專利名稱：：自然交聯(lián)聚乙烯電纜料制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種髙分子材料制造工藝，尤其聚乙烯電纜絕緣材料的制造工藝。
背景技術(shù)：
：由于聚乙烯自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了它不能在較高的溫度下使用，強(qiáng)度也較低，從而不能擁有更寬的應(yīng)用領(lǐng)域；為了改善聚乙烯耐高溫和機(jī)械性能的不足，最好的辦法是對(duì)其進(jìn)行改性；改性的方法很多，其中交聯(lián)改性是用途最廣，最成功的改性方法之一。交聯(lián)改性以后的聚乙烯耐熱性能，抗沖擊性能，耐蠕變性能，耐化學(xué)品性能等等都優(yōu)于未改性的聚乙烯。在工業(yè)上對(duì)聚乙烯交聯(lián)改性主要有三種方法輻射交聯(lián)法、過(guò)氧化物交聯(lián)法和硅烷接枝交聯(lián)法。輻射交聯(lián)生產(chǎn)的交聯(lián)聚乙烯純度高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但設(shè)備昂貴，又有輻射污染，不容易控制交聯(lián)程度，使其推廣使用受到局限。過(guò)氧化物交聯(lián)法對(duì)加工溫度要求控制準(zhǔn)確，制造工藝稍有偏差產(chǎn)品的性能改變很大，造成的損失巨大。硅垸接枝交聯(lián)法是首先通過(guò)接枝或共聚在聚乙烯鏈上引入可交聯(lián)的基團(tuán)，然后再通過(guò)水解使其交聯(lián)成為交聯(lián)產(chǎn)品；由于不需要專用的設(shè)備，普通的擠出機(jī)就可加工生產(chǎn)，工藝上有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，所以此種方法成為研究的熱點(diǎn)。硅垸接枝聚乙烯的方法主要有共聚法，一步法和兩步法；共聚法受反應(yīng)條件的影響極大，反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備占用量大，共聚技術(shù)受到限制。一步法由于受干擾因素較多，推廣使用受到局限。兩步法的工藝過(guò)程是第一步是將硅烷接枝到聚乙烯的分子鏈上，形成A料，催化母粒在混煉擠出造粒形成B料；第二步A料和B料按一定的比例混合后擠出成型，成型后的產(chǎn)品在熱水或低壓蒸汽下進(jìn)行水解交聯(lián)；兩步法的接枝過(guò)程工藝容易控制，成型過(guò)程中物料流動(dòng)性好，易于加工；由于是采用兩種料所以可以根據(jù)客戶要求改變所添加的助劑以得到相應(yīng)性能的產(chǎn)品，而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定。目前，兩步法硅垸交聯(lián)是硅烷交聯(lián)市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。但是，兩步法生產(chǎn)的硅烷接枝的聚乙烯，需要浸泡在溫水或者水蒸氣中完成水解交聯(lián)，水是通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入產(chǎn)品內(nèi)部的，水的擴(kuò)散速度比較慢從而使其交聯(lián)速度慢，需要的時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備的占用率較大，而且產(chǎn)品厚度對(duì)交聯(lián)速度也有直接影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種自然交聯(lián)聚乙烯的制造工藝，該工藝應(yīng)能在自然條件下完成所需的交聯(lián)反應(yīng)，并且反應(yīng)速度快，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是自然交聯(lián)聚乙烯電纜料制造工藝，依次包括以下步驟1)將兩組原料分別投入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、共混造粒，分別得到A料和B料，其中A料包括的成分及其重量份是聚乙烯100引發(fā)劑0.05—-0.2硅烷偶聯(lián)劑0.5-…5.0抗預(yù)交聯(lián)劑0.1----0.5B料包括的成分及其重量份是聚乙烯100催化劑0.5-----5抗氧劑1——10加工助劑1——10抗預(yù)交聯(lián)劑0.5-----52)電纜廠生產(chǎn)時(shí)將A料和B料混合，混合重量比是18-20:1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融制成電纜絕緣層。所述的催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、苯磺酸、萘磺酸、垸基磺酸、苯甲酸、垸基苯磺酸中的一種或幾種的組合。所述的A料中還可加入水?dāng)U散劑1-----10。所述的A料包括的成分及其重量份是聚乙烯100引發(fā)劑0.1硅烷偶聯(lián)劑3水?dāng)U散劑5抗預(yù)交聯(lián)劑0.3B料包括的成分及其重量份是聚乙烯100催化劑0.1抗氧劑5加工助劑5抗預(yù)交聯(lián)劑3。所述的聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯及超低密度聚乙烯中的一種或幾種的組合。所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、BPO、TBPB中的一種。所述的硅垸偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧乙氧基硅垸、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅垸中的一種或幾種的組合。所述的水?dāng)U散劑為EVA、PEG、EEA、PE-g-MA、EVA-g-MA、中的一種或幾種的組合。所述的抗氧劑是3114、300、1010、168、雙酚A、DLTP中的一種或幾種的組合。所述的加工助劑為聚乙烯用潤(rùn)滑劑或流變劑或兩者的組合。所述的抗預(yù)交聯(lián)劑為碳酸氫鈉、碳酸氫胺、苯胺、己內(nèi)酸酯、聯(lián)碳二亞胺、三乙醇胺、異丙胺、L-焦谷氨酸、N-甘氨酰甘氨酸類化合物中的一種或幾種的組合。本發(fā)明提供的自然交聯(lián)工藝與兩步法硅垸交聯(lián)比較，采用了強(qiáng)催化劑(常規(guī)硅烷交聯(lián)的催化劑活性比較弱)，具有交聯(lián)時(shí)間短，可在自然條件下完成所需的交聯(lián)反應(yīng)(無(wú)須浸泡在溫水或者水蒸氣中)；若想得到更快的交聯(lián)速度，可以在溫水或者水蒸氣中處理，則只需相當(dāng)于其他硅烷交聯(lián)工藝四分之一的時(shí)間，大大地縮短了生產(chǎn)周期；對(duì)擠出設(shè)備要求等同于兩步法硅烷交聯(lián)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且容易操作控制。具體實(shí)施方式硅烷接枝聚乙烯的機(jī)理硅烷接枝聚乙烯的反應(yīng)歷程如下DCP的分解<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>聚乙烯分子鏈的脫氫反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>乙烯基硅烷的接枝反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>硅烷接枝聚乙烯的水解交聯(lián)反應(yīng):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在兩步法中，首先完成硅烷對(duì)聚乙烯接枝反應(yīng)，可水解的硅烷接到聚乙烯的分子鏈上，通常用的硅烷是乙烯基硅烷，要引發(fā)硅烷接枝就必須有相應(yīng)的引發(fā)劑，通常用過(guò)氧化物來(lái)引發(fā)，首先過(guò)氧化物一定的溫度下自身分解產(chǎn)生自由基，自由基奪取分子鏈上的氫原子，使分子鏈上產(chǎn)生自由基，乙烯基硅烷接到分子鏈上完成接枝反應(yīng)，生成可水解交聯(lián)的A料，為了使水解速度能在理想的狀態(tài)下進(jìn)行，必須加入能加速反應(yīng)的催化劑，這種催化劑需要附著在載體上加入到整個(gè)混合體系中，這樣加入混合比例只需要調(diào)節(jié)A，B料即可。本發(fā)明提供的自然交聯(lián)聚乙烯電纜料制造工藝，依次包括以下步驟1)將兩組原料分別投入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、共混造粒，分別得到A料和B料，其中A料包括的成分及其重量份是聚乙烯100引發(fā)劑0.05—0.2硅垸偶聯(lián)劑0.5----5.0抗預(yù)交聯(lián)劑0.1—-0.5B料包括的成分及其重量份是聚乙烯100催化劑0.5-----5抗氧劑1——10加工助劑1------10抗預(yù)交聯(lián)劑0.5-…52)電纜廠生產(chǎn)時(shí)將A料和B料混合，混合重量比是18-20:1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融制成電纜絕緣層。所述的催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、苯磺酸、萘磺酸、烷基磺酸、苯甲酸、垸基苯磺酸中的一種或幾種的組合。為提高交聯(lián)速度，所述的A料中還可加入水?dāng)U散劑1…-10。本發(fā)明推薦的配方(成分及其重量份)是聚乙烯100引發(fā)劑0.1硅烷偶聯(lián)劑3水?dāng)U散劑5抗預(yù)交聯(lián)劑0.3B料包括的成分及其重量份是聚乙烯100催化劑0.1抗氧劑5加工助劑5抗預(yù)交聯(lián)劑3所述的聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯及超低密度聚乙烯中的一種或幾種的組合。所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯、BPO、TBPB中的一種。所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅垸、乙烯基二乙氧基硅烷中的一種或幾種的組合。所述的水?dāng)U散劑為EVA、PEG、EEA、PE-g-MA、EVA-g-MA、丙烯酸酸接枝物中的一種或幾種的組合。所述的抗氧劑是3114、300、1010、168、雙酚A、DLTP中的一種或幾種的組合。所述的加工助劑為聚乙烯用潤(rùn)滑劑(如油酸酰胺，聚丙烯蠟)、聚乙烯用流變劑(如氟流變劑，PPA)中的一種或幾種的組合?？诡A(yù)交聯(lián)劑(即抗水解劑)為碳酸氫鈉、碳酸氫胺、苯胺、己內(nèi)酸酯、聯(lián)碳二亞胺、三乙醇胺、異丙胺、L-焦谷氨酸、N-甘氨酰甘氨酸中的一種或幾種的組合。以上所述的所有原材料均可外購(gòu)獲得。所述的丄藝中，生產(chǎn)A料、B料和AB料混合時(shí)，雙螺桿擠出機(jī)的各項(xiàng)工藝參數(shù)設(shè)定均與前述的兩步法工藝相同。按本發(fā)明推薦的配方生產(chǎn)的自然交聯(lián)聚乙烯，經(jīng)檢測(cè)后的對(duì)比數(shù)據(jù)如下以熱延伸數(shù)據(jù)衡量在自然狀態(tài)下交聯(lián)速度的對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在2(TC,濕度為50的條件下以熱延伸數(shù)據(jù)衡量交聯(lián)速度對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù).-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表中可知交聯(lián)時(shí)間明顯短于現(xiàn)有的正常硅烷交聯(lián)工藝。以熱延伸數(shù)據(jù)衡量在自然狀態(tài)下交聯(lián)速度數(shù)據(jù):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>自然交聯(lián)聚乙烯電性能的典型值<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以上數(shù)據(jù)均采用常規(guī)檢測(cè)方法獲得。實(shí)施例1:1)、制A料(包括的原料名稱及重量份)LDPE，90;線型低密度聚乙烯LLDPE，10;乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)1.5;過(guò)氧化二異丙苯(DCP)引發(fā)劑，0..5;碳酸氫鈉(抗預(yù)交聯(lián)劑)，0.03。將以上原料共混后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)發(fā)生反應(yīng)接枝，熔融造粒，得到A料。2)、制B料(包括的原料名稱及重量份)LDPE，10;線型低密度聚乙烯LLDPE，90;苯磺酸(催化劑)，0.5;碳酸氫胺(抗預(yù)交聯(lián)劑)，0.5;3114(抗氧劑)10;油酸酰胺(加工助劑)1。將以上原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)混合熔融造粒，得到B料。3)、混合熔融電纜廠生產(chǎn)時(shí)將A料和B料混合，A料和B料混合重量比是18:1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制成電纜絕緣層。實(shí)施例2:1)、制A料(包括的原料名稱及重量份)超低密度聚乙烯，100;乙烯基二乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑)1.5;TBPB(引發(fā)劑)，0.1;苯胺(抗預(yù)交聯(lián)劑)，0.01;EVA(水?dāng)U散劑)，1。將以上原料共混后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)發(fā)生反應(yīng)接枝，熔融造粒，得到A2)、制B料(包括的原料名稱及重量份)高密度聚乙烯，100;硫酸(催化劑)，5;聯(lián)碳二亞胺(抗預(yù)交聯(lián)劑)，5;DLTP(抗氧劑)1，聚丙烯蠟(加工助劑)5。將以上原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)混合熔融造粒，得到B料。3)、混合熔融電纜廠生產(chǎn)時(shí)將A料和B料混合，A料和B料混合重量比是20:1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制成電纜絕緣層。實(shí)施例3:1)、制A料(包括的原料名稱及重量份)中密度聚乙烯，100;乙烯基二甲氧基硅烷(硅垸偶聯(lián)劑)1.5;BPO(引發(fā)劑)，0.2;異丙胺(抗預(yù)交聯(lián)劑)，0.05;EVA-g-MA(水?dāng)U散劑)10。將以上原料共混后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)發(fā)生反應(yīng)接枝，熔融造粒，得到A料。2)、制B料(包括的原料名稱及重量份)低密度聚乙烯，100;烷基苯磺酸(催化劑)，3;L-焦谷氨酸(抗預(yù)交聯(lián)劑)，3;雙酚A(抗氧劑)5，PPA(加工助劑)10。將以上原料共混，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融，共混造粒，得到B料。3)、混合熔融電纜廠生產(chǎn)時(shí)將A料和B料混合，A料和B料混合重量比是19:1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制成電纜絕緣層。權(quán)利要求1、自然交聯(lián)聚乙烯電纜料制造工藝，依次包括以下步驟1)將兩組原料分別投入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、共混造粒，分別得到A料和B料，其中A料包括的成分及其重量份是聚乙烯100引發(fā)劑0.05---0.2硅烷偶聯(lián)劑0.5-----5.0抗預(yù)交聯(lián)劑0.1-----0.5B料包括的成分及其重量份是聚乙烯100催化劑0.5-----5抗氧劑1------10加工助劑1------10抗預(yù)交聯(lián)劑0.5-----52)電纜廠生產(chǎn)時(shí)將A料和B料混合，混合重量比是18-20∶1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融制成電纜絕緣層；所述的催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、苯磺酸、萘磺酸、烷基磺酸、苯甲酸、烷基苯磺酸中的一種或幾種的組合。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的A料中還可加入水?dāng)U散劑1--—10。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的A料包括的成分及其重量份是聚乙烯100引發(fā)劑0.1硅烷偶聯(lián)劑3水?dāng)U散劑5抗預(yù)交聯(lián)劑0.3B料包括的成分及其重量份是聚乙烯100催化劑0.1抗氧劑5加工助劑5抗預(yù)交聯(lián)劑3。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯及超低密度聚乙烯中的一種或幾種的組合。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、BPO、TBPB中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基甲氧乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅垸、乙烯基二乙氧基硅烷中的一種或幾種的組合。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的水?dāng)U散劑為EVA、PEG、EEA、PE-g-MA、EVA-g-MA、中的一種或兒種的組合。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的抗氧劑是3114、300、1010、168、雙酚A、DLTP中的一種或幾種的組合。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述的自然交聯(lián)聚乙烯制造工藝，其特征在于所述的抗預(yù)交聯(lián)劑為碳酸氫鈉、碳酸氫胺、苯胺、己內(nèi)酸酯、聯(lián)碳二亞胺、三乙醇胺、異丙胺、L-焦谷氨酸、N-甘氨酰甘氨酸類化合物中的一種或幾種的組合。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚乙烯電纜絕緣材料的制造工藝。所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供的工藝應(yīng)能在自然條件下完成所需的交聯(lián)反應(yīng)，并且反應(yīng)速度快，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便。技術(shù)方案是自然交聯(lián)聚乙烯電纜料制造工藝，依次包括以下步驟1)將兩組原料分別投入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、共混造粒，分別得到A料和B料，A料的成分及重量份是聚乙烯100，引發(fā)劑0.05-0.2，硅烷偶聯(lián)劑0.5-5.0，抗預(yù)交聯(lián)劑0.1-0.5；B料的成分及重量份是聚乙烯100，催化劑0.5-5，抗氧劑1-10，加工助劑1-10，抗預(yù)交聯(lián)劑0.5-5。2)將A料和B料混合，混合重量比是18-20∶1，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融制成電纜絕緣層。文檔編號(hào)C08L23/06GK101148522SQ20071016826公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日發(fā)明者郭偉杰,陳文卿申請(qǐng)人:浙江萬(wàn)馬高分子材料股份有限公司