專利名稱：一種同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴改性的方法，特別涉及一種同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴的優(yōu)良性能使得它們?cè)絹?lái)越被廣泛應(yīng)用，然而聚烯烴也有許多性能需要進(jìn)一步改進(jìn)。通過(guò)相關(guān)手段將非極性聚烯烴的極性增強(qiáng)，從而提高它們的極性及其與填料的相容性。因此，改進(jìn)聚烯烴的極性具有十分重大的意義。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者也作了大量的研究工作。
賈德民在自由基引發(fā)劑的作用及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以二甲苯為界面活性劑，用三單體對(duì)聚烯烴進(jìn)行固相接枝改性，其各成分按一定重量百分比進(jìn)行配備；其工藝步驟為(1)在反應(yīng)釜中投入一定配比的粉狀聚烯烴及三單體和引發(fā)劑，并加入二甲苯作為界面活性劑；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌反應(yīng)；(3)經(jīng)蒸餾水或溶劑洗滌、抽濾，再干燥，即得可供應(yīng)用的聚烯烴三單體固相接枝共聚物。但是其制備產(chǎn)物最后的洗滌過(guò)程需要耗用大量的水或溶劑，并且采用了二甲苯作為界面劑，這必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成相當(dāng)程度上的污染，戴干策、張廣平等公開(kāi)了一種聚烯烴連續(xù)固相接枝生產(chǎn)方法和裝置，各種原料連續(xù)加入帶有攪拌器的臥式或立式反應(yīng)器反應(yīng)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)、洗滌、過(guò)濾、干燥等工序后得到接枝改性的聚烯烴，接枝率可達(dá)1％以上。但是該方法一樣需要進(jìn)行洗滌操作，從而在一定程度上不適合于持續(xù)性發(fā)展的基本要求。
安東尼·拜尼特等發(fā)明了將不飽和單體接枝到含氟聚合物上的方法，包括a)將含氟聚合物與不飽和單體熔體共混；b)將得自步驟a)的共混物制成薄膜、片、顆?；蚍勰┬问?；c)在沒(méi)有空氣下，將得自步驟b)的產(chǎn)物曝光于1-15Mrad劑量的光子(γ)或電子(β)輻射；及d)任選地處理得自步驟c)的產(chǎn)物，以除去全部或部分沒(méi)有接枝到含氟聚合物上的不飽和單體，可得到含氟聚合物的接枝物。這種方法需要采用光子(γ)或電子(β)輻射，所需要的能量高不利于大規(guī)模工業(yè)開(kāi)發(fā)應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的拘泥于單純?cè)诰巯N分子鏈上以化學(xué)鍵形式接枝引入極性基團(tuán)，或拘泥于簡(jiǎn)單采用物理共混的形式將某極性聚烯烴與另一非極性聚烯烴分散到一起，而采用現(xiàn)場(chǎng)生成互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)使一種或幾種長(zhǎng)鏈單體與一種或幾種極性單體在目標(biāo)聚烯烴固相溶脹體中直接進(jìn)行共聚交聯(lián)，從而提供一種改進(jìn)聚烯烴極性既環(huán)保又簡(jiǎn)單有效的方法。該方法的特點(diǎn)是①利用改性單體在聚烯烴固相溶脹體中進(jìn)行共聚并形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)或直接利用改性單體溶脹聚烯烴然后發(fā)生反應(yīng)生成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)；②使用分子量較大的烴或烴類衍生物或齊聚物作為界面劑將目標(biāo)聚烯烴充分溶脹以提供聚合場(chǎng)所；③不需要后處理過(guò)程；④操作簡(jiǎn)單易行，效果明顯，適合于改進(jìn)所有聚烯烴的極性；⑤產(chǎn)物極性強(qiáng)弱可控制。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的將質(zhì)量比為100∶0-100∶0-50∶0.01-10∶0.01-10∶0-50混合的聚烯烴∶長(zhǎng)鏈單體∶極性單體∶引發(fā)劑∶交聯(lián)劑∶界面劑加入到100-200℃反應(yīng)器中，在持續(xù)攪拌下共聚反應(yīng)0.1-12小時(shí)后，得到極性被改進(jìn)的聚烯烴。
所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯或聚丁二烯。
所述的長(zhǎng)鏈單體為十二烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸及其酯、十一烯酸及其酯、三聚丙烯酸異腈脲酸酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十八酯。
所述的極性單體為馬來(lái)酸酐、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯氰、衣康酸、衣康酸酐、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)氧酯或乙酸乙烯酯。
所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化特戊特丁酯一種或一種以上所組成的混合物。
所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、1，1，1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷、2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇、1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷。
所述的界面劑為十二烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸及其酯、十一烯酸及其酯、油酸、三聚丙烯酸異腈脲酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、十六烷、石蠟、改性石蠟、微晶蠟、改性微晶蠟、礦物蠟、改性礦物蠟、植物蠟、改性植物蠟、端羥基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯或丁腈橡膠。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)①利用改性單體在聚烯烴固相溶脹體中進(jìn)行共聚并形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)或直接利用改性單體溶脹聚烯烴然后發(fā)生反應(yīng)生成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)，此過(guò)程中共聚合反應(yīng)可發(fā)生于聚烯烴大分子鏈上也可以環(huán)圈或網(wǎng)絡(luò)形式套住聚烯烴分子鏈；②該方法改進(jìn)聚合物極性可適用于增強(qiáng)所有非極性聚烯烴的極性；③改性過(guò)程中不使用溶劑，產(chǎn)品不需要后處理；④產(chǎn)物極性增強(qiáng)且極性強(qiáng)弱可控。
具體實(shí)施例方式
以下各具體實(shí)施方案所制備的改性物性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例1將質(zhì)量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5∶5的聚丙烯∶丙烯酸十二酯∶馬來(lái)酸酐∶苯乙烯∶過(guò)氧化二異丙苯∶交聯(lián)劑∶改性石蠟加入已經(jīng)事先升溫到110-170℃容器內(nèi)，在均勻攪拌下反應(yīng)0.1-12h，得到極性和支化度均得以改善的聚丙烯。利用Rheotens儀器分別在190℃下測(cè)定熔體強(qiáng)度。取5g產(chǎn)物用二甲苯溶解回流15min自然結(jié)晶，過(guò)濾并置于真空烘箱中充分干燥，然后將干燥后的粉末置于索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時(shí)，取出后置于真空干燥箱中充分干燥，最后用化學(xué)滴定的方法來(lái)測(cè)定其酸含量見(jiàn)表1。
實(shí)施例2將質(zhì)量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5的聚丙烯∶丙烯酸十八酯∶馬來(lái)酸酐∶苯乙烯∶過(guò)氧化二異丙苯∶交聯(lián)劑加入已經(jīng)事先升溫到110-170℃容器內(nèi)，在均勻攪拌下反應(yīng)0.1-12h，得到極性和支化度均得以改善的聚丙烯。利用Rheotens儀器分別在190℃下測(cè)定熔體強(qiáng)度，取5g產(chǎn)物用二甲苯溶解回流15min自然結(jié)晶，過(guò)濾并置于真空烘箱中充分干燥，然后將干燥后的粉末置于索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時(shí)，取出后置于真空干燥箱中充分干燥，最后用化學(xué)滴定的方法來(lái)測(cè)定其酸含量見(jiàn)表1。
實(shí)施例3將質(zhì)量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5∶5的聚丙烯∶十二烯基丁二酸酐∶馬來(lái)酸酐∶苯乙烯∶過(guò)氧化二異丙苯∶交聯(lián)劑∶改性石蠟加入已經(jīng)事先升溫到110-170℃容器內(nèi)，在均勻攪拌下反應(yīng)0.1-12h，得到極性和支化度均得以改善的聚丙烯。利用Rheotens儀器分別在190℃下測(cè)定熔體強(qiáng)度，取5g產(chǎn)物用二甲苯溶解回流15min自然結(jié)晶，過(guò)濾并置于真空烘箱中充分干燥，然后將干燥后的粉末置于索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時(shí)，取出后置于真空干燥箱中充分干燥，最后用化學(xué)滴定的方法來(lái)測(cè)定其酸含量見(jiàn)表1。
實(shí)施例4將質(zhì)量比為100∶10∶5∶5∶0.5∶0.5∶5的線性低密度聚乙烯∶十一烯酸∶馬來(lái)酸酐∶苯乙烯∶過(guò)氧化二異丙苯∶交聯(lián)劑∶十六烷加入已經(jīng)事先升溫到110-170℃容器內(nèi)，在均勻攪拌下反應(yīng)0.1-12h，得到極性和支化度均得以改善的線性低密度聚乙烯。利用Rheotens儀器分別在190℃下測(cè)定熔體強(qiáng)度，取5g產(chǎn)物用二甲苯溶解回流15min自然結(jié)晶，過(guò)濾并置于真空烘箱中充分干燥，然后將干燥后的粉末置于索氏抽提器中用丙酮充分回流萃取72小時(shí)，取出后置于真空干燥箱中充分干燥，取出后置于真空干燥箱中充分干燥，最后用化學(xué)滴定的方法來(lái)測(cè)定其酸含量見(jiàn)表1。
表1各實(shí)施例所制備改性聚烯烴熔體強(qiáng)度及酸含量
權(quán)利要求
1.一種同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于將質(zhì)量比為100∶0-100∶0-50∶0.01-10∶0.01-10∶0-50混合的聚烯烴∶長(zhǎng)鏈單體∶極性單體∶引發(fā)劑∶交聯(lián)劑∶界面劑加入到100-200℃反應(yīng)器中，在持續(xù)攪拌下共聚反應(yīng)0.1-12小時(shí)后，得到極性被改進(jìn)的聚烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯或聚丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于所述的長(zhǎng)鏈單體為十二烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸及其酯、十一烯酸及其酯、三聚丙烯酸異腈脲酸酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十八酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于所述的極性單體為馬來(lái)酸酐、油酸、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯氰、衣康酸、衣康酸酐、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、馬來(lái)酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)氧酯或乙酸乙烯酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化特戊特丁酯中的一種或一種以上所組成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸乙二醇酯、雙甲基丙烯酸乙二醇酯、1，1，1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷、2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇、1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷、二乙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯或季戊四醇雙丙烯酸酯乙烯基三丁酮肟基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，其特征在于所述的界面劑為十二烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸及其酯、十一烯酸及其酯、三聚丙烯酸異腈脲酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、十六烷、石蠟、改性石蠟、微晶蠟、改性微晶蠟、礦物蠟、改性礦物蠟、植物蠟或改性植物蠟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時(shí)增加聚烯烴極性和支化度的固相制備方法，將質(zhì)量比為100∶0－100∶0－50∶0.01－10∶0.01－10∶0－50混合的聚烯烴∶長(zhǎng)鏈單體∶極性單體∶引發(fā)劑∶交聯(lián)劑∶界面劑加入到100－200℃反應(yīng)器中，在持續(xù)攪拌下共聚反應(yīng)0.1－12小時(shí)后，得到極性被改進(jìn)的聚烯烴。該方法的特點(diǎn)直接在目標(biāo)聚烯烴固相溶脹體中進(jìn)行共聚合反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)而改進(jìn)聚烯烴的極性和支化度；不使用溶劑，不需要后處理過(guò)程；工藝簡(jiǎn)單易行，幾乎適合于所有聚烯烴的改性；產(chǎn)物極性強(qiáng)弱可控制。
文檔編號(hào)C08F279/02GK101016360SQ20071005128
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日
發(fā)明者劉長(zhǎng)生, 陳宋輝, 李銘果, 周愛(ài)軍 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)