專利名稱：高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法。該阻垢劑用作水質的分散阻垢劑。
背景技術：
涉及水處理的領域包括工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐給水、造紙、石油工業(yè)、海水脫鹽等。結垢可能給生產(chǎn)帶來嚴重的后果，降低生產(chǎn)能力，甚至引起停工。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，CaCO3是最為常見的垢，常常導致設備管道內表面結垢，影響水的流動和傳熱效率，嚴重的可導致管道堵塞，引起停工。在造紙工業(yè)中，CaCO3、BaSO4是蒸煮器、生液(未經(jīng)處理的原液)管道、漂白裝置和提取裝置中常見的垢，這些垢的形成增加蒸汽的消耗、降低生液在管道中的流動，增加芒硝損失，進而降低產(chǎn)品質量和生產(chǎn)能力。在石油工業(yè)中，CaCO3、CaSO4、BaSO4是垢的主要成分，可引起生產(chǎn)能力的下降。在海水反滲透脫鹽中，CaSO4、BaSO4、SrSO4是垢的主要成分，這些垢會堵塞膜，引起膜通量降低，生產(chǎn)能力下降，膜壽命減短，增加生產(chǎn)成本，嚴重的還可引起生產(chǎn)停工。因此工業(yè)水的阻垢處理一直是人們所關注的研究課題。阻垢劑是一種含醚鍵、羧基、胺基、磺酸基，膦基、羥基等的聚合物，對多種結垢具有一定的阻垢及分散能力，并具有一定的緩蝕性能，利用加阻垢劑進行阻垢處理是眾多阻垢方法中相對方便和高效的一種方法。
目前，在眾多的阻垢劑中，馬來酸酐系阻垢劑需求量仍然很大，由于無磷，被認為是無毒、污染很小、環(huán)境可接受的水處理藥劑，這類高分子阻垢劑，很多已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。但普遍的分子量不高。因為馬來酸酐特殊的對稱結構，使得它的聚合困難，目前提高它的分子量的一種方法是尋找新的催化劑，來改變馬來酸酐的結構活性，新的催化劑的篩選要做大量的工作，需要試驗設備條件，投入的人力，物力都很大；另一種方法是加入一種或多種單體帶動馬來酸酐的聚合，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、丙烯磺酸，甲基丙烯磺酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、醋酸乙烯酯，2-甲丙基磺酸，2-甲丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸，苯乙烯磺酸鈉、順丁烯磺酸二羧酸等單體，加入上述單體一方面提高馬來酸酐的轉化率，另一方面通過加入的單體提高其它的性能。這方面已有很多的研究，但是單、雙功能團的單體效果不是很好，綜合性能、效果不夠顯著。這就導致了用量的增加，增加了成本。
超支化聚合物具有緊密似球形結構，外圍具有大量的端基，這些端基進行必要的改性后，可以獲得獨特的功能，本發(fā)明將超支化聚合物(超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酯酰胺)通過一步或多步的末端改性，得到末端含有多雙鍵的單體即超支化多雙鍵單體，在馬來酸酐系聚合物中添加超支化多雙鍵單體來提高聚合物的分子量。由于這種超支化多雙鍵單體含有支化結構，導致其比線形同系物的溶解性高，更適宜作為水處理劑的添加劑，從應用的效果來看，確實很好，而且國內外文獻上沒見報導。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是尋找一種有效途徑來提高馬來酸酐系聚合物阻垢劑分子量的方法，以此來提高它的綜合性能和阻垢效果。這種方法可以在原有的馬來酸酐系阻垢劑合成優(yōu)化條件下直接使用，方法快速簡便。
本發(fā)明的一種高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，以馬來酸酐和一種或多種含雙鍵單體為原料，配成水溶液或有機溶液，在催化劑或氧化劑或氧化-還原劑存在下，在-5℃～200℃進行自由基聚合，在聚合過程中加入超支化多雙鍵單體得到大分子量馬來酸酐系聚合物阻垢劑。
本發(fā)明的高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法步驟為1)、在反應容器(裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝裝置)中加入溶劑，馬來酸酐，過渡金屬離子催化劑和阻聚劑對苯二酚，它們加入的摩爾比例為2∶1∶0.005∶0.005，攪拌成均勻溶液，所述的溶劑為有機溶劑如甲苯，異丙醇等，或者水，或有機溶劑與水的混合物；2)、在步驟1)得到的溶液中滴加一種或多種含雙鍵的單體，加入量為每克馬來酸酐加0.5～075毫升，同時滴加超支化多雙鍵單體，加入量為馬來酸酐質量的0.05～0.15倍，攪拌反應0.5～40小時，反應溫度控制在-5℃～200℃；3)、如果步驟1)中用的是有機溶劑，則將步驟2)的反應產(chǎn)品用沉淀劑丙酮、乙醚、四氫呋喃或他們的混合物洗滌沉淀出來，然后加入水配成溶液，即為阻垢劑；如果步驟1)中用水為溶劑，則產(chǎn)物直接作阻垢劑，或加入水配成使用的濃度，即為阻垢劑；其中，所述的馬來酸酐系聚合物包括馬來酸酐均聚物和它的共聚物；所述的含雙鍵單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、醋酸乙烯酯、2-甲丙基磺酸、2-甲丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉或順丁烯磺酸二羧酸；所述的催化劑為過渡金屬離子催化劑——硫酸亞鐵或三氧化鋁；所述的氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水、過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫凰龅倪€原劑為二價銅鹽、鐵鹽、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鹽；所述的超支化多雙鍵單體是末端含有多雙鍵的超支化聚合物，由含有大量羥基末官能團的超支化聚酯、超支化聚醚或超支化聚酰胺酯通過一步或多步末端改性得到。
所述的超支化聚酯由酸酐和二元醇通過逐步聚合制得，制備方法是在反應容器(裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、恒壓滴液漏斗)中加入酸酐、溶劑及催化劑，溶劑加入量為酸酐質量的2倍，催化劑量為酸酐質量的0.001，攪拌均勻，在攪拌條件下滴加二元醇進行反應，反應溫度控制在-10℃～250℃，優(yōu)選0℃～200℃，反應時間為0.5～30小時，優(yōu)選0.5～25小時。反應結束后，將產(chǎn)物用沉淀劑沉淀，沉淀物在45℃～250℃干燥，即得到超支化聚酯，其中所述的酸酐為偏苯三酸酐，二羥烷基丙酸等，所述的二元醇為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或二乙二醇。
含端羥基的超支化聚酯由A2和B3單體合成，首先A2和B3中的B反應生成AB2單體，然后進一步自縮聚生成超支化聚酯，A2單體為丁二酸酐，戊二酸酐，鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或者有取代基的環(huán)酸酐，B3單體包括三羥甲基丙烷、甘油、環(huán)氧丙醇、丙三醇，AB2單體包括含有一個羧基兩個羥基的單體。
所述的超支化聚醚由縮水甘油和三羥甲基丙烷、或者縮水甘油醚和三羥甲基丙烷、或者縮水甘油醚和3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷、或者縮水甘油醚和3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷，縮聚或開環(huán)聚合而成，方法是在的反應容器(裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗)里，加入溶劑及羥基化合物，溶劑加入量是羥基化合物量的2倍，通氮氣，滴加第二單體，第二單體量與羥基化合物量相同，反應溫度控制在-10℃～250℃，優(yōu)選0℃～200℃，反應時間為0.5～30小時，優(yōu)選0.5～25小時，反應結束后，產(chǎn)物用沉淀劑沉淀，沉淀物在25℃～700℃干燥，即得到超支化聚醚，其中，所述的多元羥胺包括三羥甲基氨基甲烷、二乙醇胺、二異丙醇胺；所述的酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、有取代基的環(huán)酸酐。
所述的超支化聚酯酰胺由多元羥胺和酸酐通過逐步聚合反應而制得，方法是在反應容器(裝有溫度計，攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗)中加入胺、溶劑和催化劑，它們的摩爾比為1∶2∶0.005，滴加化學計量比的酸酐，反應溫度控制在-10℃～250℃，反應時間控制在0.5～30小時，反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)氫氧化鈉的水溶液中和提純后，在25℃～200℃干燥，即得到超支化聚酯酰胺，其中，所述的多元羥胺包括三羥甲基氨基甲烷、二乙醇胺、二異丙醇胺；所述的酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、有取代基的環(huán)酸酐。
在上述制備超支化聚酯、超支化聚酯、超支化聚酯酰胺中，所述的溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所述的催化劑為鹽酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、甲醇鉀、四乙基溴化銨、三氟化硼乙醚絡合物中的一種或幾種；所用的沉淀劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃或他們的混合物。
所述的超支化聚合物一步改性為超支化多雙鍵單體是直接用端基為烯基的化合物改性，使得末端帶有多雙鍵。方法是在反應容器(裝有溫度計，攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗)中按質量份數(shù)加入超支化單體10份，溶劑40份，催化劑對甲苯磺酸0.005份，阻聚劑對苯二酚0.005份，通氮氣，按化學計量滴加含有烯基的單體反應，反應溫度控制在-10℃～200℃，優(yōu)選0℃～150℃，反應時間為0.5～20小時，優(yōu)選0.5～15小時。反應結束后，加入沉淀劑洗滌，在20℃～100℃干燥得到超支化多雙鍵單體，所用的改性劑為可以和羥基發(fā)生反應的含雙鍵的酸、酸酐或酰氯，如丙烯酸，甲基丙烯酸、丙烯酰氯；溶劑為甲苯、二甲苯等。
所述的超支化聚合物多步改性為超支化多雙鍵單體的步驟是一步將原料有機物改性成端基為胺基，羧基或羥基的中間物，其方法根據(jù)具體有機原料，按常規(guī)合成方法進行，在端基改性為胺基時，選用二甲胺或二乙胺，在加溫加壓的條件下和端基為羥基的有機物發(fā)生脫水反應，生成端基為叔胺中間物；然后進一步用烯基單體改性，使得末端基為烯基，這步所用改性劑為可以和第一步改性后的端基反應的含有雙鍵的乙烯基羧酸、氯代烯基烷烴或芳香基化合物，如丙烯酸，甲基丙烯酸、丙烯酰氯，對氯甲基苯乙烯或烯丙基縮水甘油醚。改性反應溫度為-10℃～200℃，反應時間為0.5～20小時；最好的反應溫度為0℃～150℃，反應時間為0.5～15小時。
比如進一步改性反應的原料是第一步改性后為胺基端基時，選用對氯甲基苯乙烯進行季胺化反應合成季胺鹽，超支化季胺鹽比超支化聚合物的溶解性要好，所以根據(jù)超支化單體不同的應用，選用不同的化合物進行改性。
所述的馬來酸酐共聚物由馬來酸酐中加入一種或多種含有雙鍵單體進行自由基聚合得到，其方法是在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的反應容器中加入溶劑，馬來酸酐，過渡金屬離子催化劑和阻聚劑對苯二酚，或者再滴加一種或多種含雙鍵的單體，反應溫度控制在-5℃～200℃；反應時間控制在0.5小時～40小時，反應結束后，如果過程中選用的是有機溶劑，則將產(chǎn)品洗滌沉淀出來然后在加入水配成溶液使用；如果在聚合過程中選用的是水為溶劑，則可以直接使用或加入水配成使用需要的濃度，加入的含有雙鍵單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、醋酸乙烯酯、2-甲丙基磺酸、2-甲丙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉或順丁烯磺酸二羧酸。過渡金屬離子催化劑為二價鐵、銅、五氧化二釩，氧化鋁等。
所述的馬來酸酐均聚物的制備方法，是在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的反應容器中加入溶劑，馬來酸酐，過渡金屬離子催化劑和阻聚劑對苯二酚，反應溫度控制在-5℃～200℃；反應時間控制在0.5小時～40小時，反應結束后，如果過程中選用的是有機溶劑，則將產(chǎn)品洗滌沉淀出來然后在加入水配成溶液，作阻垢劑使用；如果在聚合過程中選用的是水為溶劑，則可以直接作阻垢劑使用或加入水配成使用需要的濃度作阻垢劑，如上述的方法，一般采用的溶劑為有機溶劑異丙醇，或水溶液，或者采用有機溶劑與水的混合物，用氧化劑或/和氧化-還原劑為自由基引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，其中氧化劑采用過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水、過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫€原劑則采用二價銅鹽、鐵鹽、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鹽。
本發(fā)明在馬來酸酐系共聚物中添加超支化多雙鍵單體來提高它的分子量，超支化多雙鍵單體超支化聚酯、超支化聚醚或超支化聚酯酰胺通過一步或多步的末端改性制得，由于這種超支化多雙鍵單體含有支化結構，導致其比線形同系物的溶解性高，更適宜作為水處理劑的添加劑，從應用的效果來看，確實很好。
阻垢性能測試方法在500毫升容量瓶中加入250毫升水，用滴定管加入氯化鈣標準溶液，使鈣離子的量為120毫克，用移液管加人水處理劑(本發(fā)明的馬來酸酐系聚合物阻垢劑)試樣溶液，搖勻。然后加入20毫升pH＝9硼砂緩沖溶液，搖勻用滴定管緩慢加入碳酸氫鈉標準溶液，邊加邊搖動，使碳酸氫根離子的量為366毫克，用水稀釋至刻度，搖勻。作為試液。另按上述方法和計量配制備空白試液，空白試液不加水處理劑。
將試液和空白試液的兩錐形瓶浸入80±1℃的恒溫水浴中(試液的液面不得高于水浴的液面)，恒溫放置10小時。冷至室溫后用中速定量濾紙干過濾。分別取試液和空白試液的濾液25.00毫升分別置于250毫升錐形瓶中，加水至約80毫升，加5毫升氫氧化鉀溶液和約0.1克鈣-羧酸指示劑。用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{色即為終點。
阻垢劑的阻垢率按下式計算阻垢率％＝(Va-Vo)/(Vb-Vo)×100％Va試驗后加水處理劑消耗EDTA體積毫升Vb實驗前測定總鈣量時消耗EDTA體積毫升Vo試驗后不加水處理劑消耗EDTA體積毫升具體實施方式
下面通過實例說明本、高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的合成方法，合成高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑過程中所加入的超支化多雙鍵單體的制備，高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的應用效果。
實施例1超支化聚酯的合成稱取0.1摩爾2，2-二(羥甲基)丙酸，4毫克三羥甲基丙烷，0.02克甲基苯磺酸催化劑，移入裝有溫度計，攪拌器，回流冷凝管的四口燒瓶中，140℃熔融聚合5小時，然后用500毫升丙酮沉淀過濾，在50℃下干燥24小時，得白色粉末狀超支化聚酯固體備用。
實施例2超支化聚酯的合成向裝有球型冷凝管，恒壓漏斗，電動攪拌的三頸瓶中加入0.15摩爾二元酸酐，用四乙基溴化銨作催化劑和40毫升1N，N-二甲基甲酰胺，升溫至80℃-110℃，溶解成均相后，將0.1摩爾環(huán)氧丙醇緩慢滴加至體系中，反應過程用酸值跟蹤，至酸值恒定后出料。以水/石油醚沉淀分離純化，在真空烘箱中55℃-60℃下干燥24小時，即得超支化聚酯備用。
實施例3超支化聚醚的合成向真空干燥、充滿氮氣、并帶有攪拌子的兩口圓底燒瓶中，加入40毫升二氯甲烷和0.1摩爾3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷，用微量注射器加入0.6毫克引發(fā)劑三氟化硼乙醚絡合物，聚合反應在25℃開始進行。達到預定的反應時間后，將溶有苯酚的二氯甲烷溶液用注射器加入反應體系，繼續(xù)攪拌3小時?；旌弦河谜麴s水洗至中性，聚合物在過量石油醚中沉淀過濾，所得超支化聚醚樣品在40℃下干燥24小時備用。
實施例4超支化聚醚的合成三頸燒瓶上加攪拌裝置和兩個恒壓滴液漏斗，并分別在兩個恒壓滴液漏斗上接氮氣和液封裝置。明火燒烤裝置后，向燒瓶中加入30毫升氯仿溶劑及0.1摩爾丙三醇，冰水浴下攪拌20分鐘后，在氮氣保護下同時滴加0.1摩爾縮水甘油和三氟化硼乙醚絡合物，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)攪拌3小時，終止反應。產(chǎn)物經(jīng)堿中和后，用甲醇-乙醚組合溶劑法提純。于70℃真空烘箱中干燥24小時備用。
實施例5超支化聚酯酰胺的合成稱取0.1摩爾三羥甲基氨基甲烷置于裝有電動攪拌和干燥裝置的三口燒瓶中，在冰水浴條件下加入15毫升無水甲醇，反應2小時，除溶劑，加2毫克對甲苯磺酸，150℃下反應5小時，產(chǎn)物經(jīng)水洗滌、沉降，在50℃下干燥24小時，即得聚酯酰胺固體備用。
實施例6超支化聚酯酰胺的合成稱取0.15摩爾二乙醇胺，用氯仿溶解后，移入裝有攪拌器、溫度計、分水器的四口燒瓶中，回流脫水1小時，加入0.1摩爾六氫鄰苯二甲酸酐反應3小時，除溶劑，加入5克季戊四醇，30毫升二甲苯，升溫至130℃，反應6小時，產(chǎn)物經(jīng)水洗滌、沉降，50℃下干燥24小時，即得超支化聚酯酰胺固體備用。
實施例7超支化多雙鍵單體1將上述制備的超支化聚酯稱取20克，用甲苯溶解后，移入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入0.5毫克對苯二酚，0.8毫克對甲苯磺酸，溫度升到100℃，加入丙烯酸15毫升，反應5小時后，氫氧化鈉的水溶液堿洗，室溫干燥24小時，即得到超支化多雙鍵單體1備用。
實施例8超支化多雙鍵單體2將上述制備的超支化聚醚稱取20克，二甲胺6克，1毫克三氧化二鋁，移入反應釜，兩個大氣壓下，200℃反應5小時，產(chǎn)物溶解在150毫升的乙腈中，移入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入0.5毫克對苯二酚阻聚劑，60℃下加入12克乙烯基卞基氯，2小時后待溶液渾濁后升溫至70℃，反應1.5小時，然后冷卻至40℃攪拌過夜除溶劑，真空干燥24小時即得超支化多雙鍵單體2備用。
實施例9超支化多雙鍵單體3稱取上述制備的超支化聚酯酰胺20克，二甲胺5克，1毫克三氧化二鋁，移入反應釜，兩個大氣壓下，210℃反應8小時，產(chǎn)物溶解在50毫升的水中，移入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，調節(jié)pH＝9，加入0.5毫克對苯二酚阻聚劑，40℃下加入5.5克烯丙基縮水甘油醚，5小時后冷卻至室溫，調節(jié)pH＝5，產(chǎn)物在大量丙酮中洗滌，真空干燥24小時即得超支化多雙鍵單體3備用。
實施例10超支化多雙鍵單體4將上述制備的超支化聚醚稱取20克，用氯仿溶解后，移入裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入0.5毫克對苯二酚，5毫克三乙胺，冰水浴下加入丙烯酰氯10克，反應5小時后即得到超支化多雙鍵單體4備用。
實施例11超支化聚合物的應用1稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水，溫度控制在100℃，反應3小時，即得到高分子量的水解聚馬來酸酐。
實施例12超支化聚合物的應用2稱取20克馬來酸酐，加20毫升1水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.1克超支化多雙鍵單體1和10毫升丙烯酸，溫度控制在95℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例13超支化聚合物的應用3稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.2克超支化多雙鍵單體4和10毫升丙烯酸，溫度控制在95℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例14超支化聚合物的應用4稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.3克超支化多雙鍵單體1和10毫升丙烯酸，溫度控制在95℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例15超支化聚合物的應用5稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.1克超支化多雙鍵單體2、10毫升丙烯酸和10毫升丙烯酰胺，溫度控制在90℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例16超支化聚合物的應用6稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.2克超支化多雙鍵單體2、10毫升丙烯酸和10毫升丙烯酰胺，溫度控制在90℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例17超支化聚合物的應用7稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.3克超支化多雙鍵單體2、10毫升丙烯酸和10毫升丙烯酰胺，溫度控制在90℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例18支化聚合物的應用8
稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.1克超支化多雙鍵單體3、10毫升丙烯酸和5毫升丙烯磺酸鈉，溫度控制在90℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例19超支化聚合物的應用9稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.2克超支化多雙鍵單體3、10毫升丙烯酸和5毫升丙烯磺酸鈉，溫度控制在90℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例20超支化聚合物的應用10稱取20克馬來酸酐，加20毫升水，溶解在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，間隔滴加20毫升雙氧水、0.3克超支化多雙鍵單體3、10毫升丙烯酸和5毫升丙烯磺酸鈉，溫度控制在90℃，反應3小時，即得到高分子量的水解馬來酸酐共聚物。
實施例21實施例11～20合成的高分子量的水解聚馬來酸酐及高分子量的水解馬來酸酐共聚物阻垢劑的性能。按上述阻垢性能測試方法進行測試，樣液中阻垢劑加入量分別為1毫克/升、2毫克/升、3毫克/升、4毫克/升、5毫克/升、6毫克/升、7毫克/升、，8毫克/升、9毫克/升、10毫克/升，如下表1所示。
表1 實施例11～20阻垢性能比較結果
權利要求
1.一種馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征在于方法步驟為1)、在反應容器中加入溶劑，馬來酸酐，催化劑或氧化劑或氧化-還原劑，阻聚劑對苯二酚，它們加入的摩爾比例為2∶1∶0.005∶0.005，攪拌成均勻溶液，所述的溶劑為有機溶劑異丙醇或水，或有機溶劑與水的混合物；2)、在步驟1)得到的溶液中滴加一種或多種含雙鍵的單體，加入量為每克馬來酸酐加0.5～075毫升，同時滴加超支化多雙鍵單體，加入量為馬來酸酐質量的0.05～0.15倍，攪拌反應0.5～40小時，反應溫度控制在-5℃～200℃；3)、如果步驟1)中用的是有機溶劑，則將步驟2)的反應產(chǎn)品用沉淀劑丙酮、乙醚、四氫呋喃或他們的混合物洗滌沉淀出來，然后加入水配成溶液作為阻垢劑；如果步驟1)中用水為溶劑，則產(chǎn)物直接作阻垢劑，或加入水配成使用的濃度作為阻垢劑；其中，所述的馬來酸酐系聚合物包括馬來酸酐均聚物和它的共聚物；所述的催化劑為硫酸亞鐵或三氧化鋁；所述的氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸銨、雙氧水、過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈；所述的還原劑為二價銅鹽、鐵鹽、焦亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或亞硫酸氫鹽。
2.如權利要求1所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的超支化多雙鍵單體是末端含有多雙鍵的超支化聚合物，由含有大量羥基末官能團的超支化聚酯、超支化聚醚或超支化聚酰胺酯通過一步或多步末端改性制得。
3.如權利要求2所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的超支化聚酯由酸酐和二元醇通過逐步聚合制得，制備方法是在反應容器中加入酸酐、溶劑及催化劑，溶劑加入量為酸酐質量的2倍，催化劑量為酸酐質量的0.001，攪拌均勻，在攪拌條件下滴加二元醇進行反應，反應溫度控制在-10℃～250℃，反應時間為0.5～30小時，反應結束后，將產(chǎn)物用沉淀劑沉淀，沉淀物在45℃～250℃干燥，即得到超支化聚酯，其中所述的酸酐為偏苯三酸酐、二羥烷基丙酸，所述的二元醇為1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或二乙二醇；所述的溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所述的催化劑為鹽酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、甲醇鉀、四乙基溴化銨、三氟化硼乙醚絡合物中的一種或幾種；所述的沉淀劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃或他們的混合物。
4.如權利要求3所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的反應溫度為0℃～200℃，反應時間為0.5～25小時。
5.如權利要求2所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是含端羥基的超支化聚酯由A2和B3單體合成，首先A2和B3中的B反應生成AB2單體，然后進一步自縮聚生成超支化聚酯，A2單體為丁二酸酐，戊二酸酐，鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或者有取代基的環(huán)酸酐，B3單體包括三羥甲基丙烷、甘油、環(huán)氧丙醇、丙三醇，AB2單體包括含有一個羧基兩個羥基的單體。
6.如權利要求2所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的超支化聚醚由縮水甘油和三羥甲基丙烷、或者縮水甘油醚和三羥甲基丙烷、或者縮水甘油醚和3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷、或者縮水甘油醚和3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷，縮聚或開環(huán)聚合而成，方法是在反應容器里，加入溶劑及羥基化合物，溶劑加入量是羥基化合物量的2倍，通氮氣，滴加第二單體，第二單體量與羥基化合物量相同，反應溫度控制在-10℃～250℃，反應時間為0.5～30小時，反應結束后，產(chǎn)物用沉淀劑沉淀，沉淀物在25℃～700℃干燥，即得到超支化聚醚，其中所述的溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所用的沉淀劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃或他們的混合物。
7.如權利要求6所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的反應溫度為0℃～200℃，反應時間為0.5～25小時。
8.如權利要求2所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的超支化聚酯酰胺由多元羥胺和酸酐通過逐步聚合反應而制得，方法是在反應容器中加入多元羥胺、溶劑和催化劑，它們的摩爾比為1∶2∶0.005，滴加化學計量比的酸酐，反應溫度控制在-10℃～250℃，反應時間為0.5～30小時，反應結束后，產(chǎn)物經(jīng)氫氧化鈉的水溶液中和提純后，在25℃～200℃的干燥，即得到超支化聚酯酰胺，其中，所述的多元羥胺包括三羥甲基氨基甲烷、二乙醇胺、二異丙醇胺；所述的酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、有取代基的環(huán)酸酐；所述的溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所述的催化劑為鹽酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、甲醇鉀、四乙基溴化銨、三氟化硼乙醚絡合物中的一種或幾種。
9.如權利要求8所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的聚合反應溫度為0℃～200℃，反應時間為0.5～25小時。
10.如權利要求2所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的超支化聚酯、超支化聚醚或超支化聚酰胺酯一步改性為超支化多雙鍵單體是直接用端基為烯基的化合物改性，使得末端帶有多雙鍵，方法是在反應容器中按質量份數(shù)加入超支化單體10份，溶劑40份，催化劑對甲苯磺酸0.005份，阻聚劑對苯二酚0.005份，通氮氣，按化學計量滴加含有烯基的單體反應，反應溫度控制在-10℃～200℃，反應時間為0.5～20小時，反應結束后，加入沉淀劑洗滌，在20℃～100℃的干燥得到超支化多雙鍵單體，所用的改性劑為可以和羥基發(fā)生反應的含雙鍵的酸、酸酐或酰氯；溶劑為甲苯、二甲苯。
11如權利要求10所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的反應溫度在0℃～150℃，反應時間為0.5～15小時。
12.如權利要求10所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的改性劑為丙烯酸，甲基丙烯酸、丙烯酰氯。
13.如權利要求2所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的超支化聚酯、超支化聚醚或超支化聚酰胺酯多步改性為超支化多雙鍵單體的步驟是第一步將原料有機物的端基改性為胺基，羧基或羥基的中間物，在超支化聚合物端基改性為胺基時，用二甲胺或二乙胺，在加溫加壓的條件下和端基為羥基的有機物發(fā)生脫水反應，生成端基為叔胺中間物；然后進一步用烯基單體改性，使得末端基為烯基，這步所用改性劑為可以和第一步改性后的端基反應的含有雙鍵的乙烯基羧酸、氯代烯基烷烴或芳香基化合物，改性反應溫度為-10℃～200℃，反應時間為0.5～20小時。
14.如權利要求13所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的乙烯基羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸。
15.如權利要求13所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是；所述的氯代烯基烷烴為丙烯酰氯。
16.如權利要求13所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的芳香基化合物為對氯甲基苯乙烯或烯丙基縮水甘油醚。
17.如權利要求13所述的馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法，其特征是所述的改性反應溫度為0℃～150℃，反應時間為0.5～15小時。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術和水處理領域，具體涉及高效馬來酸酐系聚合物阻垢劑的制備方法。本發(fā)明是在馬來酸酐系列阻垢劑的合成過程中添加超支化多雙鍵單體進行聚合。通過這種方法能夠明顯的提高馬來酸酐均聚物，馬來酸酐共聚物產(chǎn)物的分子量，其綜合性能提高數(shù)倍之多，是一種經(jīng)濟、簡便、實用的方法，本發(fā)明制備的高效聚馬來酸酐系阻垢劑可廣泛應用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水、油田水、造紙、海水脫鹽等方面。
文檔編號C08F4/40GK101041516SQ200710051679
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權日2007年3月16日
發(fā)明者李綿貴, 王兆惠, 夏崢嶸, 楊燦, 蔣擁華 申請人:湖北省化學研究院