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含膦取代乙烯基茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

文檔序號:3650042閱讀:319來源:國知局

專利名稱::含膦取代乙烯基茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種含膦取代乙烯基茂金屬催化劑及其制備方法和在催化烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。背錄技術(shù)1980年,Sinn等發(fā)現(xiàn)MAO為助催化劑時,Cp2ZrMe2具有驚人的催化烯烴聚合的能力(US.Pat.4404344(1955))。從此掀開了茂金屬催化劑的研究熱潮。茂金屬催化乙烯聚合具有高活性、優(yōu)良的共聚性能、聚合物分子量分布窄等特點。具有Cs或Cl對稱性的茂金屬催化劑可以催化丙烯聚合得到結(jié)構(gòu)可控的聚丙烯(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1143;EP37130(1993);CA119,2507262(1993))。上世紀(jì)八十年代末,人們發(fā)明了一種含橋聯(lián)氨基-環(huán)戊二烯基配體的半茂型限制幾何構(gòu)型金屬催化劑(CGC催化劑),該催化劑在催化丙烯聚合以及乙烯與a-烯烴共聚合方面顯示了很高活性(EP416815(1991);EP420436(1991);Chem.Rev.,2003,103,283.)。近幾年來,具有大n鍵配體的聚烯烴催化劑得到迅速發(fā)展,繼典型的以環(huán)戊二烯及其衍生物為配體的過渡金屬化合物之后,另一類含有氧、氮等配位雜原子配體的過渡金屬化合物在聚烯烴催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們重視與關(guān)注。例如USP5,539,124公開了一種含有吡咯環(huán)的過渡金屬配合物催化劑。該催化劑的通式表達式為(L)m(Cp)qM(Y)n(B)p,式中的L為配體或配體混合物,這種配體含有至少兩個稠和環(huán),其中一個稠環(huán)為吡咯環(huán),Cp為含有環(huán)戊二烯的基團,兩個L配體或一個L與Cp之間可彼此鍵合成橋,B是Lewis堿,Y選自鹵素、dC2o的烷氧基、C,C2o的硅氧基、N(R,)2或它們的混合物,M為Ti或Zr,m為l4,n為02,p為02,q為01,im+n+q=4。該催化劑可用于催化烯烴聚合,如乙烯的聚合,但催化活性較低,例如以二吡咯二氯化鋯為催化劑,以MAO為助催化劑,在11(TC,l.OMPa壓力下進行乙烯聚合反應(yīng)時,催化劑活性僅相當(dāng)于每克催化劑每小時生產(chǎn)1.5公斤聚乙烯。CN1169736A公開了通式為CpML^Yg,的烯烴聚合催化劑,其中Cp為具有環(huán)戊二烯基骨架的基團,M為Ti、Zr或Hf,i;代表負一價二齒陰離子配體,該配體中C原子上鍵合的X'、XZ和N分別是配位原子,并且X'為O、S、Se或Te,乂s為S、Se或Te,Y代表卣原子、C,C2o的烷氧基或被dC2o烴基取代的氨基等,m為l,2或3。該催化體系的特點是選用了一系列負一價二齒陰離子配體,并顯示了較高的活性。CN1151993A公開了一種乙烯聚合的新型金屬茂催化劑,該催化劑以吡咯基或其衍生物為過渡金屬配體,在乙烯聚合時以倍半乙基鋁為助催化劑,而不用鋁氧烷為助催化劑,表現(xiàn)出較高的催化活性,所得聚乙烯分子量低,分子量分布窄。例如,以二吡咯基二氯化鈦為聚合主催化劑,在反應(yīng)溫度50。C,乙烯壓力0.04MPa,反應(yīng)時間7小時情況下,聚合活性為3.4X105克聚乙烯/摩爾鈦,分子量分布為1.47。本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的催化活性含膦取代乙烯基茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑,其通式為Cp2(CR^CR、P(R))MX,結(jié)構(gòu)通式為式中Cp為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團,環(huán)戊二烯骨架上有1~5個取代基,其骨架上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán);RLR3分別選自氫、C,C,8的垸基或全氟烷基、C6C24的芳垸基或垸芳基,M選自IVB族金屬,X選自鹵素、C,C24的垸基、垸氧基、硅氧基或烷芳基。式中M選自鈦、鋯或鉿;X選自鹵素、C,Q的烷基、烷氧基、硅氧基或芐基。M優(yōu)選鈦或鋯,X優(yōu)選鹵素或芐基。R1和R2分別選自氫、QC6的烷基、dQ的全氟烷基、C6C24的芳烷基或垸芳基,優(yōu)選乙基、丙基、丁基、苯基或?qū)谆交?;W選自苯基、甲基、異丙基或環(huán)己基。所述的Cp優(yōu)選環(huán)戊二烯基、茚基、芴基的單取代或多取代基團。對于本發(fā)明而言,優(yōu)選的膦取代乙烯基金屬配合物結(jié)構(gòu)式中的取代基R'-RS為C廣C8的烷基或全氟烷基。如下所述的組合,對應(yīng)的優(yōu)選金屬配合物為1-31:1:R'=Et,R2=Et,R3=Ph;2:R'=Et,R2=Ph,R3=Ph;
發(fā)明內(nèi)容Cp2MXP—RA33:R1=Ph,R2=Et,R3=Ph;4:R'=Pr,R2=Pr,R3=Ph;5:R1=Bu,R2=Bu,R3=Ph;6:Ph,R2=Ph,R3=Ph;7:R^p-Tol,R2=p-Tol,R3=Ph;8:R'==Et,R2=Et,R3=Me;9:R'=Et,R2=Ph,R3=Me;10:R"=Ph,R2=Et,R3=Me;11:R^Pr,R2=Pr,R3=Me;12:R1=Bu,R2=Bu,R3=Me;13:R^Ph,R^Ph,R^Me;14:R1=p-Tol,R2=p-Tol,R3=德;15:R'-Et,R^Et,R3斗Pr;16:RL=Et,R2=Ph,R3=i-Pr;17:R=Ph,R2=Et,R3=i-Pr;18:R1:=Pr,R2=Pr,R3=i-Pr;19:R^Bu,R2=Bu,R3=i-Pr;20:R'=Ph,R2==Ph,R3=i-Pr;21:R^p-Tol,R2=p-Tol,R3=i-Pr;22:R1=Et,R2=Et,R3=Cy;23:R^Et,R^Ph,R3K:y;24:R1=Ph,R2==Et,R3=Cy;25:R'=Pr,R2=Pr,R3=Cy;26:R1=Bu,R2=Bu,R3=Cy;27:R'=Ph,R2=Ph,R3=Cy;28:R1=p-Tol,R2=p-Tol,R3=Cy;29:R^Ph,R2=Ph,R3=Ph;30:R"=Bu,R2=Bu,R3=Ph;31:R^Ph,R2-Ph,R^Ph;1-28(M=Zr);29-30(M=Ti);31(M=Hf)本發(fā)明提供的催化劑具體制備過程如下:(1)在高純氮氣保護下,向Schlenk反應(yīng)瓶加入二鹵二茂金屬化合物,在無水無氧的溶劑中攪拌均勻,冷卻到一78°C,加入強堿性化合物,維持l小時;溶劑的用量是二鹵二茂金屬化合物重量的10~20倍,強堿性化合物和二鹵二茂金屬化合物按質(zhì)量比為1.2:2;(2)加入另一種堿性化合物,在室溫下反應(yīng)1小時后,加入炔類化合物,繼續(xù)反應(yīng)1-3小時,炔類化合物和堿性化合物和二鹵二茂金屬化合物按質(zhì)量比為1:2:1.2。(3)加入二烴基鹵化磷,反應(yīng)l-3小時,加入3M稀鹽酸,用有機溶劑萃取,濾液合并,濃縮,得到粗產(chǎn)物,二烴基鹵化磷和二鹵二茂金屬化合物按質(zhì)量比為1:1.2,有機溶劑的量為反應(yīng)物總重量的10-20倍;(4)粗產(chǎn)物采用色譜柱和洗脫劑進行分離,得到白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物通過元素分析、'H麗R、13CNMR、3PNMR、ESI-MS。所述的二鹵二茂金屬化合物中的金屬是鈦、鋯、鉿;上述方法中所述的強堿性化合物選自堿金屬的烷基化物或氫化物或烷基溴化鎂。所述的烷基化物中的堿金屬優(yōu)選鋰、鈉或鉀,垸基優(yōu)選甲基、乙基或丁基,如丁基鋰,烷基鹵化鎂中的烷基優(yōu)選C廣Q的烷基或C6d8的芳烷基,如甲基溴化鎂、丁基溴化鎂、芐基溴化鎂。所述的方法中溶劑優(yōu)選乙醚或四氫呋喃。所述方法中使用的另一種堿性化合物為三取代有機胺或吡啶類化合物,優(yōu)選N,N—二甲基一4一甲胺基吡啶(DMAP)。所用的炔類化合物是C2C24乙炔化合物,是2—丁炔,3—己炔,4一辛炔,5—癸炔,l一苯基丙炔,l一苯基丁炔;l一苯基戊炔,1,2—二苯乙炔,1,2—二萘乙炔,1,2—二(對氯苯基)乙炔;1,2—二(鄰氯苯基)乙炔。所述的二烴基鹵化磷化合物通式表達式為XPR2,其中X為鹵素,R為烴基,X優(yōu)選C1,Br;R優(yōu)選烷基或芳基衍生物,或鹵素取代的烷基或芳基衍生物,如甲基、三氟甲基、苯基、芐基、五氟苯基;上述方法中所用的有機溶劑為鹵代烴或芳香烴類化合物,優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯等。所述的色譜柱固定相選用100-500目硅膠,優(yōu)選150-350目的硅膠;所述的洗脫劑為烷烴類或含氧類有機溶劑,或兩者的混合溶劑,優(yōu)選戊烷、己烷、四氫呋喃、石油醚/四氫呋喃混合溶劑。本發(fā)明提供的膦取代乙烯基催化劑適用于a-烯烴單體的均聚或共聚反應(yīng),聚合時需使用強Lewis酸性化合物為助催化劑,包括鋁氧烷或改性的鋁氧垸、烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物,具體講,鋁氧垸可以是線性的或環(huán)狀的聚合物,優(yōu)選的鋁氧垸為甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧垸或異丁基鋁氧垸,烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁,鹵化垸基鋁為一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁,它們的混合物包括甲基鋁氧烷與垸基鋁的混合物(如MMAO等)。聚合反應(yīng)條件為助催化劑中金屬鋁與主催化劑中心金屬的摩爾比(Al/M)為10-50000,聚合溫度為0~150。C,聚合壓力為0.0110.OMPa,優(yōu)選Al/M摩爾比為200~20000,聚合溫度為20120。C,聚合壓力為0.15.0MPa。本發(fā)明提供的膦取代乙烯基催化體系可催化的a-烯烴單體優(yōu)選C2C24烯烴,包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、降冰片烯、苯乙烯或它們之間任意二者的混合物。可與乙烯共聚的a-烯經(jīng)單體包括丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、降冰片烯、苯乙烯或它們之間任意二者的混合物。本發(fā)明提供的聚合工藝可采用溶液聚合,如淤漿聚合,聚合時的溶劑可選用烷烴、芳烴或鹵代烷烴等有機溶劑。也可用本發(fā)明催化劑,采用氣相本體聚合工藝生產(chǎn)烯烴聚合物。本發(fā)明提供的膦取代乙烯基IVB族金屬烯烴聚合催化劑是一種含有膦取代乙烯基二環(huán)戊二烯基類配體的鹵化IVB族金屬配合物,該配合物中IVB族金屬與兩個環(huán)戊二烯基或其衍生物配體以順式結(jié)構(gòu)配位,單一鹵素配體與膦取代乙烯基配體順式結(jié)構(gòu)配位。本發(fā)明提供的催化劑用于a-烯烴聚合或共聚合具有很高的活性,且可在較低或較高的溫度下聚合,所得聚合物具有較高的分子量和較寬的分子量分布。具體實施方式下面通過實例詳細說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。實例中制備催化劑的操作均使用Schlenk儀器在高純氮氣保護下進行。在實例中Cp代表環(huán)戊二烯基、Ind代表茚基、Flu代表芴基。具體實施例如下。實施例l制備二環(huán)戊二烯基(1,2-二乙基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[1:Cp2(C(C2Hs)=C(C2Hs)P(C6H5)2)ZrCl〗。(1)在高純氮氣保護下,向20ml的Schlenk反應(yīng)管加入1.2mmol二氯二茂鋯,5ml無水無氧處理過的四氫呋喃溶劑攪拌均勻,用干冰一丙酮浴或者液氮一丙酮浴冷卻到一78°C,加入2.4mrno1正丁基鋰溶液維持30分鐘。(2)加入N,N—二甲基一4一甲胺基吡啶(DMAP)(2.0mmol),在室溫下反應(yīng)1小時,加入3-己炔(1.0mmol)繼續(xù)攪拌1h,再加入ClPPh2(1.0mmol)并在此溫度攪拌1h。(3)加入2mL的稀鹽酸(3M),用30ml二氯甲烷萃取三次,濾液合并,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。(4)粗產(chǎn)物用石油醚/四氫呋喃(10/l)做洗脫劑柱分離(300目硅膠),得到白色固體二環(huán)戊二烯基(l,2-二乙基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[1:Cp2(C(C2H5)=C(C2H5)P(C6Hs)2)ZrCl]215mg,分離產(chǎn)率65%。元素分析(C28H3oClPZr)理論值(。/。)C64.16,H5.77,Cl6.76,P5.91;實驗值(%):C64.03,H6.03,C16.51,P,5.77。實施例2制備二環(huán)戊二烯基(1-苯基-2-乙基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[2:Cp2(C(C2H5)=C(C6Hs)P(C6H5)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯基(l-苯基-2-乙基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[2:Cp2((C2Hs)C=C(C6H5)P(C6Hs)2)ZfCl〗229mg,分離產(chǎn)率40%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)NMR(300MHz,CDC13,Me4Si)S0.98(t,J=7.2Hz,3H),2.60(m,/=3.78Hz,4/PH=15.1Hz,2H),6,00(s,10H),7.08-7.11(m,2H),7.20-7.23(m,3H),7.32-7.34(m,6H),7.57-7.62(m,4H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)S14.4,32.4(d,3JpC=35.9Hz),110.1,126.5,128.0(d,1^=2.2Hz),128.4(d,VPC=7.9Hz),128.4,129.5,133.3(d,2JpC=10.0Hz,4C),134.2(d,VpC.9Hz),138.3(d,'/pc-39.4Hz),139.9(d,2JpC=3.6Hz),220.3(d,Vpc-16.5Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,85%H3P04)S-39.4;PositiveionESI-MS:535.0(M+);元素分析(C32H3oClPZr)理論值(。/。)C67.17,H5.28,CI6.20,P5.41.實驗值(%):C67.29,H5.58,CI5.98,P5.27。實施例3制備二環(huán)戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[3:Cp2(C(C6Hs)-C(C2H5)P(C6H5)2)ZrCl]。試驗歩驟同實施例1,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l-乙基-2-苯基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[3:Cp2(C(C6Hs)=C(C2Hs)P(C6Hs)2)ZrCl]114mg,分離產(chǎn)率20%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)'HNMR(300MHz,CDC13,Me4Si)50.63(t乂-7.5Hz,3H),2.22-2.29(m乂7.5Hz,VPH=2.4Hz,2H),5.91(s,10H),7.16-7.26(m,2H),7.34-7.38(m,3H),7.41-7.45(m,6H),7.69-7.75(m,4H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)S14.8,25.7(d,2JPC=4.3Hz),111.1,123.9,124.5,125.6,128.7(d,3JPC=8.6Hz),129.7,133.1(d,VPC=10.8Hz),134.1(d,18.6Hz),141.2(d,',/pc^37.3Hz),150.5(d,VPC=39.4Hz),221.2(d,VPC=24.4Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,85%H3P04)5-40.2;PositiveionESI-MS:535.0(M+);元素分析(C32H3oClPZr)理論值(。/o):C,67.17;H,5.28;Cl,6.20;P,5.41;實驗值(%):C67.47,H5.44,CI6.08,P5.07。實施例4制備二環(huán)戊二烯氯化鋯-1,2-二丙基-乙烯基二苯基膦[4:Cp2(C(C3H7)=C(C3H7)P(C6H5)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為4-辛炔(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯氯化鋯-l,2-二丙基-乙烯基二苯基膦[4:Cp2(C(C3H7)=C(C3H7)P(C6H5)2)ZrCl]3卯mg,分離產(chǎn)率71%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)'HNMR(300MHz,CDCl3,Me4Si)50.73(1:,^/hh=7.2Hz,3H),0.85(m,2H),1.07(t,VHH=7.5Hz,3H),1.66-1.74(m,2H),2.26-2.40(m,4H),5.卯(s,固),7.37(m,6H),7.56-7.62(m,4H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)S14.5,15.7,22.4,24.0,34.0(d々p(—;3.6Hz),42.4(d,Vpc=37.3Hz),110.1,128.5(d,Vpc=7.9Hz),129.4,133.3(d,2./PC=10.5Hz),135.0(d,Vpc二18.6Hz),138.8(d,VpC=40.2Hz),214.1(d,VPC=15.1Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,85%H3P04)S-44.2;PositiveionESI-MS:515.0(M+);元素分析(C3oH34ClPZr)理論值(。/。)C65.25,H6.21,CI6.42,P5.61;實驗值(%):C65.03,H6.38,CI6.27,P5.53。實施例5制備二環(huán)戊二烯基(1,2-二丁基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[5:Cp2(C(C4H9)=C(C4H9)P(C6Hs)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為5-癸炔(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鋯-l,2-二丁基-乙烯基二苯基膦439mg,分離產(chǎn)率76%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)!HNMR(300MHz,CDC13,Me4Si)S0.72(t,V=7.2Hz,3H),1.03(t,V冊=7.2Hz,3H),1.11-1.18(m,2H),1.28-1.35(m,2H),1.43-1.51(m,2H),1.62-1.72(m,2H),2.28-2.42(m,4H),5.90(s,10H),7.37(m,6H),7.56-7.62(m,4H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)S13.8,14.2,23.0,24.2,31.1,31.4(d,3.6Hz),32.8,39.6(d,Vpc=37.3Hz),110.1,128.4(d,VPC=7.9Hz),129.4,133.3(d,2JPC=10.8Hz),135.0(d,Vpc^17.9Hz),138.8(d,Vp(38.7Hz),214.1(d,2^(:=15.1Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,85%H3P04)5-44.2;PositiveionESI-MS:543.0(M+);元素分析(C32H38ClPZr)理論值(。/o):C66.23,H6.60,CI6.11,P5.34;實驗值(%):C66.01,H6.51,C15.94,P5.09.實施例6制備二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[6:Cp2(C(C6Hs)=C(C6H5)P(C6Hs)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為二苯乙炔(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鋯-1,2-二苯基-乙烯基二苯基膦539mg,分離產(chǎn)率87%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)NMR(300MHz,CDC13,Me4Si)S5.91(s,10H),6.81-6.84(m,2H),6.96-7.12(m,6H),7.26-7.31(m,2H),7.40-7.42(m,6H),7.73-7.79(m,4H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)5111.2,124.9,125.0,126.3,127.8,128.5,128.7(d,Vpc二7.5Hz),129.1(d,Vpc二3.0Hz),129.7,132.8(d,Vpc=9.8Hz),133.2(d,'■/pc=18.6Hz),137.8(d,、c=38.7Hz),138.0(d,l/PC=2.9Hz),150.4(d,3jpc=38.7Hz),215.0(d,2jp(:=21.5Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,850/oH3P04)5-38.3;PositiveionESI-MS:583.0(M+);元素分析(C36H3oClPZr)理論值(。/o):(〕69.71,H4.87,CI5.72,P4.99;實驗值(%):C69.59,H4.99,CI5.57,P5.21。實施例7制備二環(huán)戊二烯(1,2-二(4-甲基苯)-乙烯基二苯基膦)氯化鋯[7:Cp2(C(CH3C6H5)=C(CH3C6Hs)P(C6Hs)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為二(4-甲基苯)-乙炔(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二(4-甲基苯)-乙烯基二苯基膦)氯化鋯(7)550mg,分離產(chǎn)率85%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)'HNMR(300MHz,CDC13,Me4Si)S2.18(s,3H),2.34(s,3H),5.89(s,IOH),6.73-6.79(m,4H),6.92-6.95(m,2H),7.09-7.11(m,2H),7.40-7.42(m,6H),7.76-7.78(m,4H);13C畫R(75MHz,CDC13,Me4Si)S21.2,111.1,124.9,128.5,128.6(d,3</PC=7.9Hz),129.0(d,l/PC=2.9Hz),129.2,129.60(d,VPC=1.4Hz),132.7(d,VPC=10.0Hz),133.2(d,Vpc二17.9Hz),134.2,135.(d,Vpc二2.9Hz),135.8,137.3(d,VPC=40.2Hz),147.6(d,VPC=40.2Hz),214.5(d,V尸c=20.1Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,85%H3P04)S-41.0;PositiveionESI-MS:611.0(M+);元素分析(C38H34ClPZr)理論值(。/。)C70.40,H5.29,CI5.47,P4.78;實驗值(%):C70,77,H5.44,CI5.28,P4.55。實施例8制備二環(huán)戊二烯(1,2-二乙基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[8:Cp2(C(C2H5)=C(C2H5)P(CH3)2)ZrCl]。試驗歩驟同實施例1,炔烴換為3-己炔(1.0mmol),同時使用CPMe2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鋯-.1,2-二乙基-乙烯基二甲基膦200mg,分離產(chǎn)率74%。該化合物的元素分析數(shù)據(jù)元素分析(C,8H26ClPZr)理論值(。/。)C,54.04,H6.55,CI,8.86;P,7.74.實驗值(%):C54.45,H6.21;Cl,8.59;P'7.59.實施例9制備二環(huán)戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[9:Cp2(C(C2H5)=C(C6Hs)P(CH3)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(l.Ommol),同時使用ClPMe2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯(9)170mg,分離產(chǎn)率38%。元素分析(C22H26ClPZr)理論值(。/o):C58.97,H5.85,Cl7.91,P6.91.實驗值(%):C59.26,H6.21,Cl7.76,P6.83。實施例IO制備二環(huán)戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[10:Cp2(C(C6Hs)=C(C2H5)P(CH3)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(1.0mmol),同時使用ClPMe2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鋯-l-苯基-2-乙基-乙烯基二甲基膦85mg,分離產(chǎn)率19%。元素分析(C22H26ClPZr)理論值(Q/。)C58.97,H5.85,C17.91,P6.91;實驗值(%):C59.13,H6.26,C17.88,P6.76。實旌例ll制備二環(huán)戊二烯(1,2-二丙基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[11:Cp2(C(C3H7)=C(C3H7)P(CH3)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為4-辛炔(1.0mmol),同時使用ClPMe2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二丙基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯(11)278mg,分離產(chǎn)率65%。元素分析(C2oH3oClPZr)理論值(。/。)C56.11,H7.06,C18.28,P7.24;實驗值(%):C56.23,H7.44,Cl7.95,P6.96。實施例12制備二環(huán)戊二烯(1,2-二丁基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[12:Cp2(C(C4H9)=C(C4H9)P(CH3)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為5-癸炔(1.0mmol),同時使用ClPMe2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二丁基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯(12)319mg,分離產(chǎn)率70%。元素分析(C22H34ClPZr)理論值(。/。)C,57.93H,7.51Cl,7.77P,6.79;實驗值(%):C58.19,H7.80,Cl7.88,P6.76。實施例13制備二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[13:Cp2(C(C6H5)=C(C6Hs)P(CH3)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為二苯乙炔(l.Ommol),同時使用ClPMe"l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二苯基-乙烯基二甲基膦)氯化鋯(13)407mg,分離產(chǎn)率82%。元素分析(C26H26ClPZr)理論值(。/。)C62.94,H5.28,Cl7.15,P6.24;實驗值(%):C63.15,H5.57,Cl6.94,P6.ll。實施例14制備二環(huán)戊二烯(1,2-二(4-甲基苯)-乙烯基二甲基膦)氯化鋯[14:Cp2(C(CH3C6H5)=C(CH3C6Hs)P(CH3)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例一,炔烴換為二(4-甲基苯)-乙炔(l.Ommol),同時使用ClPMe2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二(4-甲基苯)-乙烯基二甲基膦)氯化鋯(14)550mg,分離產(chǎn)率77%。元素分析(C28H3。ClPZr)理論值(。/。)C64.16,H5.77,C16.76,P5.91;實驗值(%):C64.47,H6.ll,Cl6.54,P6.01。實施例15制備二環(huán)戊二烯氯化鋯-1,2-二乙基-乙烯基二異丙基膦[15:Cp2(C(C2H5)=C(C2H5)P(/-C3H7)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為3-己炔(1.0mmo1),同時使用ClP(i-Pi')2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體產(chǎn)品二環(huán)戊二烯氯化鋯-1,2-二乙基-乙烯基二異丙基膦(15)287mg,分離產(chǎn)率63%。元素分析(C22H34ClPZr)理論值(。/。)C57.93,H7.51,Cl7.77,P6.79;實驗值(%):C60.21,H7.73,C17.54,P6.48。實施例16制備二環(huán)戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯[16:Cp2(C(C6Hs)=C(C2H5)P(M:3H7)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(l.Ommol),同時使用ClP(i-Pr)2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l-苯基-2-乙基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯(16)176mg,分離產(chǎn)率35%。元素分析(C26H34ClPZr)理論值(。/o):C61.84,H6.8(),Cl7.03,P6.14;實驗值(%):C62.11,H7肌C16.87,P5.93。實施例17制備二環(huán)戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯[n:Cp2(C(C2Hs)=C(C6H5)P(/-C3H7)2)ZrCl]。試驗歩驟同實施例1,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(l.Ommol),同時使用ClP(i-Pr)2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯(17)76mg,分離產(chǎn)率15%。元素分析(C26H34ClPZr)理論值(。/。)C61.84,H6.80,C17.03,P6.14;實驗值(%):C62.07,H6,96,C17.33,P6.01。實施例18制備二環(huán)戊二烯(1,2-二丙基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯[18:Cp2(C(C3H7)=C(C3H7)P(,-C3H7)2)ZrCl〗。試驗步驟同實施例l,炔烴換為4-辛炔(1.0mmo1),同時使用ClP(i-Pr)2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二丙基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯(18)305mg,分離產(chǎn)率63%。元素分析(C24H38ClPZr)理論值(。/。)C59.53,H7.91,Cl7.32,P6.40;實驗值(%):C59.37,H8.03,C17.45,P6.23。實施例19制備二環(huán)戊二烯(1,2-二丁基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯[19:Cp2(C(C4H9)=C(C4Hs)P("C3H7)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為5-癸炔(1.0mmo1),同時使用ClP(i-Pr)2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(1,2-二丁基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯(19)440mg,分離產(chǎn)率86%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)NMR(300MHz,CDC13.Me4Si)S0.93(t,J=6.8Hz,3H),0.96(t,J=7.2Hz,3H),1.14-1.50(m,20H),2.01-2.10(m,2H),2.14-2.33(m,4H):6.00(s,10H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)S14.0,14.2,20.4,20.8((1,1^=5.7Hz),23.6,24.2,25.9(d,VPC=2.2Hz),31.5,32.0(d,VpC=3.6Hz),32.4(d,VPC=5.0Hz),38.9(d,VPC=33.0Hz),109.6(IOC),140.5(d,Vpc=34.4Hz),209.4(d,Vpc=14.1Hz);31PNMR(81MHz,CDC13,85%H3P04)S-30.9;PositiveionESI-MS:475.0(M+);元素分析(C26H42ClPZr)理論值(%):C60.96,H8.26,C16.92,P6.05;實驗值(%):C60.87,H8.35,C16.77,P6.01。實施例20制備二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯[20:Cp2(C(C6Hs)=C(C6H5)P(,-C3H7)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為二苯乙炔(l.Ommol),同時使用ClP(i-Pr)2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯(20)460mg,分離產(chǎn)率84%。該化合物的核磁數(shù)據(jù)和元素分析數(shù)據(jù)NMR(300MHz,CDCl3,Me4Si)51.25(dd,/=7.2Hz,VPH=12.4Hz,6H),1.48(dd,7,2Hz,3JPH=14.8Hz,6H),2.51(m,J=7.2Hz,2Jph:3.1Hz,2H),6.08(s,IOH),6.85-7.13(m,10H);13CNMR(75MHz,CDC13,Me4Si)S19.9,20.8(d,VPC=5.7Hz),26.7(d,2.9Hz),110.5,124.2,125.2,125.9,127.9,128.3,140.8(d,2J/>C=2.2Hz),140.9(d,33.0Hz),150.6(d,VPC=34.4Hz,1C),209.6(d,2&=23.7Hz);31P畫R(81MHz,CDC13,85%H3P04)S-24.6;PositiveionESI-MS:515.1(M+);元素分析(C3。H34ClPZr)理論值(%):C65.25,H6.21,C16.42,P5.61;實驗值(%):C65.03,H6.38,C16.17,P5.48。實施例21制備二環(huán)戊二烯(1,2-二(4-甲基苯)-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯[21:Cp2(C(4CH3C6H5)=C(4-CH3C6Hs)P(/-C3H7)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為二(4-甲基苯)-乙炔(l.Ommol),同時使用ClP(i-Pr)2(l.Ommol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二(4-甲基苯)-乙烯基二異丙基膦)氯化鋯(21)499mg,分離產(chǎn)率86%。元素分析(C3oH34ClPZr)理論值(。/。)C66.23,H6.60,C16.ll,P5.34;實驗值(%):C65.99,H6.45,C16.42,P5.18。實施例22制備二環(huán)戊二烯(1,2-二乙基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[22:Cp2(C(C2Hs)=C(C2Hs)P(C6H)2)ZrCl]。試驗歩驟同實施例l,炔烴換為3-己炔(1.0mmo1),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二乙基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(22)322mg,分離產(chǎn)率60%。元素分析(C2sH3oClPZr)理論值(o/o):C62.71,H7.89,C16.61,P5.78;實驗值(%):C62.98,H8.01,C16.51,P5.67。實施例23制備二環(huán)戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[23:Cp2(C(C6H5"C(C2Hs)P(C6Hu)2)ZrC1]。試驗步驟同實施例1,炔經(jīng)換為l-苯基-l-丁炔(l.Ommol),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l-苯基-2-乙基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(23)175mg,分離產(chǎn)率30%。元素分析(C32H42ClPZr)理論值(q/。)C65.78,H7.24,C16.07,P5.30;實驗值(。/。)C65.66,H7.55,C15.83,P,5.11。實施例24制備二環(huán)戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[24:Cp2(C(C2H5)=C(C6H5)P(C6H)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為l-苯基-l-丁炔(1.0mmo1),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l-乙基-2-苯基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(24)99mg,分離產(chǎn)率170/。。元素分析(C32H42Cl:PZr)理論值(。/。)C65.78,H7.24,C16.07,P5.30;實驗值(%):C66.06,H7.53,C15.98,P5.12。實施例25制備二環(huán)戊二烯(1,2-二丙基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[25:Cp2(C(C3H7)=C(C3H7)P(C6H)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為4-辛炔(1.0mmo1),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二丙基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(25)372mg,分離產(chǎn)率66%。元素分析(C3oH34ClPZr)理論值(。/。)C63.85,H8.22,C16.28,P5.49;實驗值(%):C64.04,H8.53,C16.07,P5.58。實施例26制備二環(huán)戊二烯(1,2-二丁基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[26:Cp2(C(C4H—C(C4H9)P(C6Hn)2)ZrC1]。試驗步驟同實施例l,炔烴換為5-癸炔(1.0mmo1),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二丁基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(26)414mg,分離產(chǎn)率70%。元素分析(C32HsoClPZr)理論值(。/。)C63.85,H8.22,C16.28,P5.49;實驗值(%):C64.01,H8.58,C16.17,P5.09。實施例27制備二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[27::Cp2(C(C6H5)=C(C6Hs)P(C6Hn)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為二苯乙炔(l.Ommol),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(27)537mg,分離產(chǎn)率85%。元素分析(C36H42ClPZr)理論值(。/。)C68.38,H6.69,C15.61,P4.卯;實驗值(%):C68.65,H6.87,C15.32,P5.01。實施例28制備二環(huán)戊二烯(1,2-二(4-甲基苯基)-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯[28:Cp2(C(4-CH3C6H5)=C(4-CH3C6H5)P(C6H)2)ZrCl]。試驗步驟同實施例1,炔烴換為二(4-甲基苯)-乙炔(1.0mmo1),同時使用ClPCy2(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體二環(huán)戊二烯(l,2-二(4-甲基苯基)-乙烯基二環(huán)己基膦)氯化鋯(28)548mg,分離產(chǎn)率83%。元素分析(C3sH46ClPZr)理論值(n/。)C69.ll,H7.02,C15.37,P4.69;實驗值(%):C79.47,H7.26,C15.19,P4.57。實施例29制備二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二苯基膦)氯化鈦[29:Cp2(C(C6H5)=C(C6H5)P(C6H5)2)TiCl]。(1)在高純氮氣保護下,向20ml的Schlenk反應(yīng)管加入1.2mmol二氯二茂鈦,5ml無水無氧處理過的四氫呋喃溶劑攪拌均勻,用干冰—丙酮浴或者液氮—丙酮浴冷卻到—78°C,加入2.4mmol正丁基鋰溶液維持30分鐘。(2)加入N,N—二甲基一4一甲胺基吡啶(DMAP)(2.0mmol),在室溫下反應(yīng)1小時,加入二苯乙炔(1.0mmol)繼續(xù)攪拌1h,再加入ClPPh2(1.0mmol)并在此溫度攪拌1h。(3)加入2mL的稀鹽酸(3M),用30ml二氯甲垸萃取三次,濾液合并,濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。(4)粗產(chǎn)物用石油醚/四氫呋喃(10/l)做洗脫劑柱分離(300目硅膠),得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鋯-1,2-二苯基-乙烯基二苯基膦490mg,分離產(chǎn)率85%。元素分析(C36H3oClPTi)理論值(。/o):C75.95,H5.24,C16.15,P5.37;實驗值(%):C75.90,H5.16,C16.02,P5.13。實施例30制備二環(huán)戊二烯基(1,2-二丁基-乙烯基二苯基膦)氯化鈦[30:Cp2(C(C4H9)=C(C4H9)P(C6H5)2)TiCl]。試驗步驟同實施例29,炔烴換為5-癸炔(1.0mmol),經(jīng)分離得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鈦-l,2-二丁基-乙烯基二苯基膦376mg,分離產(chǎn)率70%。該化合物的元素分析(C32H38ClPTi)理論值(Q/。)C71.58,H7.13,Cl6.60,P5.77;實驗值(%):C71.42,H7.18,Cl6.48,P5.82.實施例31制備二環(huán)戊二烯(1,2-二苯基-乙烯基二苯基膦)氯化鉿[29:18Cp2(C(C6H5)=C(C6H5)P(C6H5)2)HfCl]。(1)在高純氮氣保護下,向20ml的Schlenk反應(yīng)管加入1.2mmol二氯二茂鉿,5ml無水無氧處理過的四氫呋喃溶劑攪拌均勻,用干冰一丙酮浴或者液氮一丙酮浴冷卻到一78。C,加入2.4mmol正丁基鋰溶液維持30分鐘。(2)加入N,N—二甲基一4一甲胺基吡淀(DMAP)(2.0mmol),在室溫下反應(yīng)1小時,加入二苯乙炔(l.Ommol)繼續(xù)攪拌1h,再加入ClPPh2(1.0mmol)并在此溫度攪拌1h。(3)加入2mL的稀鹽酸(3M),用30ml二氯甲烷萃取三次,濾液合并,濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。(4)粗產(chǎn)物用石油醚/四氫呋喃(10/l)做洗脫劑柱分離(300目硅膠),得到白色固體產(chǎn)品2-環(huán)戊二烯氯化鉿-l,2-二苯基-乙烯基二苯基膦623mg,分離產(chǎn)率88%。元素分析(C36H3oClPHf)理論值(o/。)C61.ll,H4.27,C15.01,P4.38;實驗值(%):C60.88,H4.21,C14.96,P4.52。實施例32配合物l催化乙烯聚合。將80ml甲苯和10.3ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)以及20ml催化劑1(lpmol)的甲苯溶液加入到500-ml不銹鋼高壓釜中。機械攪拌開始,保持200轉(zhuǎn)/分,當(dāng)聚合溫度達到25。C時,往反應(yīng)釜中充入乙烯,聚合反應(yīng)開始。保持3MPa的乙烯壓力,攪拌反應(yīng)30min。所得的聚合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液洗滌,在真空烘箱中60°C下干燥至恒重。得到聚合物53.1g,聚合活性為1.06X10Sg'mol"'h"。所得聚合物得重均分子量Mw=1.91X10Vmor1,數(shù)均分子量Mn=3.72XlOVmol",PDI=5.13。實施例33—62配合物2—31催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例32。所用催化劑分別為配合物2—31。聚合結(jié)果見表一。實施例63—64茂金屬催化劑催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例32。所用催化劑分別為配合物Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2。聚合結(jié)果見表一。表一催化乙烯聚合結(jié)果實施例催化劑PE/g聚合活性/g'mol丄h"MwxlO-5Mnx10-4PDI33278.51.57X1081.813.874.6834353.11.06X1082.484.066.1135462.71.25X1083.086.854.503678.11.56X1081.613.624.4537672.81.46X1081.472.885.1138778.81.58X1081.363.623.7639875.61.51X1081.592.975.3540955.81.12X1082.063.695.58411066.31.33XI082.494.165.99421147.69.52X1072.164.055.33431250.5101X1081.493.064.87441353.51,07X1081.693.574.73451459.81.20X1081.853.844.82461577.11.54X1082.064.065.07471679.61.59X1082.464.595.36481772.71.45X1081.925.023.82491869.91.40X1082.695.414.97501963.21.26X1083.076.314.87512087.11.74X1081.412.475.72522148.79,74X1072.364.525,22532247.59.50X1073.456.735.13542340.88.16X1072.685.624.77552445.99.18X1072.646.044.37562555.1U0X1081.974.294.59572658.7U7X1082.155.164.17<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例65配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。乙烯壓力為lMPa,其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物30.6g,聚合活性為6.12X10^mor11!—V所得聚合物得重均分子量Mw=1.94XloVmol",數(shù)均分子量Mn=3.05XlOVmol",PDI=6.36。實施例66配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。乙烯壓力為2MPa,其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物52.3g,聚合活性為1.04Xl()8g'mor111—V所得聚合物得重均分子量Mw=2.13XlOVmor1,數(shù)均分子量Mn=3.16XlO^g'mor1,PDI=6.74。實施例67配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。用5.1ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)以及5pmol催化劑,反應(yīng)5min,其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物42.0g,聚合活性為1.01X10Sg'mol"'h—V所得聚合物得重均分子量Mw=1.72X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=2.83X1oYmol-1,PDI=6.07。實施例68配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。用5.1ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)以及0.5nmol催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物59.2g,聚合活性為2.37X10Sg'mol"'h—1。所得聚合物得重均分子量Mw=1.61X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=3.62X1()4g.mor1,PDI=4.45。實施例69配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。用3.9ml改性的甲基鋁氧垸(MMAO)(1.90mol/linhexane)以及5pmo1催化劑,反應(yīng)15min,其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物57.4g,聚合活性為ISgxlO^'mor1'!!-1.所得聚合物得重均分子量Mw=l.03X1。5g.m。r1,數(shù)均分子量Mn=1.83X1oVmol-1,PDI=5.64。實施例70配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。用7.9ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90mol/linhexane),其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物58.7g,聚合活性為1.17Xl()8g'mol"'h"。所得聚合物得重均分子量Mw-0.88Xl()Sg'mor1,數(shù)均分子量Mn=1.94X10Vm。r1,PDI=4.56。實施例71配合物5催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例36。用3.9ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90mol/linhexane)以及0.5nmol催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例36。得到聚合物22.9g,聚合活性為9.16X10^'mol"'h—、所得聚合物得重均分子量Mw-1.03Xl()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=2.16XloVmol",PDI=4.77。實施例72-86配合物6催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例37。聚合反應(yīng)條件與聚合結(jié)果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>742.5MAO500030252.42X1072.755.934.64752.5MAO1000030255.87X1072.916.174.72762MAO500030251.34X1062.816.044,65772MAO1000030252.31X1072.835.994.72782MAO1500030256.60X1073.046354.80791MAO謂OO30254.42X1073.395.456.22801MAO2000030253.34X1070.541.812.95810.5MAO1500030252.08X1081.694.413.83820.5MAO1500030501.59X108U32.943.84830.5MAO1500030801.27X1081.474.783.0884MMAO50015256.30X1071,322.35.72851MMAO1500030251.24X1080.851.964.36860.5MMAO1500030258.20X1071.052.184.82實施例87配合物7催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例38。5.1ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lintoluene)以及0.5nmol催化劑。其它反應(yīng)條件同實施例38。得到聚合物52.3g,聚合活性為2.09Xl()8g'mol"'h1。所得聚合物得重均分子量Mw=2.80X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=6.83XlC^g'mor1,PDI=4.10。實施例88配合物7催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例三十八。5.1ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90mol/linheptane)以及5nmol催化劑反應(yīng)5min。其它反應(yīng)條件同實施例三十八。得到聚合物37.2g,聚合活性為8.93X10g'mol丄h—'。所得聚合物得重均分子量Mw=1.90X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=3.15X1()4g'mor1,PDI=6.04。實施例89配合物7催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例38。7.9m1改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90mol/linheptane)做助催化劑。其它反應(yīng)條件同實施例38。得到聚合物68.5g,聚合活性為1.37X108g'mol"'h—1。所得聚合物得重均分子量Mw=1.04X105g'mor',數(shù)均分子量Mn=2.24X1()4g'mor1,PDI=4.65。實施例卯配合物7催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例38。3.9ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90mol/linheptane)以及0.5pmol催化劑。其它反應(yīng)條件同實施例38。得到聚合物32.7g,聚合活性為1.31X108g'mol丄h"。所得聚合物得重均分子量Mw=1.32X105g'mor',數(shù)均分子量Mn=2.43X10Vmor1,PDI=5.43。實施例91配合物20催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例51。5.1ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lintoluene)以及5pmo1催化劑。其它反應(yīng)條件同實施例51。得到聚合物20.4g,聚合活性為(WXK^g'mol-i'h-^所得聚合物得重均分子量Mw=2.08XlOVmol",數(shù)均分子量Mn-3.11X104g'mor1,PDI=6.68。實施例92配合物20催化乙烯聚合。用0.5pmol催化劑催化乙烯聚合,聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑以及其它反應(yīng)條件同實施例89。得到聚合物57.9g,聚合活性為2.32Xl()Sg'mor111—1。所得聚合物得重均分子量Mw=1.84X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=4.03XlO^'mol—1,PDI=4.56。實施例93配合物20催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例五十一。3.9ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(l.卯mo1/1inheptane)以及5,ol催化劑反應(yīng)15min。其它反應(yīng)條件同實施例五十一。得到聚合物77.0g,聚合活性為6.16Xl(^g'mol"'h-'。所得聚合物得重均分子量Mw=9.4X1()4g'mor1,數(shù)均分子量Mn=l.6XlC^g'mor1,PDI=5.91。實施例94配合物20催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例51。7.9ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(1.90mol/linheptane)反應(yīng)25min。其它反應(yīng)條件同實施例51。得到聚合物64.3g,聚合活性為1.29X10Sg'mol"'h—1。所得聚合物得重均分子量Mw=1.14X105g.m。r',數(shù)均分子量Mn=2.09X1()4g-mor1,PDI=5.46。實施例9S配合物20催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例51。4ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(l.卯mo1/1inheptane)以及0.5,ol催化劑反應(yīng)25min。其它反應(yīng)條件同實施例51。得到聚合物31.9g,聚合活性為1.28X108g'mol—Lh'1。所得聚合物得重均分子量Mw=1.06X1。5gmor1,數(shù)均分子量Mn-1.98X1。4g-mor1,PDI=5.35。實施例96配合物20催化乙烯聚合。溶劑為80ml氯苯,聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例五十一。7.9ml改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(l.卯mo1/1inheptane)反應(yīng)25min。其它反應(yīng)條件同實施例五十一。得到聚合物52.0g,聚合活性為1.04X10Sg'mol"'h—1。所得聚合物得重均分子量Mw-0.50Xl()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=1.31X10Vmor1,PD:=3.86。實施例97配合物20催化乙烯聚合。溶劑為80ml正庚垸,聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑以及其它條件同實施例94。得到聚合物6.0g,聚合活性為1.20X10Ymol"'h—、所得聚合物得重均分子量Mw=4.75X105g'mor1,數(shù)均分子量Mn=19.67XloVmol",PDI=2.413實施例98配合物20催化乙烯聚合。溶劑為80ml二氯甲烷,聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑以及其它條件同實施例94。得到聚合物12.8g,聚合活性為2.56X10^'mol"'h—1.所得聚合物得重均分子量Mw=1.42X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=l.33XlO^'moK1,PDI=10.73。實施例99Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。用甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)6.9ml做助催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例六十三,得到聚合物18.7g,聚合活性為SJAXlO^'mor1'!!-1.所得聚合物得重均分子量Mw=2.04X1。5g.mor1,數(shù)均分子量Mn=9.23X104,1",PDI-2.21。實施例100Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。用甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)14.0ml做助催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例63,得到聚合物12.1g,聚合活性為2.42Xl(fg'mol"'h:所得聚合物得重均分子量Mw=1.40X1()5g'mor1,數(shù)均分子量Mn=6.92X1()4g'mor1,PD=2.02。實施例101Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。配合物用量為0.5nmol,甲基鋁氧垸(MAO)(1.46mo1/1intoluene)5.0ml做助催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例63,得到聚合物7.6g,聚合活性為3.04X10、'mol"'hf1.所得聚合物得重均分子量Mw=1.72X1()Sg'mor1,數(shù)均分子量Mn=7.22X10、'mor1,PDI=2.38。實施例102Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。用改性的甲基鋁氧垸(MMAO)(l.卯mo1/1intoluene)6.5ml做助催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例63,得到聚合物8.12g,聚合活性為1.62X10、'inor^1.所得聚合物得重均分子量Mw=1.05X105g'mor',數(shù)均分子量Mn=5.40X1C^g'mor1,PDI=1.94。實施例103Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。配合物用量為0.5pmol,改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(l.卯mo1/1intoluene)3.9ml做助催化劑,其它反應(yīng)條件同實施例63,得到聚合物8.50g,聚合活性為3.40XlOYmor1'!!-1.所得聚合物得重均分子量Mw=1.03X1()Sg'mor1,數(shù)均分子量Mn=4.88XlO^'mor1,PDI=2.11。實施例104配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚合。將2.5pmol催化劑6用20ml甲苯溶解,加5.1ml的甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/lintoluene)使Al/Zr=3000。將60ml甲苯,15ml6.71M的降冰片烯甲苯溶液以及配好的催化劑溶液加入到500ml不銹鋼高壓釜中,降冰片烯的濃度達到1M。機械攪拌開始,保持200轉(zhuǎn)/分,當(dāng)聚合溫度達到20°C時,往反應(yīng)釜中充入乙烯。保持IMPa的乙烯壓力,攪拌反應(yīng)30min。所得的聚合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液洗滌,在真空烘箱中60。C下干燥至恒重。得到聚合物0.0365g,聚合活性為2.92X104g'mor''h—1。實施例105配合物6催化與降冰片烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例104。聚合溫度為80。C,其它反應(yīng)條件同實施例104。得到聚合物2.504g,聚合活性為2.00X106g'mOr1'h—1。實施例106配合物6催化乙烯與降冰片烯的共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例105。降冰片烯的濃度達到0.5M,其它反應(yīng)條件同實施例105。得到聚合物8.3838g,聚合活性為6.71X10^'mol"'h"。實施例107配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例105。降冰片烯的濃度達到1.5M,其它反應(yīng)條件同實施例105。得到聚合物0.1470g,聚合活性為LlSXloSgTuo^'h^實施例108配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例105。將lpmol催化劑6用20ml甲苯溶解,加10.2mL的甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)使Al/Zr=15000,保持3MPa的乙烯壓力。其它反應(yīng)條件同實施例105。得到聚合物63.4g,聚合活性為1.27XloSg'mol—1'}!-1。所得聚合物得重均分子量Mw=4.34X104g'mor\數(shù)均分子量Mn=1.33XlOVnor1,PDI=3.27。實施例109配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例108。降冰片烯的濃度達到0.5M,其它反應(yīng)條件同實施例108。得到聚合物63.4g,聚合活性為1.27X108g'mol"'h人實施例no配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例108。降冰片烯的濃度達到0.3M,其它反應(yīng)條件同實施例108。得到聚合物75.0g,聚合活性為1.50X108gTnolih—1。所得聚合物得重均分子量Mw=6.35X104g'mol—',數(shù)均分子量Mn=2.12X104g'mor'.PDI=2.99。實施例111配合物6催化乙烯與降冰片烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例108。降冰片烯的濃度達到0.1M,其它反應(yīng)條件同實施例108。得到聚合物62.7g,聚合活性為1.25Xl(〕8g'mol"'h—1。所得聚合物得重均分子量Mw=5.80X104g'mor',數(shù)均分子量Mn=2.02X104g'mor',PDI=2.88。實施例112配合物6催化乙烯與l-己烯共聚合。將2.5nmol催化劑6用20ml甲苯溶解,加5.1ml的甲基鋁氧烷(MAO)(l.46mol/lintoluene)使Al/Zr:3000。將63ml甲苯,12.4mll-己烯以及配好的催化劑溶液加入到500ml不銹鋼高壓釜中,1-己烯的濃度達到1M。機械攪拌開始,保持200轉(zhuǎn)/分,當(dāng)聚合溫度達到20。C時,往反應(yīng)釜中充入乙烯。保持保持lMPa的乙烯壓力,攪拌反應(yīng)30min。所得的聚合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液洗滌,在真空烘箱中60°C下千燥至恒重。得到聚合物3.70g,聚合活性為2.96X106g'mor1'h—'。實施例113配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例112。聚合溫度為80。C,其它反應(yīng)條件同實施例112。得到聚合物15.765g,聚合活性為1.26X10"g'mor'1T1。實施例114配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例113。將lnmol催化劑6用20ml甲苯溶解,加10.2mL的甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intoluene)使Al/Zr=15000,保持3MPa的乙烯壓力。其它反應(yīng)條件同實施例113。得到聚合物57.6g,聚合活性為1.15X10Sg'mol丄h—1。所得聚合物得重均分子量Mw=1.89X104g'mor',數(shù)均分子量Mn=0.47X104g.mol-,PDI=4.00。實施例115配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例114。聚合溫度為5(PC,其它反應(yīng)條件同實施例114。得到聚合物56.9g,聚合活性為1.14X107g'mor''h—'。實施例116配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例115。聚合溫度為20。C,其它反應(yīng)條件同實施例115。得到聚合物2.1g,聚合活性為4.20X10、'mol丄h—1。實施例117配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例114。1-己烯的濃度達到1.5M,其它反應(yīng)條件同實施例114。得到聚合物56.0g,聚合活性為1.12Xl()Sg'mol"'h—、實施例118配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例117。l-己烯的濃度達到0.5M,其它反應(yīng)條件同實施例117。得到聚合物57.9g,聚合活性為1.16X10Sg'mo1—111—1。實施例119配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例118。l-己烯的濃度達到0.3M,其它反應(yīng)條件同實施例118。得到聚合物56.6g,聚合活性為1.13X10Sg'mol"'h入所得聚合物得重均分子量Mw=4.83X10、'mor1,數(shù)均分子量Mn=l.60X1(^g'mor1,PDI=3.02。實施例120配合物6催化乙烯與1-己烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例119。l-己烯的濃度達到0.1M,其它反應(yīng)條件同實施例119。得到聚合物52.3g,聚合活性為1.05Xl()Sg'mol"'h"。所得聚合物得重均分子量Mw=4.87X1()4g'mor1,數(shù)均分子量Mn-l.51X1(^g'mol—1,PDI=3.22。實施例121配合物6催化乙烯與1-辛烯共聚合。將2.5nmol催化劑6用20ml甲苯溶解,加5.1ml的甲基鋁氧烷(MAO)(l.46mo1/1intol匿)使A1/Zf3000。將60ml甲苯,15.7ml1-辛烯以及配好的催化劑溶液加入到500-ml不銹鋼高壓釜中,1-辛烯的濃度達到1:M。機械攪拌開始,保持200轉(zhuǎn)/分,當(dāng)聚合溫度達到20。C時,往反應(yīng)釜中充入乙烯。保持保持lMPa的乙烯壓力,攪拌反應(yīng)30min。所得的聚合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液洗滌,在真空烘箱中60°C下干燥至恒重。得到聚合物2.048g,聚合活性為1.64X10Sg'mol丄h—'。實施例122配合物6催化乙烯與1-辛烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例121。聚合溫度為80。C,其它反應(yīng)條件同實施例121。得到聚合物21.45g,聚合活性為1.72X10、'mor4r1。實施例123配合物6催化乙烯與1-辛烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例122。將lpmol催化劑6用20ml甲苯溶解,加10.2mL的甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1intol腿e)使Al/Zr=15000,保持3MPa的乙烯壓力。,其它反應(yīng)條件同實施例122。得到聚合物58.8g,聚合活性為1.18XlO^'mol-Lh-^所得聚合物得重均分子量Mw-2.42X10、'mor1,數(shù)均分子量Mn=0.53XlOVmol",PDI=4.60。實施例124配合物6催化乙烯與1-辛烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例123。1-辛烯的濃度達到0.5M,其它反應(yīng)條件同實施例123。得到聚合物63.4g,聚合活性為1.27X10Sg'mol^h—'。實施例125配合物6催化乙烯與1-辛烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例124。1-辛烯的濃度達到0.3M,其它反應(yīng)條件同實施例124。得到聚合物64.3g,聚合活性為1.28Xl()Sg'mor111—1。所得聚合物得重均分子量Mw=5.36X1()4g'mor1,數(shù)均分子量Mn=l.61X104g'mor',PDI=3.32。實施例126配合物6催化乙烯與1-辛烯共聚合。聚合反應(yīng)操作過程與所用催化劑同實施例125。1-辛烯的濃度達到O.IM,其它反應(yīng)條件同實施例125。得到聚合物59.3g,聚合活性為1.19X10Sg'mol"'h"。所得聚合物得重均分子量Mw=5.09X10Ymo1—1,數(shù)均分子量Mn=l.84X10、'mor1,PDI=2.76。權(quán)利要求1.一種含膦取代乙烯基茂金屬催化劑,其特征在于其分子式通式為Cp2(CR1=CR2(P(R3)2))MX結(jié)構(gòu)通式為id="icf0001"file="A2007100639090002C1.gif"wi="47"he="32"top="55"left="70"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中Cp為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團,環(huán)戊二烯骨架上有1~5個取代基,其骨架上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán);R1-R3選自氫、C1~C18的烷基或全氟烷基、C6~C24的芳烷基或烷芳基;M選自IVB族金屬;X選自鹵素、C1~C24的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑,其特征在于通式中X選自QC6的垸基或芐基;M選自鈦或鋯。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑,其特征在于通式中R'、W選自乙基、丙基、丁基、苯基或?qū)谆交?13選自苯基、甲基、異丙基或環(huán)己基。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑,其特征在于Cp為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基的單取代或多取代基團,RL^為C,C8的烷基或全氟烷基。5、一種權(quán)利要求1所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于-包括如下步驟(1)在高純氮氣保護下,向Schlenk反應(yīng)瓶加入二鹵二茂金屬化合物,在無水無氧的溶劑中攪拌均勻,冷卻到_78°<3,加入強堿性化合物,維持l小時;溶劑的用量是二鹵二茂金屬化合物重量的10~20倍,強堿性化合物和二鹵二茂金屬化合物按質(zhì)量比為1.2:2;(2)加入另一種堿性化合物,在室溫下反應(yīng)1小時后,加入炔類化合物,繼續(xù)反應(yīng)1-3小時,炔類化合物和堿性化合物和二鹵二茂金屬化合物按質(zhì)量比為1:2:1.2。(3)加入二烴基鹵化磷,反應(yīng)l-3小時,加入3M稀鹽酸,用有機溶劑萃取,濾液合并,濃縮,得到粗產(chǎn)物,二烴基鹵化磷和二鹵二茂金屬化合物按質(zhì)量比為1:1.2,有機溶劑的量為反應(yīng)物總重量的10~20倍;(4)粗產(chǎn)物采用色譜柱和洗脫劑進行分離,得到白色固體產(chǎn)物;所述的二鹵二茂金屬化合物中的金屬是鈦、鋯、鉿;所述的強堿性化合物選自堿金屬的烷基化物或氫化物或垸基溴化鎂;所述的溶劑為乙醚或四氫呋喃;所述的另一種堿性化合物為三取代有機胺或吡啶類化合物;所用的炔類化合物是C2~C24乙炔化合物;所述的二烴基鹵化磷化合物通式表達式為XPR2,其中X為鹵素,R為烴基;所述的有機溶劑為!^代烴或芳香烴類化合物;所述的色譜柱固定相選用硅膠為100-500目,洗脫劑為烷烴類或/和含氧類有機溶劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的堿金屬的垸基化物中堿金屬為鋰、鈉或鉀,烷基為甲基、乙基或丁基。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的垸基溴化鎂中的烷基是C廣Cs的垸基或C6~C18的芳垸基。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的另一種堿性化合物為N,N—二甲基一4—甲胺基吡啶。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的C2~C24乙炔化合物是2—丁炔,3—己炔,4一辛炔,5—癸炔,l一苯基丙炔,1—苯基丁炔;1—苯基戊炔,1,2—二苯乙炔,1,2—二萘乙炔,1,2—二(對氯苯基)乙炔;1,2—二(鄰氯苯基)乙炔。10、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的通式XPR2中X選C1,Br;R選烷基或芳基衍生物,或鹵素取代的烷基或芳基衍生物。11、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于所述的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或(多)鹵代苯。12、根據(jù)權(quán)利要求5所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的制備方法,其特征在于洗脫劑為戊烷、己垸、四氫呋喃或石油醚和四氫呋喃混合溶劑。13、一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的用途,其特征在于其用于烯烴聚合主催化劑,以鋁氧垸或改性的鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物為助催化劑,聚合單體a-烯烴選C2C24烯烴,包括乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、降冰片烯、苯乙烯或它們之間任意二者的混合物;聚合條件為助催化劑中金屬鋁與主催化劑中心金屬的摩爾比為10~50000,聚合溫度為015(TC,聚合壓力為0.0110.0MPa,聚合共聚單體用量與催化劑體積比為10001000000。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的用途,其特征在于所述的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷,烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁,鹵化烷基鋁為一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁,它們的混合物包括甲基鋁氧垸與垸基鋁的混合物。15、根據(jù)權(quán)利要求13所述的含膦取代乙烯基茂金屬催化劑的用途,其特征在于所述的聚合條件為助催化劑中金屬鋁與主催化劑中心金屬的摩爾比為20(K200(K),聚合溫度為20~120°C,聚合壓力為0.15.0MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種含膦取代乙烯基茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用,其分子式通式為Cp<sub>2</sub>(CR<sup>1</sup>=CR<sup>2</sup>(P(R<sup>3</sup>)<sub>2</sub>))MX,式中Cp為含有環(huán)戊二烯骨架的配體基團,環(huán)戊二烯骨架上有1~5個取代基,其骨架上的兩個相鄰取代基可彼此相連形成二元以上的稠環(huán);R<sup>1</sup>-R<sup>3</sup>選自氫、C<sub>1</sub>~C<sub>18</sub>的烷基或全氟烷基、C<sub>6</sub>~C<sub>24</sub>的芳烷基或烷芳基;M選自IVB族金屬;X選自鹵素、C<sub>1</sub>~C<sub>24</sub>的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基,其用做主催化劑,配以鋁氧烷或改性的鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁或它們的混合物做助催化劑,用于α-烯烴聚合或共聚合,具有很高的活性,可在較低或較高的溫度下聚合,聚合物具有較高的分子量和較寬的分子量分布。文檔編號C08F10/00GK101245084SQ200710063909公開日2008年8月20日申請日期2007年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日發(fā)明者義建軍,孫文華,樹張,鵬郝申請人:中國石油天然氣股份有限公司
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