專利名稱：從原子轉移自由基聚合所制備的聚合物中除去催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用萃取法除去由原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中的催化劑的方法，該方法使用離子液體為萃取劑對已經(jīng)終止的聚合體系進行萃取，可以將反應中的過渡金屬與配體形成的配合物萃取到萃取劑中來。
背景技術：
用原子轉移自由基聚合技術可以合成分子量可控的具有預期結構的聚合物，如嵌段、接枝、星型、超支化、有機無機雜化等聚合物，但由于原子轉移自由基聚合所使用的催化劑的含量較大，導致所得到的聚合物中含有較多的催化劑，因此，這不僅會影響到產(chǎn)品的色澤，更嚴重的是可能影響其使用性能。
用原子轉移自由基聚合技術制備的聚合物中含有催化劑，這不僅會影響聚合物的顏色，更嚴重的是可能影響其使用性能。文獻Seong Mu Jo，Hyun-Jong Paik，and KrzysztofMatyjaszewski，Polymer Preprints，1997，Vol.38，No.1，695和Yoshiki Nakagawa，Peter Miller，Cristina Pacis and Krzysztof Matyjaszewski，Polymer Preprints，1997，Vol.38，No.1，701使用沉淀和氧化鋁柱層析法除去該種聚合物體系中的催化劑，這兩種方法只能在實驗室使用，毫無工業(yè)應用價值，前者需要耗費大量的溶劑并增加設備投資費，而后者除了增加設備投資費外，還需要經(jīng)常更換柱子中填料，不僅提高了生產(chǎn)成本，而且給今后原子轉移自由基聚合的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)造成了極大的困難。
本發(fā)明是一種經(jīng)濟的除去催化劑的方法，萃取法的優(yōu)點在于設備投資費用低、其工藝過程易于實施工業(yè)化連續(xù)操作、萃取效率高、不污染環(huán)境、萃取的催化劑可以重復使用等。它是工業(yè)上除去由原子轉移自由基聚合制備的聚合物中催化劑的有效、實用的方法，為該技術的廣泛應用奠定了工業(yè)化基礎。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中除去催化劑的方法，該方法簡單、成本低、易于實施工業(yè)化連續(xù)操作、效率高、不污染環(huán)境。
本發(fā)明提供的技術方案為一種從原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中除去催化劑的方法，以離子液體為萃取劑，在惰性氣體的保護下，將萃取劑加入到已經(jīng)終止的原子轉移自由基聚合體系中，攪拌升溫至萃取溫度(25～100℃)，在攪拌下萃取聚合反應所用催化劑，最后在惰性氣體保護下分離出含催化劑的萃取劑層。
本發(fā)明用萃取法除去原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中的催化劑包括過渡金屬化合物與各種含氮、磷等化合物形成的配合物(含氮化合物如2，2’-聯(lián)二吡啶及其衍生物、N，N’-四甲基乙二胺、N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺以及其它多烷基多胺化合物等，含磷化合物為三苯基膦、六甲基磷酰三胺或三丁基膦等化合物等)。
上述過渡金屬化合物為Cu、Co、Fe、Ni、Ru、Ti、稀土等元素的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等。
上述萃取劑為R，R’-二烷基咪唑四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基嗎啉四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基六氫吡啶四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基吡咯烷酮四氟硼酸鹽或R，R’-二烷基嗎啉六氟磷酸鹽等。
本發(fā)明還可在已經(jīng)終止的原子轉移自由基聚合體系中加入萃取劑的同時加入有機溶劑。所使用的有機溶劑為單一的溶劑或者是復合溶劑，這些溶劑包括腈類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑和芳烴類溶劑。一般為乙睛、乙醇、甲苯和/或四氫呋喃等。
萃取溫度為25-100℃。
萃取次數(shù)為1～20次。
本發(fā)明采用萃取法除去由原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中的催化劑，該方法使用離子液體為萃取劑對已經(jīng)終止的聚合體系進行萃取，可以將反應中的過渡金屬與配體形成的配合物萃取到萃取劑中來。所處理過的聚合物經(jīng)過干燥為白色或者淡黃色的固體，過渡金屬(如銅或鐵)的含量不大于10ppm。
本發(fā)明是一種經(jīng)濟的除去催化劑的方法，本發(fā)明的優(yōu)點在于設備投資費用低、其工藝過程易于實施工業(yè)化連續(xù)操作、萃取效率高、不污染環(huán)境、萃取的催化劑可以重復使用等。它是工業(yè)上除去由原子轉移自由基聚合制備的聚合物中催化劑的有效、實用的方法，該方法操作簡單、成本低廉、得到的催化劑可以重新使用。
具體實施例方式
實施例1以2-溴丙酸甲酯為引發(fā)劑、CuCl/2，2’-聯(lián)二吡啶配合物(權利要求為2，2’-聯(lián)二吡啶？)為催化劑引發(fā)丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合，單體重170g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝19450，分子量分布為D＝1.35。在盛有上述體系的聚合反應器中加入甲苯170g和68gN-甲基-N-乙基六氫吡啶四氟硼酸鹽(用量占單體和溶劑質(zhì)量的20％)，攪拌升溫至90℃，在該溫度下攪拌反應1小時后靜置3小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作三次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物160g，產(chǎn)率94.1％(聚合物的重量與單體的投料重量的百分比，下同)，熒光光譜分析Cu離子含量為6.24ppm。
實施例2以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、CuBr2/N，N’-四甲基乙二胺配合物為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合，單體重200g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝14800，分子量分布為D＝1.35。在盛有上述體系的聚合反應器中加入甲苯200g，乙睛20g，N-甲基N-己基嗎啉四氟硼酸鹽120g(用量為30％)，攪拌升溫致25℃，在該溫度下攪拌反應12小時后靜置6小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作二次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物186.5g，產(chǎn)率93.2％，熒光光譜分析Cu離子含量為4.65ppm。
實施例3以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑、Cu2SO4/N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸丁酯的原子轉移自由基聚合，單體重142g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝22100，分子量分布為D＝1.27。在盛有上述體系的聚合反應器中加入甲苯142g和142gN-甲基N-乙基咪唑四氟硼酸鹽(用量為50％)，攪拌升溫致80℃，在該溫度下攪拌反應1小時后靜置2小時，將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作五次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物134g，產(chǎn)率94.4％，熒光光譜分析Cu離子含量為5.85ppm。
實施例4以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑、乙酸丁酯為溶劑、CuBr/N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸丁酯的原子轉移自由基溶液聚合，其中溶劑156g，單體156g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝17830，分子量分布為D＝1.25。在盛有上述體系的聚合反應器中加入N-甲基N-己基吡咯烷酮四氟硼酸鹽124.8g(用量為40％)，攪拌升溫致60℃，在該溫度下攪拌反應2小時后靜置1小時，將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作六次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物141g，產(chǎn)率90.4％，熒光光譜分析Cu離子含量為8.76ppm。
實施例5以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑、CuBr/N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺為催化劑引發(fā)甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的原子轉移自由基溶液聚合，甲基丙烯酸丁酯250g，甲基丙烯酸甲酯100g，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺50g，甲苯300g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝28200，分子量分布為D＝1.28。在盛有上述體系的聚合反應器中加入N-甲基-N-丁基嗎啉四氟硼酸鹽70g(用量為10％)，攪拌升溫致100℃，在該溫度下攪拌反應2小時后靜置1小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作八次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物228g，產(chǎn)率91.2％，熒光光譜分析Cu離子含量為6.84ppm。
實施例6以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑、CuBr/Cu(Ac)2/N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸六氟丁酯的原子轉移自由基聚合，單體重250g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝22100，分子量分布為D＝1.41。在盛有上述體系的聚合反應器中加入二甲苯135g，乙醇15g，N-甲基N-丁基嗎啉四氟硼酸鹽80g(用量為20％)，攪拌升溫致80℃，在該溫度下攪拌反應2小時后靜置1小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作四次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物234g，產(chǎn)率93.6％，熒光光譜分析Cu離子含量為4.67ppm。
實施例7以偶氮異二丁腈為引發(fā)劑、CuBr2/N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸異辛酯的原子轉移自由基聚合，單體重200g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝31200，分子量分布為D＝1.38。在盛有上述體系的聚合反應器中加入甲苯200g、乙酸丁酯100g，N-甲基N-己基嗎啉六氟磷酸鹽80g(用量為16％)，攪拌保持溫度在40℃，在該溫度下攪拌反應5小時后靜置2小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作三次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物185g，產(chǎn)率92.5％，熒光光譜分析Cu離子含量為7.52ppm。
實施例8以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑、FeCl2/六甲基磷酰三胺為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合，單體重200g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝17600，分子量分布為D＝1.27。在盛有上述體系的聚合反應器中加入甲苯100g、乙酸丁酯100g，N-甲基N-己基嗎啉六氟磷酸鹽80g(用量為16％)，保持溫度在60℃，在該溫度下攪拌反應5小時后靜置2小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作三次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物160g，產(chǎn)率80％，熒光光譜分析Fe離子含量為7.52ppm。
實施例9以2-溴異丁酸乙酯為引發(fā)劑、FeCl2/三苯基膦為催化劑引發(fā)甲級丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合，單體重200g。在聚合反應終止后，用GPC測得聚合物的分子量為Mn＝18400，分子量分布為D＝1.27。在盛有上述體系的聚合反應器中加入甲苯100g、四氫呋喃20g，N-甲基N-己基嗎啉六氟磷酸鹽80g(用量為25％)，保持溫度在75℃，在該溫度下攪拌反應5小時后靜置2小時，然后將下層含催化劑的萃取層抽出，重復上述操作五次，最后將上層的含聚合物的甲苯層直接蒸餾可以得到白色或者黃色的聚合物164g，產(chǎn)率82％，熒光光譜分析Fe離子含量為3.73ppm。
權利要求
1.一種從原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中除去催化劑的方法，以離子液體為萃取劑，在惰性氣體的保護下，將萃取劑加入到已經(jīng)終止的原子轉移自由基聚合體系中，攪拌升溫至萃取溫度，在攪拌下萃取聚合反應所用催化劑，最后在惰性氣體保護下分離出含催化劑的萃取劑層。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述催化劑包括過渡金屬化合物與含氮化合物或含磷化合物形成的配合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是過渡金屬化合物為Cu或Fe的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是含氮化合物為2，2’-聯(lián)二吡啶及其衍生物、N，N’-四甲基乙二胺、N，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺，含磷化合物為三苯基膦、六甲基磷酰三胺或三丁基膦。
5.根據(jù)權利要求1或2或3所述的方法，其特征是萃取劑為R，R’-二烷基咪唑四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基嗎啉四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基六氫吡啶四氟硼酸鹽、R，R’-二烷基吡咯烷酮四氟硼酸鹽或R，R’-二烷基嗎啉六氟磷酸鹽。
6.根據(jù)權利要求1或2或3所述的方法，其特征是在已經(jīng)終止的原子轉移自由基聚合體系中在加入萃取劑的同時加入有機溶劑。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征是所述有機溶劑為腈類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑和/或芳烴類溶劑。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征是所述有機溶劑為乙腈、乙醇、甲苯和/或四氫呋喃。
9.根據(jù)權利要求1或2或3所述的方法，其特征是萃取溫度為25-100℃。
10.根據(jù)權利要求1或2或3所述的方法，其特征是萃取次數(shù)為1～20次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從原子轉移自由基聚合反應所制備的聚合物中除去催化劑的方法，以離子液體為萃取劑，在惰性氣體的保護下，將萃取劑加入到已經(jīng)終止的原子轉移自由基聚合體系中，攪拌升溫至萃取溫度，在攪拌下萃取聚合反應所用催化劑，最后在惰性氣體保護下分離出含催化劑的萃取劑層。本發(fā)明的優(yōu)點在于設備投資費用低、其工藝過程易于實施工業(yè)化連續(xù)操作、萃取效率高、不污染環(huán)境、萃取的催化劑可以重復使用等；所處理過的聚合物經(jīng)過干燥為白色或者淡黃色的固體，過渡金屬的含量不大于10ppm。本發(fā)明是工業(yè)上除去由原子轉移自由基聚合制備的聚合物中催化劑的有效、實用的、經(jīng)濟的方法，該方法操作簡單、成本低廉、得到的催化劑可以重新使用。
文檔編號C08F6/00GK101029097SQ20071005155
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月13日 優(yōu)先權日2007年2月13日
發(fā)明者洪昕林, 肖桂林, 張高勇 申請人:武漢大學