專利名稱：：聚(亞芳基硫醚)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備聚(亞芳基硫醚)(下文中稱為"PAS")的方法，更具體的說，本發(fā)明涉及這樣一種制備PAS的方法，其中，與常規(guī)提出的方法不同的是，在PAS聚合反應(yīng)過程中由于加入了含硫阻聚劑而使最終聚合物中殘余的碘含量可以維持相同的水平或者降低。
背景技術(shù)：
：作為典型代表性的工程塑料，PAS具有優(yōu)異的性能，包括耐熱性、耐化學(xué)品性、阻燃性以及電絕緣性，因而將其用于高溫和腐蝕性環(huán)境中以及電子產(chǎn)品領(lǐng)域中的需求不斷增長。該聚合物主要用于計算機(jī)部件、汽車部件、與腐蝕性化學(xué)品接觸的部件的涂層，以及具有耐化學(xué)品性的工業(yè)用纖維。特別是，目前市售可得的PAS的例子僅有聚苯硫醚(下文中稱為"PPS")。在商業(yè)上，通過將對二氯苯(下文中稱為"pDCB")與硫化鈉在極性有機(jī)溶劑(如N-甲基吡咯垸酮)中進(jìn)行反應(yīng)來制造PPS。該方法被稱為麥克倫法(Macallumprocess)，并且該方法基于美國專利No.2,513,188和2,583,941。盡管有人提出了一些其它類型的可用的極性溶劑，但是目前可用的僅有N-甲基吡咯烷酮。該方法僅通過使用二氯代芳香族化合物來進(jìn)行，并且生成副產(chǎn)物氯化鈉(NaCl)。通過麥克倫法獲得的PPS的分子量為約10,00040,000，并且其熔融黏度不高于3000泊。為了獲得更高的熔融黏度，將PPS加熱至低于其熔點的溫度，并進(jìn)行后處理(固化)，在后處理時使PPS與氧接觸。如此，通過氧化、交聯(lián)和聚合物的擴(kuò)鏈，其熔融黏度被增加至通常使用時所需的水平。然而，由這樣的常規(guī)方法所獲得的PPS具有如下缺點。首先，由于使用硫化鈉作為聚合反應(yīng)所需的硫源，因此聚合物中存在大量的金屬鹽(如氯化鈉)副產(chǎn)物。即使將所得到的聚合物洗滌之后，金屬鹽也可能保持在數(shù)千ppm的水平，從而會不利地造成反應(yīng)設(shè)備的腐蝕以及與在制造纖維時的紡絲過程相關(guān)的問題，并且會引起聚合物的導(dǎo)電性增加。此外，從制造商的角度來說，使用硫化鈉時具有這樣的問題產(chǎn)生了氯化鈉副產(chǎn)物，其量為所加入的原料的重量的52%，并且在此情況下應(yīng)該將其舍棄，因為即使回收也沒有經(jīng)濟(jì)價值。其次，在后處理中，聚合物的性能變差。即，聚合物由于氧化和交聯(lián)而嚴(yán)重變色，而且就機(jī)械性能而言，該聚合物變得很脆。最后，與采用溶液聚合而獲得的聚合物一樣，PPS的最終形式為極細(xì)微的粉末狀，這在某種程度上會降低其表觀密度，使得此類聚合物難以運輸，并且在其加工過程中也會造成諸多不便。美國專利No.4,746，758和4,786,713及相關(guān)的專利公開了不同于麥克倫法的新方法。這些專利涉及到通過以下方法來制造PAS，所述方法為用二碘代化合物和固體硫來代替常規(guī)方法中的二氯代化合物和金屬硫化物，并且直接進(jìn)行加熱而不使用極性溶劑。該方法包括碘化和聚合兩個步驟，其中碘化步驟使得芳基化合物和碘反應(yīng)以得到二碘代化合物，并且聚合步驟使所得到的二碘代化合物與固體硫反應(yīng)，由此制得具有高分子量的PAS。如此，在反應(yīng)過程中呈蒸氣形式的碘被回收，使其再與芳基化合物反應(yīng)，因此，碘實際上起到催化劑的作用。該方法可以解決常規(guī)方法中的一些問題。由于碘是副產(chǎn)物，因此其不會像金屬鹽那樣增加導(dǎo)電性，并且有利于從反應(yīng)物中回收，從而使得易于降低其在最終產(chǎn)品中的含量，因此碘的含量低于根據(jù)常規(guī)方法的金屬鹽的含量。此外，回收的碘在碘化過程中可以再利用，幾乎沒有浪費。其次，由于聚合過程中沒有使用溶劑，可以制得小球狀的產(chǎn)品(如同常規(guī)的聚酯產(chǎn)品)，從而避免了與使用細(xì)微粉末產(chǎn)品相關(guān)的問題。最后，與常規(guī)方法相比，該方法可以進(jìn)一步提高最終PAS的分子量，因此不必進(jìn)行會不利地使性能變差的后處理。但是，上述新方法明顯存在缺點，因為其帶來了如下兩個問題。首先，在碘保持為分子形式的情況下，由于其具有腐蝕性，因此即使其在PAS最終產(chǎn)品中的含量很小，也可能會損害加工設(shè)備。其次，由于聚合過程中使用固體硫，因此在最終PAS中存在二硫鍵，從而使包括熔點在內(nèi)的熱性能不利地發(fā)生劣化。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明人致力于解決上述的第一個問題，并且試圖通過化學(xué)方法解決該問題。應(yīng)當(dāng)將碘從最終聚合物中除去的原因主要與成本問題以及其腐蝕性有關(guān)。根據(jù)上述的新方法，碘可以以如下兩種方式中的一者存在于聚合物中r即，包封在聚合物基質(zhì)內(nèi)的碘分子(12)，以及與聚合物的芳基相結(jié)合的碘原子。由于前一種方式主要取決于聚合反應(yīng)的設(shè)備或反應(yīng)條件，因此本發(fā)明專注于后一種方式。具體而言，本發(fā)明旨在使用不同于現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中所使用的化合物。為了解決在相關(guān)領(lǐng)域中遇到的問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入和充分的研究，從而發(fā)現(xiàn)特定的含硫化合物的價格遠(yuǎn)低于上述專利中提到的含碘化合物，而其效果與該含碘化合物的效果等同或更好，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種制備PAS的方法，該方法實現(xiàn)了較低的生產(chǎn)成本，并能夠有效地降低PAS中殘留的碘的含量。本發(fā)明的另一個方面是提供一種PAS，采用常規(guī)方法進(jìn)行測量，該PAS的碘含量在0.01ppm至5000ppm的范圍內(nèi)，分子量在1,000至1,000,000的范圍內(nèi)，并且其熔融黏度在1泊至500，000,000泊的范圍內(nèi)。本發(fā)明的又一方面是提供通過將PAS模制而獲得的模制制品，例如，纖維、注塑模制制品、涂層制品。技術(shù)方案為實現(xiàn)上述各方面，本發(fā)明提供一種制備PAS的方法，該方法包括加入占PAS重量的0.01重量％~10.0重量％的含硫阻聚劑。有益效果根據(jù)本發(fā)明，在由含碘化合物進(jìn)行PAS的聚合的新方法中，當(dāng)使用非常便宜的含硫阻聚劑代替現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中指定的含碘化合物時，其不僅可以表現(xiàn)出通常的性能，而且還會表現(xiàn)出與含碘化合物等同或更好的終止聚合反應(yīng)的能力，從而有效地降低了生產(chǎn)成本，同時保持最終PAS的重要性能不變或使之更好。最佳實施方式下文中將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。如上所述，本發(fā)明提供一種制'備PAS的方法，其特征在于，在由含碘化合物制備PAS時加入這樣的阻聚劑，該阻聚劑含有硫并且其價格遠(yuǎn)低于現(xiàn)有文獻(xiàn)中公開的其它阻聚劑的價格，從而降低了最終PAS中的碘含量并且提高了其它性能。在本發(fā)明(其涉及到通常地由二碘代芳基化合物和含硫化合物來聚合形成PAS，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣)中，應(yīng)注意的是，使用了與現(xiàn)有技術(shù)中所使用的各種化合物相比得到改善的阻聚劑。因此，PAS(特別是由對二碘苯(下文中稱為"pDIB")制得的PPS)可以應(yīng)用于通過常規(guī)的麥克倫方法而制備的PPS所應(yīng)用的所有領(lǐng)域中。用于PAS及其衍生物的聚合的二碘代芳基化合物的例子包括(但不限于)二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘雙酚、二碘二苯甲酮等。此外，垸基或砜基可以作為取代基連接到上述化合物上，或者可供選用的另外一種方式是，在所述芳基化合物中可以包含諸如氧原子或氮原子等原子。根據(jù)碘原子的位置，可以形成多種二碘代化合物異構(gòu)體。特別有用的是其中碘原子對稱地結(jié)合在距離分子兩端最遠(yuǎn)處的化合物，例如，pDIB、2,6-二碘萘或p,p'-二碘聯(lián)苯。所用的硫并不限于任何特定的形式。通常，在室溫下，硫以環(huán)八硫(s8)的形式(其中八個硫原子相連)存在。但是，可以使用任何形式的硫，只要它是市售可得的固體硫即可。具體的說，以這樣的方式聚合PAS:將二碘代芳基化合物和硫、以及量相對較少的添加劑溶解并混合，之后將所得到的混合物裝載到高溫低壓反應(yīng)器內(nèi)，以制備低聚物，然后根據(jù)需要，在高溫下在真空中將其與反應(yīng)催化劑或阻聚劑反應(yīng)，從而聚合為高分子量的PAS。在該反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)以下的事實在由pDIB和硫獲得的PPS均聚物的情況下，其熔點由于反應(yīng)催化劑的存在而升高。在實踐中，即使不加催化劑，聚合反應(yīng)也可以較好地進(jìn)行。然而，如下文中的比較例l所示，在PPS的聚合反應(yīng)中，聚合物的熔點顯著下降，從而不利地造成產(chǎn)品的耐熱性問題。因此，恰當(dāng)?shù)剡x取反應(yīng)催化劑是很重要的。反應(yīng)催化劑的例子包括(但不限于)1,3-二碘-4-硝基苯、b碘-4-硝基苯等。阻聚劑起到從聚合物鏈上除去碘(其位于PAS分子的鏈端)的作用。盡管可以從盡可能多的聚合物中去除碘分子，但是如果碘殘存在PAS分子的鏈端，它就可以與聚合物中存在的最低量的硫分子反應(yīng)。在此情況下，當(dāng)加熱PAS以對其進(jìn)行加工時，由于從聚合物中釋放出少量的碘，因此可能會腐蝕加工設(shè)備。此外，由于碘相當(dāng)昂貴，因此必須使用祖聚劑以最大限度地回收所用的碘。此外，阻聚劑可以防止加工過程中聚合物黏度的異常增高。因此，有效地選取PAS聚合用的阻聚劑是很重要的。根據(jù)本發(fā)明的PAS制備方法的特征在于，使用這樣的化合物作為阻聚劑，該化合物的價格遠(yuǎn)低于在上述常規(guī)技術(shù)(特別是美國專利No.4,952,671)中提出的單碘代化合物的價格，并且其終止聚合反應(yīng)的能力與該單碘代化合物的能力類似或更優(yōu)異。作為阻聚劑的化合物都含硫，并且可以廣泛地用于相關(guān)技術(shù)中的其他終端應(yīng)用，因此其價格遠(yuǎn)低于不太廣泛使用的含碘化合物的價格。此類化合物可以選自苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋蘭姆、和二硫代氨基甲酸鹽，其共同點是分子中都具有這樣的官能團(tuán)，該官能團(tuán)中依次連有氮、碳和硫。此類化合物的典型例子包括(但不限于)2-巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代雙苯并噻唑(下文中簡稱為"MBTS")、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、以及二乙基二硫代氨基甲酸鋅。所用阻聚劑的量為PAS重量的0.01重量％10.0重量％，優(yōu)選為0.1重量％~5.0重量％。當(dāng)其用量小于0.01重量％時，在實踐中所需的效果并不顯著。另一方面，當(dāng)其用量超過10重量％時，在很多情況下熔融黏度達(dá)不到所需的水平。'.如上所述，加入了含硫、并且其價格遠(yuǎn)低于現(xiàn)有文獻(xiàn)中提及的其它阻聚劑的價格的阻聚劑，從而使得PAS的碘含量在0.01ppm至5000ppm的范圍內(nèi)，分子量在1,000至1,000,000的范圍內(nèi)，并且熔融黏度在1泊至500,000,000泊的范圍內(nèi)。與采用常規(guī)方法所制備的PAS化合物相比，該PAS具有較低的碘含量和較高的性能，因而可以應(yīng)用于模制制品的制備，包括纖維、注塑模制制品、涂層制品、或者膜。本發(fā)明的實施方式通過下面的實施例和比較例可以更好地理解本發(fā)明，這些例子用來闡明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為是對本發(fā)明的限制。為了評價在實施例和比較例中所獲得的聚合物的性能，使用旋轉(zhuǎn)圓盤式粘度計來測量30(TC下的熔融黏度(MV)，并且使用差示掃描量熱儀(DSC)來測量熔點(Tm)。此外，采用這樣的方式測定碘的含量將樣品燃燒，用水性溶液吸收，然后用離子色譜法進(jìn)行分析。比較例1將300.0g的pDIB和29.15g的硫加熱至180°C，以使它們充分溶解并混合，之后將溫度升至220°C，并且將壓力降至350托。使所得到的混合物總共反應(yīng)8小時，在此期間將溫度和壓力分別逐步地變化至30(TC和1托。所制得的聚合物的MV為30,500泊、Tm為230.rC，碘含量為3,902ppm。比較例2在與比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，進(jìn)一步還添加1.48g的4-碘聯(lián)苯。所制得的聚合物的MV為3,200泊、Tm為233.1°C，碘含量為360ppm。實施例1在與比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時Z進(jìn)一步還添加0.96g的二乙基二硫代氨基甲酸鋅。所制得的聚合物的MV為3,010泊、Tm為235.4°C，碘含量為396ppm。實施例2在與比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，進(jìn)一步還添加0.88g的2，2'-二硫代雙苯并噻唑(MBTS)。所制得的聚合物的MV為3,520泊、Tm為248.5°C，碘含量為290ppm。實施例3在與比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，進(jìn)一步還添加1.10g的MBTS。所制得的聚合物的MV為1,790泊、Tm為255.8°C，碘含量為183ppm。比較例3在與比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，進(jìn)一步還添加0.30g的1,3-二碘-4-硝基苯。所制得的聚合物的MV為38,700泊、Tm為254.6°C，碘含量為4,265ppm。比較例4在與比較例3相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，除了添加1，3-二碘-4-硝基苯之外，還添加1.48g的4-碘聯(lián)苯。所制得的聚合物的MV為3,680泊、Tm為254.9°C，碘含量為281ppm。比較例5在與比較例3相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，將最后階段在32(TC以及1托的條件下進(jìn)行反應(yīng)的時間另外延長3小時。所制得的聚合物的MV為45,360泊、Tm為255.7'C,碘含量為3,520ppm。比較例6在與比較例1相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，進(jìn)一步還添加1.32g的1-碘—4-硝基苯以代替1,3-二碘-4-硝基苯。所制得的聚合物的MV為2,640泊、Tm為251.5°C，碘含量為1,077ppm。實施例4在與比較例3相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，除了添加1,3-二碘-4-硝基苯之外，還添加0.88g的MBTS。所制得的聚合物的MV為3,060泊，Tm為265.7°C，碘含量為570ppm。實施例5在與比較例3相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，除了添加1,3-二碘-4-硝基苯之外，還添加1.10g的MBTS。所制得的聚合物的MV為1,680泊，Tm為266.8°C，碘含量為309ppm。實施例6在與比較例5相同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處在于，在將pDIB和硫溶解并混合時，除了添加1,3-二碘-4-硝基苯之外，還添力口0.88g的MBTS。所制得的聚合物的MV為4,550泊，Tm為265.0°C，碘含量為232ppm。實施例7在與實施例6相同的條件下制備約3kg的聚合物，并根據(jù)ASTMD638，使用EngelES75P注射器制備其樣片，以測量拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、以及斷裂拉伸伸長率。滾筒溫度從入口處開始依次被設(shè)定為270。C、300。C和30(TC，并且噴嘴溫度為310°C。結(jié)果，測得拉伸強(qiáng)度為11,000磅/平方英寸(psi)，測得拉伸模量為850,000磅/平方英寸，并且測得斷裂拉伸伸長率為1.5%。上述實施例和比較例中所用的各組分的分子量(MW)和價格如下表1所示。表1MW價格(Aldrich'05目錄)4-碘聯(lián)苯280.126,080韓元/克(652，000韓元/25克)l-碘-4-硝基苯249.086,000韓元/克(652,000韓元/25克)2,2'-二硫代雙苯并噻唑(MBTS)332.5610韓元/克(61，000韓元/100克)二乙基二硫代氨基甲酸鋅361.91,520韓元/克(38,000韓元/25克)上述實施例和比較例中所用的添加劑以及所得到的聚合物的性能如下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由含碘化合物和含硫化合物制備聚(亞芳基硫醚)的方法，該方法包括加入占聚(亞芳基硫醚)的重量的0.01重量％～10.0重量％的含硫阻聚劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硫阻聚劑的用量為0.1重量％~5.0重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含硫阻聚劑選自苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋蘭姆、以及二硫代氨基甲酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述含硫阻聚劑選自2-巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代雙苯并噻唑、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N-二環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅以及二乙基二硫代氨基甲酸鋅。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步還包括將反應(yīng)催化劑與所述阻聚劑一起加入。6.—種聚(亞芳基硫醚)，其是采用權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法制備的，并且該聚(亞芳基硫醚)的碘含量在0.01ppm至5,000ppm的范圍內(nèi)、分子量在1,000至1,000,000的范圍內(nèi)，并且熔融黏度在1泊至500,000,000泊的范圍內(nèi)。7.—種模制制品，其是通過將權(quán)利要求6所述的聚(亞芳基硫醚)模制而得到的。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的模制制品，其為纖維、注塑模制制品、涂層制品、或膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種由含碘化合物和含硫化合物制備聚(亞芳基硫醚)(PAS)的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備PAS的方法，包括在采用含碘化合物作為中間體制備PAS時加入含硫阻聚劑。因此，由于使用了含硫阻聚劑，在最終的PAS中，碘的殘留含量可以保持在相同的水平或得到降低，并且其它性能也可以保持為相同的水平或者更為優(yōu)異，其中所述含硫阻聚劑的價格遠(yuǎn)低于常規(guī)的阻聚劑的價格。文檔編號C08G75/04GK101595165SQ200780031566公開日2009年12月2日申請日期2007年8月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日發(fā)明者李盈錄,趙俊相,車一勛申請人:Sk化學(xué)株式會社