧化碳廢氣的方式。在針對低湍流度設(shè)計的直徑為6英尺的連續(xù)試驗工廠窯爐(72英尺長)中，床的表面積_體積比乘以床加熱時間小于50分鐘-英尺7英尺3的窯爐系統(tǒng)可獲得超過92%的產(chǎn)率，以及具有高產(chǎn)量，雜質(zhì)揮發(fā)較低，耐熔期延長，且下文所述的競爭性氧氮硅石反應消除。如下文進一步詳細說明，在其它條件都相同下操作的直徑超過12英尺的較大窯爐可提供更大產(chǎn)率，例如超過95%。與使用饋料團塊中未煅燒的含碳物質(zhì)組合，窯床中的表面積/體積比更加有益。未煅燒的含碳物質(zhì)在加熱時分解，形成氣態(tài)烴類(主要是甲烷)和工業(yè)中稱為"固定碳"的穩(wěn)定殘?zhí)?，殘?zhí)吭谶^程溫度下不揮發(fā)且作為用以還原磷礦石的反應物。一旦饋料團塊加熱到室溫以上，磷礦石和煤的含碳組分中的揮發(fā)物就開始放出。已經(jīng)受焦化溫度的生石油焦(Greenpetroleumcoke)可能在約60(TC下開始放出烴類。大部分含碳物質(zhì)直到約950°C才停止放出烴類。在床加熱期間，通常直到達到約70(TC以上的溫度，在來自窯爐固體中的生石油焦的揮發(fā)物在約60(TC下開始發(fā)揮其保護作用以后很久，空氣才以顯著速率氧化固定碳。盡管如此，P為。轉(zhuǎn)移到床中仍可從固體進入窯爐的時間開始，直到其達到反應溫度。因此，除非另外指示，否則在本文檔的上下文中，將來自窯爐入口的窯爐固體到達118(TC所耗費的時間定義為"加熱時間"。然而，有效利用窯爐固體中未煅燒的含碳物質(zhì)顯然會使此工藝略微更能容忍降低的窯爐固體加熱速率。在饋料團塊加熱到反應溫度的易顫期(vulnerableperiod)期間，觀測結(jié)果表明氣態(tài)烴類的揮發(fā)提供氣體掃除，顯著限制氧化物質(zhì)從窯爐干舷輸送到窯床。烴類氣體掃除9程度與窯爐直徑成正比。即，床中存在的揮發(fā)物的量與床體積(即窯爐直徑的平方)成正比，而床中產(chǎn)生的揮發(fā)物的面積與床面積(即窯爐直徑)成比例。因此，來自床表面的烴類的通量與窯爐直徑成正比。然而，生石油焦中揮發(fā)物的量約為給定體積的團塊達到118(TC后所形成的磷金屬和一氧化碳的量的十分之一。因此，掃除來自干舷的氧化氣體的有效性隨著窯爐遞增到較大直徑而增加，使得實現(xiàn)所述保護的工業(yè)規(guī)模操作更加重要。同樣重要的是不讓石油焦中的揮發(fā)物過高，因為其向具有氧化廢氣的窯爐系統(tǒng)提供熱，且如果揮發(fā)物過高，那么其會使氧化窯爐的操作更加困難。另外，揮發(fā)物添加氫氣到窯爐中，最終產(chǎn)生水，水會限制可由此過程制得的磷酸的濃度。然而，含有不足12wt^揮發(fā)物的生石油焦可能適合用于KPA工藝。由于揮發(fā)性氣體的掃除作用而使碳燃盡隨著窯爐直徑增大而降低，從而使由于氧化氣體輸送到床的表面積限制而使碳燃盡隨著窯爐直徑增大而降低倍增，因此，隨著窯爐按比例擴大，碳燃盡雙重降低。從窯床放出的烴類可能對窯床的碳燃盡的降低具有另一種直接作用。揮發(fā)性烴類可與來自干舷的氧化氣體以產(chǎn)生無法被窯床中的碳還原的產(chǎn)物的方式反應。考慮以下反應CH4(來自床)+C02(來自干舷)一>C0+2H2。這兩種反應產(chǎn)物都無法被床中的碳還原。因此，烴類不僅將氧化氣體從床中掃除，而且阻斷剩余氧化氣體并將它們轉(zhuǎn)化成非氧化性氣體。注意，此作用也與窯床中的表面積/體積比直接有關(guān)，且使碳燃盡分數(shù)的降低通過以上討論的兩種機制倍增。即使在足夠大的窯爐中使用未煅燒的含碳物質(zhì)會放出有效用于大體上降低碳燃盡的揮發(fā)物，床中所述揮發(fā)物的放出也主要在95(TC下完成，使得床在95(TC與118(TC之間基本上不受保護，在此情況下磷礦石還原反應以適當?shù)乃俾蔬M行。為使此時間間隔期間的碳燃盡降到最低，可將進入的窯爐固體盡可能快地加熱到反應溫度?？商貏e規(guī)定快速加熱窯爐固體。KPA工藝不同尋常的地方在于加熱窯爐和饋料團塊并為吸熱磷酸鹽還原反應提供熱量所需的基本上所有燃料都是通過還原反應自身產(chǎn)生。根據(jù)以下反應，反應形成磷金屬和一氧化碳廢氣Cai。(P04)6F2+9Si02+15C-->3/2P4(氣)+15C0(氣)+9CaSi03+CaF2。來自還原反應的一氧化碳和磷金屬的燃燒、焦炭揮發(fā)物的燃燒以及床中一些碳的氧化會產(chǎn)生KPA工藝所必需的所有熱量。然而，熱量必須沿著窯爐分布以有效加以利用。由磷和一氧化碳燃燒所產(chǎn)生的熱燃燒氣體并不具有足以供給磷酸鹽還原反應吸熱需求的潛熱。因此，先前哈德、梅根等嘗試通過使空氣完全進入窯爐的燃燒器尾端來運行KPA工藝，導致靠近燃燒器的一小段窯爐上的溫度失控。所述失控反應發(fā)生在上文
背景技術(shù)：
章節(jié)中所討論的萊德的文章中的連續(xù)窯爐試驗工廠中，且不僅限制它的性能，而且迫使其在高二氧化硅饋料配方、還原廢氣和靠近燃燒器尾端的高溫峰下操作。加之不高的產(chǎn)率，加工限制導致此工藝的工業(yè)前景下降。一種使磷金屬氣體和一氧化碳燃燒所產(chǎn)生的熱量沿著窯爐擴展的方法是限制靠近燃燒器的反應位點處所存在的氧氣的量。限制氧氣使得磷和一氧化碳留在干舷中，然后按照沿著窯爐提供均勻溫度所需，在來自床上方進氣口的冷空氣下燃燒。雖然帶口窯爐不常見，但是先前已在若干工業(yè)窯爐工藝中使用帶口窯爐來提供床上方的空氣使其沿著窯爐燃燒，或?qū)⒖諝饣蚱渌鼩怏w放在床下作為反應物。使用帶口窯爐向KPA工藝提供受控制的床上方的空氣使溫度保持最佳溫度分布，從而促進大部分窯爐長度上的磷酸鹽還原反應，且使進入的窯爐固體快速達到反應溫度。通過減少窯爐饋料團塊達到反應溫度所耗費的時間，可降低碳燃盡。如下文關(guān)于圖l所討論，可執(zhí)行控制系統(tǒng)來實現(xiàn)添加床上方的空氣的最佳效果。建立處于剛好足夠最低的窯床溫度下的長反應區(qū)帶來若干其它益處，包括由于用于熱傳遞的反應時間更長而大大改進加工速率，耐熔期更長，減少熔渣形成和耐熔窯爐固體相互作用，消除氧氮硅石形成，以及使床中硫、鈉、鉀和氟的損失減到最小。通過本文所述的研究，新近發(fā)現(xiàn)如果KPA工藝在較高溫度下運行，那么在所述工藝操作期間會發(fā)生氧氮硅石反應。在131(TC以上，還原窯床中來自干舷的氮和二氧化硅與固定碳的反應同磷酸鹽還原反應進行競爭。在118(TC與131(TC之間，發(fā)生磷反應，但不發(fā)生氧氮硅石反應。如果在磷礦石還原后將KPA窯爐殘留物加熱到131(TC以上，那么接著發(fā)生氧氮硅石反應，從而耗盡任何過量的碳。當窯爐固體殘留物中的碳耗盡時，殘留物變得更加粘稠且更加難以處理。氧氮硅石不會以其它方式幫助KPA工藝，因此其可用于在磷礦石被還原后獲得最大產(chǎn)量并從窯爐排出窯爐固體。另一種限制KPA窯爐中的碳燃盡的方法包括將少量疏松的小塊含碳物質(zhì)與原料饋料團塊一起添加到KPA窯爐中。如果窯爐具有足夠小的床表面積/體積比和足夠快的饋料加熱速率，那么占饋料團塊重量約1%_2%的少量含碳物質(zhì)足以在饋料團塊加熱到反應溫度時降低整個饋料團塊中的碳燃盡。所述在饋料團塊外添加少量碳比將更多的碳添加到構(gòu)成團塊的原料混合物中更有效。—個優(yōu)點在于使用未煅燒的含碳物質(zhì)，因為其中的揮發(fā)物會促進揮發(fā)物的掃除作用以及與從干舷進入的氧氣流反應，從而減少P401Q縮合和偏磷酸鈣形成。尤其適宜使用在10(TC與65(TC之間放出一些揮發(fā)物的含碳物質(zhì)，其限制P4(^。從窯爐干舷傳遞到進入窯爐的冷原料團塊。否則，P4(V在小于485t:下在冷饋料球上縮合，且可與氟磷灰石(Ca1Q(P04)6F2)反應形成偏磷酸鈣。另外，P4(V可與碳在約80(TC下反應。以所述方式使饋料球富集磷基本上將磷從窯爐后端再循環(huán)到前端。所述富集通過增加對碳的需求以在縮合的P401Q和/或偏磷酸鈣中再次還原磷而加重碳燃盡。雖然尤其在較大窯爐中，物質(zhì)緩慢從窯爐干舷傳遞到床會限制所述事件的程度，但可通過從含碳物質(zhì)低溫揮發(fā)有機物來進一步減輕這一限制。如果磷礦石具有合適的有機物含量，那么其適用于達成這一目的。煤也具有低溫揮發(fā)性有機物，適用于達成這一目的。如果含碳物質(zhì)為小塊，向進入的氧氣流呈現(xiàn)最大表面積，那么其可能更加有效。粒度不應小到夾帶如灰塵到窯爐的干舷氣體中。1/4英寸到1/2英寸范圍大小的含碳物質(zhì)被認為是有效的。精細研磨含碳物質(zhì)以及其在原料團塊中的有效分布對此工藝很重要。雅各布(Jacob)等人，用碳還原磷酸三鈣(ReductionofTricalciumPhosphatebyCarbon)，工業(yè)化學與工程化學(I&EC)，第21巻，第11期，1929，1126-1132以及穆等人，用碳還原磷礦石的機理的熱力學和動力學(ThermodynamicsandKineticsoftheMechanismofReductionofPhosphateOresbyCarbon)，過渡金屬B(Met.Trans.B)，17B，1986，861-868討論用碳還原磷酸鹽是一級反應，但兩人都未描述碳表面積對反應速率的影響或精細混合的作用。觀測結(jié)果表明，KPA工藝中的速率控制步驟是磷和二氧化硅分子擴散穿過在各碳顆粒周圍成長的偏硅酸鈣層。當此層增厚時，反應減慢，產(chǎn)生已知的一級反應速率的行為。將碳研磨得更細不僅針對給定重量的碳產(chǎn)生更高的表面積，而且減小碳顆粒之間的距離。因此，磷酸鹽和二氧化硅擴散到碳顆粒中的路徑縮短。根據(jù)本文所述的研究數(shù)據(jù)，新近發(fā)現(xiàn)碳顆粒在反應時直徑縮小，在碳和磷礦石/二氧化硅之間產(chǎn)生空隙，當碳顆粒大小大于200篩目時，此空隙可增加對磷酸鹽還原的額外抵抗性。在所述較大碳顆粒下，反應速率由于比表面積減小而減慢。顆粒之間的距離增加也導致在給定溫度下耗盡顆粒之間的所有磷酸鹽所耗費的時間呈對數(shù)增加。精細混合碳確保實現(xiàn)有利的擴散特征，并可通過共研磨原料而有效地實現(xiàn)。另外，碳顆粒即使較小，也可以凝集在一起且提供較少益處，因為小顆粒的凝塊像單個大顆粒一樣起作用。維持較高的反應溫度可增加磷酸鹽/二氧化硅的擴散速率，從而克服缺乏混合或較大碳顆粒大小。然而，較高的反應溫度可能降低窯爐產(chǎn)量，增加床中雜質(zhì)揮發(fā)，增加碳燃盡，導致耐熔期縮短，且產(chǎn)生其它問題。觀測結(jié)果表明，開路研磨的生石油焦在精細混合團塊時不足兩小時可實現(xiàn)95X以上的磷酸鹽還原，此開路研磨的生石油焦的80wtX展示小于200篩目的大小，提供的固定碳的量是還原礦石中所有磷酸鹽所需要的理論碳的1.3倍。然而，如果使用-140/+200篩目的焦炭代替，那么95%以上的磷酸鹽還原要耗費6小時以上。與不斷去除符合規(guī)格的物質(zhì)且保留其它物質(zhì)以供進一步研磨的"閉路"相反，"開路"研磨是指分批研磨，直到物質(zhì)進料符合規(guī)格。因此，開路研磨產(chǎn)生更多細料。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，五氧化二磷的生產(chǎn)方法包括在逆流式回轉(zhuǎn)窯中使用饋料團塊形成窯床，所述床具有一定長度且團塊含有磷礦石顆粒、含碳物質(zhì)顆粒和充足二氧化硅顆粒，使團塊展示小于1.0的鈣與二氧化硅摩爾比。個別團塊大體上展示相同的元素組成、相同的鈣與二氧化硅摩爾比和相同比例的相較于還原礦石中所有磷酸鹽所需的理論碳過量的固定碳。共研磨和本文所述的其它概念可產(chǎn)生所述團塊。所述方法包括沿床長度的一部分維持床溫度在118(TC下或超過118(TC，和使床的表面積-體積比乘以床加熱到118(TC所需的時間小于50分鐘-英尺7英尺3，從而獲得超過90%的產(chǎn)率。舉例來說，沿床長度的至少50%，床溫度可維持在126(TC下或超過1260°C。維持床溫度可包括沿整個床長度不超過1380°C。此方法可進一步包括在床從約60(TC加熱到約95(TC期間用從含碳物質(zhì)放出的揮發(fā)物包覆床。而且，窯床最初可包括約lwt^到約2wt^的底焦或煤。所述底層可在床從約10(TC加熱到約65(TC期間用從底焦或煤放出的揮發(fā)物包覆床。床上方的空氣和/或氧氣可通過沿床長度的多個口添加，這些口具有充足位置、數(shù)量和通過量，相較于除沒有床上方的空氣和/或氧氣外其它都相同的加工，會減少床加熱到118(TC所需的時間?？刂葡到y(tǒng)可在沿床長度的多個點處監(jiān)測與床接觸的窯爐內(nèi)表面的溫度，以及監(jiān)測窯爐廢氣中氧氣和一氧化碳的含量。進一步監(jiān)測二氧化碳含量可檢查所獲得的氧氣和一氧化碳的含量值。技術(shù)背景章節(jié)中介紹的拉帕和梅根專利說明鈣與二氧化硅摩爾比大于1.0。然而，觀測結(jié)果表明，來自還原反應的偏硅酸鈣產(chǎn)物與未反應的氟磷灰石之間的低共熔組合物在所述工藝中的整個還原步驟中都存在，且在嘗試在回轉(zhuǎn)窯中進行所述工藝時引起熔化問題。相信如帕克專利中所教示，如果不實施極高的鈣與二氧化硅比率，那么在鈣與二氧化硅摩爾比大于1.0下進行KPA工藝的所有嘗試都無法成功。因此，本文中本發(fā)明的各方面宜限于小于1.0的比率。圖1展示說明KPA工藝的工藝流程的方塊圖。大量磷礦石可通過KPA工藝，通過調(diào)整原料組成以調(diào)節(jié)其中雜質(zhì)含量來進行加工。舉例來說，如果原料混合物含有不足約1.5wt^的八1203，那么二氧化硅混合物可在鈣與二氧化硅摩爾比接近1.0的情況下進行加工。另一方面，如果加工A1203高達約3wt^的礦石，那么鈣與二氧化硅比率可能小于0.5，從而減少窯爐中的熔化問題并為工業(yè)操作提供足夠溫度窗。不需要從礦石去除細料。一些細料有益于形成堅固的團塊用于KPA工藝。如果使用洗礦(washedore)來控制雜質(zhì)或減少饋料礦石中的水分，那么添加膨潤土或其它粘土到原料混合物中有助于制造足夠堅固的球。所添加的二氧化硅的量也影響窯爐中總的熱平衡。KPA工藝中使用超過化學計算量的固定碳充分還原磷礦石。磷礦石還原產(chǎn)生化學計算量的磷金屬蒸氣和一氧化碳燃料。因此，KPA工藝傾向于產(chǎn)生足夠多的熱量用于具有氧化廢氣的窯爐中?；旌衔镏械念~外二氧化硅耗盡一些熱量，但以額外研磨和處理成本為代價。磷酸鹽礦床在開礦時通常具有充足的二氧化硅含量來滿足KPA工藝的需求。雖然有時使用洗礦與未洗礦的混合物來提供強粘土作為粘合劑，但是可去除一些粘土以滿足給定二氧化硅添加含量所需的鋁含量。如果礦石中鉀和鈉的含量異常高，那么其會造成問題。鐵雜質(zhì)可與磷化合，形成磷鐵合金，留在窯爐殘留物中，從而降低產(chǎn)率。在美國磷酸鹽礦床中通?？梢姷暮肯?，鐵會使廢氣中磷氧化物的產(chǎn)率降低1.5-3%。在一些情況下，從經(jīng)濟角度宜使用卵磷礦(pebblephosphaterock)移作他用且剩余的二氧化硅、磷礦混合物通過脂肪酸浮選而富集以便調(diào)整二氧化硅含量的磷礦石。開礦時干燥費用高的磷礦石混合物中的高水分含量可影響工藝的原料選擇。雖然添加到工藝中的粘土通常含有高的相關(guān)水分含量，但是通常具有主要在200篩目下的粒度分布。因此，無需研磨粘土，且濕粘土可添加到其它干的研磨原料中，也提供凝聚或造球操作中所需的水。當濕粘土為粘合劑時，所述措施會降低總體干燥要求。可選擇磷礦石用于KPA工藝中以便使成本降到最低。如果一個礦供KPA和二水合磷酸生產(chǎn)工廠兩者使用，那么在從部分富集的蒸汽之一選擇磷礦石作為KPA原料混合物中的組分時也可進行其它選擇。在干燥礦床中，饋入KPA工藝的磷礦石饋料可為開礦時的磷礦石基質(zhì)。如果八1203濃度過高，那么可批準洗滌部分基質(zhì)，且如果礦石未含足夠的二氧化硅，那么可能需要添加二氧化硅?？商砑映渥愕暮嘉镔|(zhì)到磷礦石中，以使原料混合物中固定碳含量約為還原原料混合物中含有的磷酸鹽所需的理論碳的1.3倍。含碳物質(zhì)的揮發(fā)物含量可限于低于12wt^，以在KPA工藝窯爐中實現(xiàn)有利的熱平衡(維持氧化廢氣)且限制原料中添加氫氣。投入窯爐的氫氣的含量會限制可在KPA工藝中制造的最大磷酸濃度。生石油焦可用作含碳物質(zhì)，其中揮發(fā)物在8-10wt%范圍內(nèi)，其含量足夠高，使得較大窯爐中的碳燃盡得以避免，但并未高到使得添加氫氣會妨礙KPA工藝中生產(chǎn)76%磷酸。高硫生石油焦可用于KPA工藝中，因為在最佳運行過程中大部分硫留在窯爐殘留物中。在電力生產(chǎn)為石油焦的主要替代用途的情況下，由于從發(fā)電廠煙道氣中去除硫會產(chǎn)生費用，所以高硫石油焦一般比低硫石油焦廉價。雖然在KPA工藝中煤可同等有效地達成此目的，但是僅揮發(fā)物異常低的煤才具有足夠低的氫氣含量來減少熱平衡問題和對磷酸產(chǎn)物濃度的限制。或者，可煅燒煤，但是額外加工成本成為一個因素。美國愛達荷州(stateofIdaho)適合礦床的合適原料饋料混合物的一個實例是1份已經(jīng)加工以去除大于3英寸的物質(zhì)的開礦時原礦基質(zhì)和0.09份3英寸和3英寸以下的生石油焦。為供應直徑19英尺(磚塊內(nèi)部)的回轉(zhuǎn)窯每年制造200，000短噸(以P205計)過磷酸(superphosphoricacid)形式，需要約230，000磅/小時(lbs/hr)原礦基質(zhì)和23，0001bs/hr生石油焦。在圖1的工藝流程中，分析原料的水分且一起計量以形成原料混合物，接著在旋轉(zhuǎn)式干燥器中干燥到1.5wt^水分，此干燥器使用來自隨后用于此工藝中的回轉(zhuǎn)式冷卻器的廢熱。將干燥的礦石混合物在破碎/篩選流程(circuit)中篩到約3/8英寸，且進入開路干燥球磨機中，研磨到80%-200篩目。接著，添加9wt^水分到共研磨的原料混合物中，結(jié)果在球磨機滾筒/滾動篩流程中形成球，在球磨機滾筒噴霧中添加另外3重量％水以控制球生長。球顯示直徑大于1/4英寸，小于1/2英寸(+1/4/-1/2)。此后，濕的生球在穿孔不銹鋼帶上分層且在低溫帶式干燥器中干燥，此干燥器使用來自隨后用于此工藝中的窯爐廢固體冷卻器的廢熱。另外，當濕的饋料球進入連續(xù)帶式干燥器時，添加lwt%(即2，5001bs/hr)篩到+1/4/-1/2英寸的煙煤到濕的饋料球中。團塊/煙煤饋料在125t:下離開干燥器且進入直徑19英尺(磚塊內(nèi)部)的回轉(zhuǎn)窯中。圖1的窯爐是一個帶口窯爐，其裝配有具有移動式密封墊的環(huán)形通道，所述環(huán)形通道使空氣從窯爐外部的鼓風機，穿過具有體積控制閥和口的集管，進入窯壁內(nèi)部，在窯壁內(nèi)部空氣沿磚塊內(nèi)的通道分布，接著通過磚塊中的狹縫進入窯爐干舷。只有當口在窯床上方時，才打開和關(guān)閉各集管上的截止閥，每次旋轉(zhuǎn)期間空氣會進入干舷。上文提到的佛爾摩的文章描述了這類窯爐。然而，圖1的窯爐還另外包括溫度和廢氣控制系統(tǒng)。窯爐上每隔6英尺配備獨立式熱電偶，所述熱電偶測量磚塊熱表面下方約3/8英寸處的磚塊溫度。這些熱電偶所測得的溫度可與磚塊表面溫度有關(guān)，磚塊表面溫度是通過光測高溫計在空窯爐中測量。當操作KPA工藝時，白色不透明的磷燃燒火焰會模糊光測高溫計的視線，光測高溫計是其它工藝中測定內(nèi)部窯爐溫度的常用方法。盡管如此，仍可以相信從熱電偶獲得的溫度數(shù)據(jù)，以控制通過所述口來添加空氣，因此控制溫度沿窯爐長度的分布。通過以熱對流流動的干舷氣體將窯爐饋料團塊快速加熱到118(TC，且通過調(diào)整空氣沿窯爐長度的添加，使大部分窯爐長度上維持在此溫度以上，從而獲得相應的獨立式磚塊熱電偶讀數(shù)。窯爐的饋料端包括一個楔形擋板，其減少與通常用于這些窯爐中以便留住固體的擋板相關(guān)的湍流。與燃燒器端相比，饋料端湍流的降低會獲得更大益處，因為密封碳顆粒的偏硅酸鈣反應產(chǎn)物會給更靠近燃燒器端的地方提供一些保護。在燃燒器中維持小火焰，以穩(wěn)定窯爐前端并獲得總的熱平衡。包括能夠分析C0、C02和02的廢氣分析器，且不斷監(jiān)測，以確保窯爐維持微氧化廢氣。以上空氣添加控制系統(tǒng)可維持所需的窯爐溫度分布。然而，廢氣分析器也可用于監(jiān)測其它工藝變化是否可獲得批準(與本文的討論一致)，從而使所添加的空氣也足以氧化所有P4和C0，02略微過量。14圖1中的熱窯爐固體從窯爐出來，通過隔離隔板，進入回轉(zhuǎn)式冷卻器。從熱球回收熱量，進入氣流中，使用所述氣流來干燥組合的原料和來自球磨機滾筒的生球。冷卻的球從冷卻器中出來，穿過隔離閥，進入輸送帶，此輸送帶將廢球移到處置場。從圖1的窯爐出來的含有P4(^。產(chǎn)物的熱氣體在約110(TC下穿過集塵旋流器(dustcyclone)，接著進入噴淋塔，廢氣與再循環(huán)的冷卻過的濃磷酸(strongphosphoricacid)接觸，濃磷酸吸收其中約一半的P4(V并將廢氣冷卻到約26(TC。從這一再循環(huán)流中分離出產(chǎn)物磷酸(76%P205)。在高壓降的文丘里管(venturi)中，從離開噴淋塔的氣體中去除剩余磷酸，所述文丘里管使用再循環(huán)的冷卻過的稀硫酸作為洗滌液，所述洗滌液根據(jù)需要用以補償噴淋塔液體的液體體積。引風(ID)機牽引氣體穿過圖1的窯爐和廢氣洗滌系統(tǒng)。用煙氣脫硫滌氣器處理離開引風機的氣體，從而在廢氣排放到環(huán)境中之前從其中去除酸性組分。實例1將來自靠近愛達荷州蘇打溫泉(SodaSprings)的米德巖層(Meadeformation)的磷酸鹽原礦石與來自靠近愛達荷州蘇打溫泉的礦山的二氧化硅原礦石以及來自墨西哥灣沿岸地區(qū)煉油廠的延遲生石油焦組合，使得鈣與二氧化硅摩爾比是O.56且石油焦中的固定碳是還原混合物中的磷酸鹽所需的理論碳的1.3倍。以干基計算，所述混合物含有13.43wt%P205、21.33wt%Ca0、42.42wt%Si02和7.38wt^固定碳。干燥混合物，然后在開路球磨機中研磨達到80.2%-200篩目。添加12%水到研磨過的混合物中，并在模具中形成若干直徑為l/2英寸的小球，然后在280。F的烘箱中干燥這些小球。將一個小球放在具有石墨蓋的石墨坩堝中，且以20°C/min將坩堝和其內(nèi)含物加熱到1180°C，并保持在氮氣氣氛下1小時。在坩堝冷卻到室溫后，分析小球以確定有多少磷從小球中放出。重復實驗，在118(TC下的時間增加到2小時，然后增加到4小時。發(fā)現(xiàn)從在118(TC下1小時、2小時和4小時的小球分別放出61%、82%和97%的磷。使用相同程序，利用各種溫度、雜質(zhì)含量、反應時間、鈣與二氧化硅摩爾比、研磨大小和碳添加量，另外進行超過100次實驗。圖2中概述一些最重要變量。實例2分析來自實例1的一些用過的小球，并和饋料小球的分析相對比，以確定饋料組合物中雜質(zhì)的去向。在磷酸鹽還原期間從小球部分或者完全揮發(fā)的元素以及這些元素在饋料小球中的重量分數(shù)是Ag(<l卯m)、As(10.2卯m)、C(8.2%)、Cd(33卯m)、Cl(90卯m)、Cs(l.3卯m)、F(l.27%)、Ga(3ppm)、Hg(O.22ppm)、K(O.44%)、緣13%)、Na(O.25%)、P(6.55%)、Pb(7卯m)、Rb(18卯m)、S(0.73%)、Se(6.8卯m)、Tl(l卯m)和Zn(688卯m)。大量存在、具有意義并從饋料小球中放出的元素是K、Na、S和F。圖3展示相較于饋料團塊中的元素重量，在各種保持溫度下從小球揮發(fā)的這些元素的重量分數(shù)。在這一揮發(fā)研究中所測試的小球的組成與實例1中進行的118(TC測試中所給出的小球組成相同。因此，在完全還原性環(huán)境中，一部分這些元素從窯爐固體揮發(fā)。預計在碳燃盡形成氧化外殼的程度上，這些元素的損失要高得多。實例3將上文實例1中指示的共研磨的礦石/二氧化硅/生石油焦混合物與9wt^水分摻合，并在3英尺造球盤上形成+1/4/-1/2英寸的球，且通過造球盤上的控制噴霧另外添加3wt^的水分。在盤架式干燥器中干燥這些球，并在13.5英寸直徑X221/4英寸長的間歇式回轉(zhuǎn)窯中在132(TC下加工20磅的球進料。使用1到2英寸3/分鐘(cfm)的丙烷、約44cfm的空氣和根據(jù)需要0到2cfm的氧氣使窯爐燃燒，以保持溫度在設(shè)定點。窯爐配備有獨立式熱電偶并具有鋯質(zhì)耐火材料。將窯爐預熱到1189°C，并通過鏟斗將20磅球裝入間歇式窯爐中。每隔15分鐘，取窯爐固體的樣品，并進行分析，以確定碳燃盡和磷酸鹽還原的程度。通過15分鐘樣品發(fā)現(xiàn)，窯床表面達到127rC，通過30分鐘樣品發(fā)現(xiàn)，突增到1332t:，且對于45分鐘樣品來說，達到1320°C。進入的球的碳含量是8.75%，但估計在加熱期間與氧化鐵和碳酸鹽反應的揮發(fā)物和碳的總和是0.96%，留下1.56磅固定碳在20磅熔爐裝料中。表2給出三種樣品中已放出的磷的量、已燃盡的碳的量和保留在球中的碳的量。表2.13.5英寸間歇式窯爐測試中燃盡的碳和放出的磷<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從所述數(shù)據(jù)看來，球中62%的固定碳在床固體從70(TC加熱到磷酸鹽開始還原反應的1180°C的16分鐘內(nèi)被氧化氣體燃盡。床的表面積是1.69平方英尺，且床的體積是0.28立方英尺。因此，碳燃盡率是3.46磅/小時/平方英尺，且加熱時間乘以表面積_體積比等于97分鐘-英尺7英尺3。將20磅饋料團塊裝入含有具有0.19磅揮發(fā)物的生石油焦的窯爐中。因為這些揮發(fā)物經(jīng)過約15分鐘的時間從床中放出，所以其通量為約0.45磅/小時/平方英尺。從此次運行放出的磷和一氧化碳氣體是裝入間歇式窯爐的總磷礦石的29wt^，且總計在約20分鐘期間為0.67磅，或為約1.19磅/小時/平方英尺。針對所述極小的間歇式窯爐中的15分鐘樣品，碳燃盡和磷酸鹽還原發(fā)生得很快，以致來自生焦的揮發(fā)物的保護作用不足以明顯觀測到。然而，來自這一測試的數(shù)據(jù)暗示磷金屬和一氧化碳具有保護作用。在窯爐中45分鐘后產(chǎn)物球的樣品分離為兩種，且觀測到界線分明的白色外殼和黑色核心。在數(shù)個不同球上環(huán)繞圓周的多個點處測量外殼的厚度，以獲得平均厚度。根據(jù)這些測量結(jié)果和球直徑，確定碳燃盡的外殼的體積分數(shù)是70%，且數(shù)個球都非常一致。確定外殼含有二氧化硅、Ca"P0》2和可能是偏磷酸鈣的非晶相。分析出外殼中的磷為22.5wt%，相較于饋料球中開始的磷含量，其已相當多地富集。核心含有低于lwt^的殘留磷。外殼的組成表明外殼或各球之間的區(qū)域中的磷金屬與來自干舷的氧化氣體反應，形成P4(V，P401Q又與外殼中的氟磷灰石反應，從而形成非晶相。表3列出對饋料球、外殼和核心的分析。表3.分析來自實例3的間歇式窯爐測試中的45分鐘樣品的核心和外殼<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>承來自XRD分析。實例4在干式球磨機中將直接來自佛羅里達(Florida)磷酸鹽礦山的經(jīng)洗滌但未經(jīng)富集的磷礦石基質(zhì)與煅燒石油焦(經(jīng)分析，分別含有11.0%P205、15.9%Ca0、56.2%Si02和11.4%固定碳)的混合物研磨達到80%-325，并使用造球盤形成球。饋料中這些球的f丐與二氧化硅摩爾比為0.304，且固定碳是還原球內(nèi)磷礦石所需的理論量的2.45倍。干燥球以600磅/小時進入33英寸直徑(磚塊內(nèi)部)X30英尺長的逆流式窯爐中，最終在靠近離窯爐最遠的窯爐燃燒器端的地方達到152(TC的床溫度，所述溫度可用光測高溫計觀測。燃燒磷密集的白色火焰使窯爐中更遠處的溫度測量模糊。在連續(xù)窯爐操作期間，暫時停止窯爐，并卸下窯爐且用長的探測器在離熱的窯爐末端33/4英尺、772英尺、1374英尺和15英尺的地方取窯爐固體樣品。分析樣品中的碳、鈣和磷。計算各樣品位置處揮發(fā)的磷和碳的百分比、磷還原所消耗的碳的質(zhì)量(lbs/hr)(C(Prx))和碳燃盡(CB0)的質(zhì)量(lbs/hr)，并在表4中展示結(jié)果。表4.來自連續(xù)KPA試驗工廠運行的分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*這是還原球內(nèi)磷礦石所反應消耗的碳的量(磅/小時)。窯爐沒有口，且氧化床中產(chǎn)生的磷和一氧化碳所需的所有氧氣都燃燒掉，其中在窯爐的燃燒器端添加空氣。表4中顯示的磷揮發(fā)的觀測位置展示大部分磷和一氧化碳在窯爐的燃燒器端的一段狹長窯爐長度上產(chǎn)生并燃燒。因此，出現(xiàn)狹窄溫度尖峰，其峰值溫度為1520°C，在溫度尖峰的短暫持續(xù)時間期間磷產(chǎn)率為72%。整個窯爐具有還原廢氣，意味著其不含過剩氧氣。因此，還原廢氣通常含有未氧化的CO，且甚至可能含有一些未氧化的P4。窯爐固體具有相對較長的加熱時間，在此期間窯爐固體在70(TC與118(TC之間，外殼中的碳燃盡。在加熱期間用于饋料配方中的煅燒石油焦不放出任何保護窯床的揮發(fā)物。然而，一旦30英尺的窯爐內(nèi)約19英尺開始顯著產(chǎn)生從窯爐固體放出的磷金屬和一氧化碳，那么如表4的lbsCBO/hr欄所示，碳燃盡率基本上停止。窯爐中每小時放出的磷和一氧化碳的量是40.8磅/小時，其在約6英尺的窯爐長度上放出，其中固體耗費約30分鐘，且床的表面積為13.37平方英尺。在這種情況下，所得6.1磅/小時/平方英尺的通量大體上限制磷酸鹽還原期間氧化氣體輸送到床中且基本上停止碳燃盡。產(chǎn)物偏硅酸鈣的玻璃狀殘留物還密封住剩余碳，幫助碳免于燃盡。從窯爐出來的用過的球分成兩半，觀測到其具有白色外殼和黑色內(nèi)部且兩個區(qū)域之間分界線分明。白色外殼沒有固定碳，且有高含量磷剩余。黑色核心中的磷有超過96%被還原，且碳保留在核心中。床從饋料溫度加熱到118(TC所需的時間為約2.23小時，床表面積_體積比X加熱時間的值為334分鐘-英尺7英尺3。加熱期間的碳燃盡率為0.272磅/小時/平方英尺。假設(shè)實例5前述實例中的觀測結(jié)果允許根據(jù)本發(fā)明的各個方面計算大規(guī)模工業(yè)KPA窯爐運行的性能。通過將1份來自愛達荷州米德巖層的含有15%205的原基質(zhì)磷礦石(篩除+3英寸的過大物質(zhì))與0.09份3英寸和3英寸以下的生石油焦組合，制成由鈣與二氧化硅摩爾比為O.5且固定碳含量是還原礦石中的磷酸鹽所需的理論量的1.3倍的原基質(zhì)礦石組成的窯爐饋料球。在旋轉(zhuǎn)式干燥器中干燥這一混合物，篩分到3/8英寸和3/8英寸以下，并在開路球磨機中共研磨到80%-200篩目。研磨過的礦石在球磨機滾筒上形成+1/4/-1/2英寸的球，在篦式干燥器中干燥。在篦式干燥器之前，添加1.5%大小為+1/4/-1/2英寸的煤到球中。在19英尺直徑(磚塊內(nèi)部)X220英尺長的回轉(zhuǎn)窯中以490，000磅/小時的速率加工所述饋料，所述回轉(zhuǎn)窯裝備有根據(jù)需要供應床上方的空氣以提供所需溫度分布的入口系統(tǒng)、獨立式磚塊熱電偶和能夠分析0)、0)2和02的廢氣分析器。窯爐中的負荷為15%，且窯爐中窯爐負重耗費1個半小時(oneandone/halfhour)。在30分鐘內(nèi)，窯爐加熱到126(TC，且溫度保持在126(TC下，直到1個小時后固體從窯爐中排出。床體積是9，945英尺3，且床表面積是3，600英尺2。含25%揮發(fā)物的煤以約880磅/小時產(chǎn)生揮發(fā)物，同時進入的窯爐饋料混合物從進入溫度125t:加熱到60(TC，這發(fā)生在10分鐘內(nèi)。因此，窯爐冷端的烴類通量是2.3磅/小時/英尺2，與上文提供保護作用的磷酸鹽還原通量相比，足以提供適度保護作用，從而防止來自干舷的P401Q在冷球上縮合。球從60(TC加熱到95(TC又耗費10分鐘。在此期間，來自生石油焦和煤的揮發(fā)物總計為4，480磅，提供45磅/小時/平方英尺的保護通量。另外，揮發(fā)物的分子量輕且其能與進入的氧化氣體反應，使得揮發(fā)物比磷金屬和一氧化碳通量有效，發(fā)現(xiàn)其在實例4中通量的1/9通量下有效地提供保護。在又耗費10分鐘從95(TC加熱到118(TC期間，球以1660平方英尺上約1磅/小時/平方英尺或約1660磅/小時的碳燃盡率使碳燃盡。犧牲碳阻止約40%即將進行的氧化，因此球中燃盡的固定碳為約1000磅/小時或約為進入的球中固定碳的1/40。這導致饋料球外部的薄殼中的碳燃盡，所述薄殼在球達到反應溫度后未被還原。因此，剛超過2%的產(chǎn)率損失是由這一區(qū)域中的碳燃盡引起。所述工業(yè)窯爐中床體積_表面積比率X加熱時間是11分鐘_英尺7英尺3。在球達到118(TC后，直到其從窯爐末端排出，總計98^的磷礦石被還原，產(chǎn)生通過6，630平方英尺的床91，800磅/小時的磷金屬和一氧化碳通量，或每平方英尺礦石13.8磅/小時的通量，是實例4中發(fā)現(xiàn)大體上防止碳燃盡的通量的數(shù)倍。在此期間，來自球外部的煤的固定碳和球內(nèi)部的富含碳的核心使外殼中的一些磷被還原，稍微減輕由外殼中碳燃盡引起的產(chǎn)率損失。由于發(fā)現(xiàn)基質(zhì)礦石中鐵的量相對較高，所以3%所形成的磷以磷鐵形式保留在床中。因為此刻碳燃盡處于低程度，所以可在最佳溫度下還原球中的磷酸鹽，此最佳溫度足以使磷酸鹽在1小時停留時間內(nèi)在熱的窯爐區(qū)中反應，不過足夠低以致在從窯爐殘留物中去除磷時減少到達干舷的鈉、鉀、氟和硫的損失。在這一相對較低的溫度下但在延長的窯爐長度上操作又可獲得高產(chǎn)量，長耐熔期，沒有與窯爐負重熔化相關(guān)的問題，且沒有與窯爐中形成氧氮硅石相關(guān)的問題。相對較低的整體碳燃盡使窯爐在氧化廢氣下操作，從而避免后燃室。因此，這一實例提供一種工藝，其中相對便宜的生石油焦提供反應物和熱量，從開礦時的基質(zhì)礦石以每小時523，000磅P205的速率產(chǎn)生高質(zhì)量磷酸產(chǎn)物(76%P205)，且產(chǎn)生不溶并可用于填埋的窯爐殘留物。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，五氧化二磷的生產(chǎn)方法包括在逆流式回轉(zhuǎn)窯中使用饋料團塊和最初約lwt^到約2wt^的底焦或煤形成窯床，所述床具有一定長度且具有小于約1.15英尺7英尺3的表面積_體積比，且窯爐具有至少約6英尺的內(nèi)徑。團塊含有磷礦石顆粒、含有約8wt^到約12wt^的揮發(fā)物的含碳物質(zhì)顆粒以及充足二氧化硅顆粒，使所述團塊展示0.5到小于1.0的鈣與二氧化硅摩爾比，所有顆粒中至少約80%展示小于200篩目的大小。個別團塊大體上展示相同的元素組成、相同的鈣與二氧化硅摩爾比和相同比例的過量固定碳，此固定碳至少是還原礦石中所有磷酸鹽所需的理論碳的約1.3倍。所述方法包括使用入口擋板來維持床表面積-體積比，所述入口擋板充分成錐形，以致其與除了使用非傾斜擋板外其它都相同的加工相對比，減少湍流。所述方法又包19括通過沿床長度的多個口添加床上方的空氣和/或氧氣，這些口具有充足位置、數(shù)量和通過量，從而相較于除沒有床上方的空氣和/或氧氣外其它都相同的加工，減少床加熱到118(TC所需的時間。所述方法進一步包括沿床長度的至少50%，維持床溫度在118(TC下或超過118(TC，但沿整個床長度，不超過131(TC。所述方法更進一步包括產(chǎn)生窯爐廢氣和從窯爐廢氣收集五氧化二磷，窯爐排放出含有經(jīng)過加工的團塊的殘留物，投入窯爐的團塊中的磷酸鹽有不足10%以磷酸鹽形式保留在殘留物中。舉例來說，不足5%的所投磷酸鹽可能保留在殘留物中。假定窯爐長度是72英尺且固體負荷是15%，計算本發(fā)明這一方面的最大表面積_體積比。窯爐縱橫比一般可為約12或小于12(即直徑6英尺X12=72英尺)。本文中本發(fā)明的各個方面都可允許比率低到約10。本文所述的與本發(fā)明的其它方面相關(guān)的特征可用于本發(fā)明的這一方面。已使用對結(jié)構(gòu)和方法特征大體上特定的術(shù)語描述本發(fā)明。然而，應了解本發(fā)明不局限于所示和所描述的特定特征，因為本文中揭示的方法包含實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)選形式。因此，在附加權(quán)利要求書的適當解釋的合適范圍內(nèi)以任何形式或修改主張本發(fā)明。20權(quán)利要求一種五氧化二磷的生產(chǎn)方法，其包含在逆流式回轉(zhuǎn)窯中使用饋料團塊形成窯床，所述床具有一定長度，所述團塊含有磷礦石顆粒、含碳物質(zhì)顆粒和充足二氧化硅顆粒，使所述團塊顯示小于1.0的鈣與二氧化硅摩爾比；沿所述床長度的至少50％，維持床溫度在1180℃下或超過1180℃，且沿所述整個床長度，所述床溫度不超過1380℃；和產(chǎn)生窯爐廢氣且從所述窯爐廢氣收集五氧化二磷，所述窯爐排放出含有經(jīng)過加工的團塊的殘留物，投入所述窯爐的所述團塊中的磷酸鹽有不足10％以磷酸鹽形式留在所述殘留物中。2.—種五氧化二磷的生產(chǎn)方法，其包含在逆流式回轉(zhuǎn)窯中使用饋料團塊形成窯床，所述床具有一定長度，所述團塊含有磷礦石顆粒、含碳物質(zhì)顆粒和充足二氧化硅顆粒，使所述團塊顯示小于1.o的鈣與二氧化硅摩爾比，個別團塊大體上展示相同的元素組成、相同的鈣與二氧化硅摩爾比和相同比例的相較于還原所述礦石中所有磷酸鹽所需的理論碳過量的固定碳；沿所述床長度的一部分，維持床溫度在118(TC下或超過118(TC，且使床的表面積-體積比乘以床加熱到118(TC所需的時間小于50分鐘-英尺7英尺3;禾口產(chǎn)生窯爐廢氣且從所述窯爐廢氣收集五氧化二磷，所述窯爐排放出含有經(jīng)過加工的團塊的殘留物，投入所述窯爐的所述團塊中的磷酸鹽有不足10%以磷酸鹽形式留在所述殘留物中。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述團塊包含干燥球，所述干燥球在干燥之前顯示大于1/4英寸且小于1/2英寸的直徑。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述磷礦石包含未洗的磷礦石。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含碳物質(zhì)包含未煅燒的含碳物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述未煅燒的含碳物質(zhì)包含生石油焦。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含碳物質(zhì)顆粒包含經(jīng)過開路研磨的顆粒，其中有80%顯示小于200篩目的大小。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述團塊包含一起共研磨的磷礦石顆粒、含碳物質(zhì)顆粒和二氧化硅顆粒。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在與磷礦石顆粒和二氧化硅顆粒共研磨之前，所述含碳物質(zhì)顆粒包含經(jīng)過閉路球磨的顆粒，其中有80%顯示小于200篩目的大小。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使所述床的表面積-體積比乘以床加熱時間包含進一步提供窯爐結(jié)構(gòu)、床體積和組成以及窯爐工藝條件，其組合足以使所述窯爐顯示所述比率。11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其包含沿所述床長度的至少50%，維持所述床溫度在1260。C下或超過1260°C。12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其包含沿所述整個床長度，維持所述床溫度不超過1380°C。13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其包含沿所述床長度的至少50%，維持所述床溫度在126(TC下或超過126(TC，且沿所述整個床長度，維持所述床溫度不超過1310°C。14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包含在床從約60(TC加熱到約95(TC期間，從所述含碳物質(zhì)放出的揮發(fā)物包覆所述床。15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述窯床進一步包含最初約lwt^到約2wt^的底焦或煤。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其進一步包含在床從約IO(TC加熱到約65(TC期間，從所述底焦或煤放出的揮發(fā)物包覆所述床。17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包含使用入口擋板來維持所述床，所述入口擋板足夠傾斜，以致與除了使用非傾斜擋板外其它都相同的加工相對比，其減少湍流。18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包含通過沿所述床長度的多個口，添加床上方的空氣和/或氧氣，所述口具有充足位置、數(shù)量和通過量，從而相較于除沒有所述床上方的空氣和/或氧氣外其它都相同的加工，減少床加熱到118(TC所需的時間。19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包含在沿所述床長度的多個點處監(jiān)測所述窯爐的內(nèi)表面的溫度，所述內(nèi)表面與所述床接觸；和監(jiān)測所述窯爐廢氣中氧氣和一氧化碳的含量。20.—種五氧化二磷的生產(chǎn)方法，其包含在逆流式回轉(zhuǎn)窯中使用饋料團塊和最初約lwt^到約2wt^的底焦或煤形成窯床，所述床具有一定長度且具有小于約1.15英尺7英尺3的表面積_體積比，且所述窯爐具有至少約6英尺的內(nèi)徑；所述團塊含有磷礦石顆粒、含有約8wt^到約12wt^的揮發(fā)物的含碳物質(zhì)顆粒以及充足二氧化硅顆粒，使所述團塊展示O.5到小于1.0的鈣與二氧化硅摩爾比，所有顆粒中至少約80%顯示小于200篩目的大??；個別團塊大體上顯示相同的元素組成、相同的鈣與二氧化硅摩爾比和相同比例的過量固定碳，所述過量固定碳至少是還原所述礦石中所有磷酸鹽所需的理論碳的約1.3倍；使用入口擋板來維持所述床的表面積-體積比，所述入口擋板足夠傾斜，以致與除了使用非傾斜擋板外其它都相同的加工相對比，其減少湍流；通過沿所述床長度的多個口，添加床上方的空氣和/或氧氣，所述口具有充足位置、數(shù)量和通過量，從而相較于除沒有所述床上方的空氣和/或氧氣外其它都相同的加工，減少床加熱到118(TC所需的時間；沿所述床長度的至少50%，維持床溫度在118(TC下或超過118(TC，且沿所述整個床長度，維持所述床溫度不超過1310°C;禾口產(chǎn)生窯爐廢氣且從所述窯爐廢氣收集五氧化二磷，所述窯爐排放出含有經(jīng)過加工的團塊的殘留物，投入所述窯爐的所述團塊中的磷酸鹽有不足10%以磷酸鹽形式留在所述殘留物中。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含碳物質(zhì)包含生石油焦。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述含碳物質(zhì)顆粒包含經(jīng)過開路研磨的顆粒，其中有80%顯示小于200篩目的大小。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述團塊包含一起共研磨的磷礦石顆粒、含碳物質(zhì)顆粒和二氧化硅顆粒。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中在與磷礦石顆粒和二氧化硅顆粒共研磨之前，所述含碳物質(zhì)顆粒包含經(jīng)過閉路球磨的顆粒，其中有80%顯示小于200篩目的大小。25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其包含沿所述床長度的至少50%，維持所述床溫度在1260。C下或超過1260°C。26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其進一步包含在床從約60(TC加熱到約95(TC期間，從所述含碳物質(zhì)放出的揮發(fā)物包覆所述床。27.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其進一步包含在床從約IO(TC加熱到約65(TC期間，從所述底焦或煤放出的揮發(fā)物包覆所述床。28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其進一步包含沿所述床長度監(jiān)測所述窯爐的內(nèi)表面的溫度，所述內(nèi)表面與所述床接觸；和監(jiān)測所述窯爐廢氣中氧氣、一氧化碳和二氧化碳的含量。全文摘要本發(fā)明涉及一種五氧化二磷的生產(chǎn)方法，其包括使用鈣與二氧化硅摩爾比小于1.0的饋料團塊形成窯床，和沿床長度的至少50％，維持床溫度在1180℃下或超過1180℃，且沿整個床長度，床溫度不超過1380℃。投入窯爐的團塊中的磷酸鹽有不足10％以磷酸鹽形式留在窯爐殘留物中。另一種方法包括沿床長度的一部分，維持床溫度在1180℃下或超過1180℃，和使床的表面積-體積比乘以床加熱到1180℃所需的時間小于50分鐘-英尺2/英尺3。文檔編號C08K3/32GK101730719SQ200780053313公開日2010年6月9日申請日期2007年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月13日發(fā)明者約瑟夫·A·梅吉申請人:約瑟夫·A·梅吉