專利名稱：一種高性能改性酚醛樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合物的改性，具體地說，是對(duì)酚醛樹脂的改性。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年 的歷史。由于其原料易得，價(jià)格低廉，成型工藝性好，具有優(yōu)異的機(jī) 械性能、阻燃性和耐熱性等。所以，成為當(dāng)代工業(yè)部門不可缺少的原 材料，在各個(gè)行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，隨著工業(yè)的高速發(fā)展， 對(duì)各種機(jī)械的要求都有了很大的提高，因而對(duì)酚醛樹脂的性能提出了 更高的要求，如較高的熱分解溫度、足夠高的粘結(jié)強(qiáng)度和較好的耐磨 性等。在磨料磨具中，作為粘合劑的酚醛樹脂對(duì)這些性能起著至關(guān)重 要的作用，由于傳統(tǒng)的純酚醛樹脂存在脆性大、韌性差和耐熱性不足
(它在25(TC左右就開始分解)等缺陷，己越來越滿足不了現(xiàn)代磨料 磨具行業(yè)的需要。為此，科技工作者對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了大量的改性研 究工作。目前對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性主要有兩個(gè)途徑 一是外加柔韌性
聚合物或在酚結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)單元，以提高酚醛樹脂的韌性；二 是提高酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)含量或引入其它聚合物或單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 單元，以提高酚醛樹脂的耐熱性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述缺點(diǎn)，提出了一種高性能改性酚醛樹脂及其生 產(chǎn)方法。該改性酚醛樹脂耐熱性好、強(qiáng)度高和韌性好，可以用于制造 高性能的磨具磨料產(chǎn)品，特別是在高溫磨削方面，如重負(fù)荷砂輪。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種高性能改性酚醛樹脂，本發(fā)明的改進(jìn)在于采用苯氧樹脂對(duì)酚
醛樹脂進(jìn)行改性。苯氧樹脂的分子量在Mw20000-400000。
上述的高性能改性酚醛樹脂的制備方法，可以采用以下方法中的 一種
(1) 反應(yīng)容器中將苯酚溶解苯氧樹脂后，加入酸性催化劑，在
加熱和攪拌的條件下進(jìn)行，分批加入甲醛溶液，10(TC回流反應(yīng)2小 時(shí)；常壓蒸餾后，真空脫酚至軟化點(diǎn)110-120°C，放料冷卻成固體； 然后和六次甲基四胺混合磨粉，細(xì)度殘留量3%以下(以0.074mm篩 子計(jì))。
(2) 將苯酚、甲醛和酸性催化劑加入反應(yīng)容器中，并在加熱和 攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，IO(TC回流反應(yīng)1小時(shí)，常壓蒸餾后，加入 苯氧樹脂，使其再和酚醛樹脂反應(yīng)，真空脫酚至軟化點(diǎn)110-120°C， 放料冷卻成固體樹脂；然后和六次甲基四胺混合磨粉細(xì)度殘留量3% 以下(以0.074mm篩子計(jì))。
本發(fā)明的合成工藝是先用苯酚將苯氧樹脂溶解，然后進(jìn)行酚醛樹 脂的合成反應(yīng)；或先合成酚醛樹脂，在常壓蒸餾到120-185°C，將苯 氧樹脂加入樹脂中再進(jìn)行合成反應(yīng)。
所述的酸性催化劑是硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸或其 組合，加入量占苯酚投料重量的0.1 5wtM。
本發(fā)明使用六次甲基四胺作為固化劑，所述的六次甲基四胺的加 入量占所述的固體樹脂重量的7 19wt。/。，比較好的為8-14wt%，最好
的是10-12wt%。
本發(fā)明使用的苯氧樹脂的分子量在Mw 20000-400000，比較好的
是Mw 30000-200000，最好是Mw 50000-100000。苯氧樹脂的加入量 在2 20wt。Z (占苯酚投料量)。比較合適的加入量為5 15wt%，最合 適的為6~8wt%。
發(fā)明使用的催化劑為酸性催化劑，包括硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲 苯磺酸、磷酸，單獨(dú)或者組合使用。比較好的為硫酸和草酸。加入量 在0.1-5wtM (占苯酚投料量)。
實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)關(guān)鍵是加入苯氧樹脂來改性酚醛樹脂。 苯氧樹脂(phenoxyresin)，又名聚酚氧樹脂或聚羥基醚，是一類熱塑 性樹脂。分子結(jié)構(gòu)式如下
苯氧樹脂是一種堅(jiān)韌和有延展性的樹脂，具有很高的粘附強(qiáng)度和 良好的耐沖擊性能。其分子鏈上含有醚鍵和側(cè)羥基可以促進(jìn)對(duì)極性基 材和填料的潤(rùn)濕和結(jié)合力。因此，苯氧樹脂在酚醛樹脂中加入一定量 時(shí)，通過和酚醛樹脂交聯(lián)，影響了酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)，從而使酚醛 樹脂及用該樹脂制造的材料的強(qiáng)度明顯增加，并提高產(chǎn)品的耐磨性能 及其耐熱性能。通過和普通酚醛TGA對(duì)比結(jié)果分析苯氧樹脂改性 酚醛樹脂的熱分解溫度為441.38°C (圖1)，而普通酚醛樹脂的熱分 解溫度為404.89"C (圖2)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1.由于苯氧樹脂本身具有優(yōu)越的耐熱性，改性酚醛樹脂后的耐 熱性較純酚醛樹脂有較大的提高。
2. 苯氧樹脂粘結(jié)能力高，使樹脂的耐磨性得到很大的提高；
3. 改性酚酲樹脂的脆性較純酚醛樹脂小，韌性可提高3-6倍。 總之，本發(fā)明采用苯氧樹脂改性酚醛樹脂，可使酚醛樹脂的韌性、
強(qiáng)度和耐熱性同時(shí)得到較大的提高，使利用該樹脂制備的磨具磨料具
有很高的耐熱性和優(yōu)良的耐用性能。
圖1是本發(fā)明的苯氧樹脂改性酚醛樹脂TGA譜圖。 圖2是普通酚醛樹脂的TGA譜圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在9(TC溫度下，將苯酚(100kg)與Mw為20000的苯氧樹脂8kg 混合均勻，加O.lkg的硫酸溶液(50%)催化劑，在90。C下，按苯酚 甲醛=1: 0.8摩爾比分批加入甲醛，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，控制Mw為6800。 后常壓蒸餾至160°C，然后真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)在U6。C。放料 冷卻。將上述冷卻的固體樹脂，按88%改性樹脂12%六次甲基四胺， 混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)99%以上。
實(shí)施例2
在80。C溫度下，將苯酚(400kg)與草酸(7kg)混合均勻，在9(TC下， 按苯酚甲醛=1: 0.78摩爾比分多次加入甲醛，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，控 制Mw為3500。后常壓蒸餾至160°C，加入Mw為31000的苯氧樹脂 20kg，熔化混勻后，恒溫反應(yīng)l小時(shí)，控制Mw為5600，真空脫酚至 樹脂的軟化點(diǎn)在114X:。放料冷卻。將上述冷卻的固體樹脂，按88% 改性樹脂12%六次甲基四胺，混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá) 99%以上。
實(shí)施例3
在卯。C溫度下，將苯酚(400kg)與草酸(7kg)混合均勻，在恒溫狀
態(tài)下，按苯酚甲醛=1: 0.75摩爾比分多次加入甲醛，反應(yīng)3個(gè)小
時(shí)，控制Mw為2800。然后常壓蒸餾至120°C，加入Mw為28000的 苯氧樹脂40kg，熔化混勻后，繼續(xù)常壓蒸餾至160°C ，控制Mw為4750， 真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)在113'C。放料冷卻。將上述冷卻的固體樹 脂，按88%改性樹脂12%六次甲基四胺的重量比例，混合均勻磨粉， 細(xì)度200目通過率達(dá)99%以上。
以上對(duì)本發(fā)明所提供的高性能改性酚醛樹脂及其生產(chǎn)方法進(jìn)行 了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行 了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心 思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具 體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容 不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種高性能改性酚醛樹脂，其特征在于采用苯氧樹脂對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能改性酚醛樹脂，其特征在于所述的苯氧樹脂的分子量在Mw20000-400000。
3. 權(quán)利要求1所述的高性能改性酚醛樹脂的制備方法，其特征 在于，采用以下方法中的一種(1) 反應(yīng)容器中將苯酚溶解苯氧樹脂后，加入酸性催化劑，在 加熱和攪拌的條件下進(jìn)行，分批加入甲醛溶液，10(TC回流反應(yīng)2小 時(shí)；常壓蒸餾后，真空脫酚至軟化點(diǎn)110-120°C;放料冷卻成固體；然后和六次甲基四胺混合磨粉，細(xì)度殘留量3%以下；(2) 將苯酚、甲醛和酸性催化劑加入反應(yīng)容器中，并在加熱和 攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，IO(TC回流反應(yīng)1小時(shí)，常壓蒸餾后，加入 苯氧樹脂，使其和酚醛樹脂反應(yīng)，真空脫酚至軟化點(diǎn)為110-120°C， 放料冷卻成固體樹脂；然后和六次甲基四胺混合磨粉，細(xì)度殘留量3 %以下；所述的細(xì)度殘留量以0.074mm篩子計(jì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能改性酚醛樹脂的制備方法，其 特征在于所述的苯氧樹脂的分子量在Mw20000-400000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能改性酚醛樹脂的制備方法，其 特征在于所述的酸性催化劑是硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸或其組合，加入量占苯酚投料重量的0.1 5wtn/。。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的六次甲基四胺的加入量占所述的固體樹脂重量 7~19wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能改性酚醛樹脂的制備方法，其 特征在于所述的苯氧樹脂的加入量占苯酚投料量2~20wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能改性酚醛樹脂及其制備方法。該高性能改性酚醛樹脂采用苯氧樹脂對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。本發(fā)明的合成工藝是在反應(yīng)初期加入苯氧樹脂，然后進(jìn)行酚醛樹脂的合成反應(yīng)；或在反應(yīng)后期加入苯氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的改性酚醛樹脂具有耐熱性好、強(qiáng)度高和韌性好，解決了制品的抗破裂強(qiáng)度低和耐磨性能差的問題，可以應(yīng)用于制造高性能的磨具磨料和摩擦材料產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G8/28GK101104672SQ200710143289
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2007年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月9日
發(fā)明者唐路林, 姜廣鋒, 李枝芳 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司