含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制備和應(yīng)用的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬水性聚氨酯領(lǐng)域，特別是涉及含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，人們對(duì)高質(zhì)量、多功能涂層和紡織品的需求越來(lái)越大。隨著對(duì)含氟化合物研究 的不斷深入，具有拒水、防污和易去污的多功能涂層和織物引起了人們的廣泛關(guān)注。同時(shí) 由于人們環(huán)保意識(shí)的加深，環(huán)境友好、生物相容的拒水、防污和易去污的多功能涂層和紡 織品整理劑更受歡迎。由于含氟聚合物碳氟鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且 在碳骨架外層排列十分緊密,有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，故碳氟聚合物表現(xiàn)出卓越 的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，其涂層表面具有低的表面能，拒水、 拒油和防污性能優(yōu)異?？蓮V泛應(yīng)用于航天、航空、汽車(chē)、電子、紡織、地毯、皮革、造紙、 包裝、洗滌、機(jī)械及建筑等眾多領(lǐng)域。由于當(dāng)全氟烷基碳原子數(shù)大于等于8時(shí)，涂層和整理劑才能表現(xiàn)出良好的拒水、防污和 易去污性能。因此，目前使用的含氟類(lèi)的防水多功能涂層及織物拒水整理劑都是以全氟辛 烷基磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或更長(zhǎng)碳鏈全氟垸基化合物為基礎(chǔ)的大分 子聚合物。但是，由于氟具有最大的電負(fù)性(一4.0)，使得碳氟鍵具有強(qiáng)極性并且是自然 界中鍵能最大的共價(jià)鍵之一 (鍵能大約110kcal/mo1)。使得全氟化合物普遍具有很高的穩(wěn)定 性，能夠經(jīng)受強(qiáng)的加熱、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動(dòng)物的代謝作用而很難 降解。因此，人們己經(jīng)認(rèn)識(shí)到應(yīng)用較廣的全氟辛垸基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA) 及其鹽是目前最難降解的有機(jī)污染物。最近研究表明，PFOS即使在濃硝酸溶液中煮沸l(wèi)小 時(shí)也不分解，只有在高溫焚燒時(shí)才發(fā)生裂解?？梢赃@么說(shuō)，PFOS是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難 降解的有機(jī)污染物之一，具有很高的生物蓄積性和多種毒性。美國(guó)環(huán)保局等各國(guó)的環(huán)境保 護(hù)機(jī)構(gòu)已經(jīng)在各國(guó)水域及多種生物體內(nèi)檢測(cè)到了PFOS的存在。PFOS不但會(huì)造成人體的呼 吸系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題，而且會(huì)導(dǎo)致新生嬰兒的死亡。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明動(dòng)物體內(nèi)含有2mg/kg的全氟 辛烷基磺?；锛纯蓪?dǎo)致死亡。2001年前后，美國(guó)環(huán)保局指出，PFOS在環(huán)境中具有高持久 性，隨著時(shí)間的推移會(huì)在環(huán)境中聚集，在人體與動(dòng)物組織中累積，對(duì)人體健康和環(huán)境具有 潛在危險(xiǎn)。隨后，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局終止了對(duì)全氟辛烷基磺?；锏纳a(chǎn)和使用。最近歐盟 已經(jīng)通過(guò)的禁令規(guī)定，歐盟市場(chǎng)上制成品中PFOS的含量不能超過(guò)質(zhì)量的0.005y。。所以，
PFOS、 PFOA或更長(zhǎng)碳鏈全氟烷基化合物退出歷史舞臺(tái)只是時(shí)間的問(wèn)題。但是目前國(guó)內(nèi)外 已開(kāi)展的研究工作仍主要集中于對(duì)PFOS污染現(xiàn)狀調(diào)查上，尚未開(kāi)發(fā)出一種行之有效的方法 來(lái)解決該污染問(wèn)題。我國(guó)作為多功能防水涂層、紡織品及整理劑的生產(chǎn)和使用大國(guó)，對(duì)含 氟拒水、拒油、防污多功能涂層和織物整理劑需求量很大，因此開(kāi)發(fā)一種短氟鏈、可生物 降解的拒水、防污和易去污多功能防水涂層和織物整理劑勢(shì)在必行。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯、其制備及其應(yīng)用，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技 術(shù)的不足或缺陷，滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活的需要。本發(fā)明的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其結(jié)構(gòu)通式為<formula>formula see original document page 6</formula>其中，R產(chǎn)聚氨酯軟段多元醇結(jié)構(gòu)；Rf聚氨酯硬段異氰酸酯結(jié)構(gòu)；Rf聚氨酯硬段擴(kuò) 鏈劑結(jié)構(gòu)；&=含氟聚醚；X=NH、 O。所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯是乳白色或乳黃色帶藍(lán)色瑩光的乳液，分子量 為5000-50000;所述含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯按親水基團(tuán)可分為含氟聚醚改性陽(yáng)離子水性聚 氨酯、含氟聚醚改性陰離子水性聚氨酯、含氟聚醚改性非離子水性聚氨酯，含氟聚醚改性 陽(yáng)離子水性聚氨酯的親水基團(tuán)為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺，含氟聚醚改性陰離子水性聚氨酯的親水基團(tuán)為三羥甲基氨基甲烷、2,2-二 羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、N-三(羥甲基)甲基甘胺酸；所述聚氨酯軟段多元醇是飽和聚酯多元醇、不飽和聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、 聚乙二醇多元醇、聚環(huán)氧丙垸多元醇、聚乙烯醇、聚環(huán)氧丁烷多元醇、含氟聚環(huán)氧丁烷多 元醇、聚四氫呋喃多元醇等；所述聚氨酯硬段異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯甲撐二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、乙苯二異氰酸酯(EDI)、對(duì) 苯二異氰酸酯(PPDI)、環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)、 4，6-二甲基甲苯二異氰酸酯(XDI)、 1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、反式環(huán)己垸-l，4-二異氰酸酯(CHDI) 、 二環(huán)已基甲烷二異氰酸 酯(HMDI)、十八垸基異氰酸酯(ODI)、三苯基甲垸三異氰酸酯、聚甲基聚苯異氰酸酯(PAPI)等。所述的聚氨酯硬段擴(kuò)鏈劑為一縮二乙二醇、1,3 -丙二醇、1，4一丁二醇、1，5-戊二醇、 1,6_己二醇、新戊二醇、1,4_丁二胺、1,5-戊二胺、1,6—己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二羥甲基丙二酸二乙酯、三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、三羥甲基氨基甲垸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、 N-三(羥甲基)甲基甘胺酸等；
所述含氟聚醚是垸氧基封端含氟聚環(huán)氧丁烷、全氟聚醚酰氟，烷氧基封端含氟聚環(huán)氧丁烷結(jié)構(gòu)通式為
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，Rs為一元醇；n為大于等于5的整數(shù)；Rf為短鏈氟醇RfOH通式為CF3 (CF2) nCH20H， n=0， 1， 2， 3;全氟聚醚酰氟的結(jié)構(gòu)通式為其中，聚合度11=0-20的整數(shù)。
本發(fā)明的含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯的制備方法，包括下列步驟 (1)在N2保護(hù)下，將聚氨酯軟段多元醇和聚氨酯硬段異氰酸酯，其OH基NCO基摩爾 比=1:2，在催化劑1下，50-100'C反應(yīng)1-5小時(shí)，用溶劑1稀釋?zhuān)纬蓪㈩A(yù)聚體溶劑，滴 加到40%擴(kuò)鏈劑溶液中，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)5-12小時(shí)得到水性聚氨酯，其反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 8</formula>其中&為聚氨酯軟段多元醇，R2為聚氨酯硬段異氰酸酯，R3為含活潑氫的擴(kuò)鏈劑； (2)合成接枝改性水性聚氨酯本發(fā)明通過(guò)含氟支鏈與擴(kuò)鏈劑中的可反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)得到接枝改性的含氟水性聚氨酯， 當(dāng)擴(kuò)鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、N-三(羥甲基)甲基甘胺 酸等含有羧酸基團(tuán)時(shí)，通過(guò)將羧酸基轉(zhuǎn)化成酰氯后和含氟聚醚環(huán)氧丁垸反應(yīng)，再用中和成 鹽劑1得到接枝^f性水性聚氨酯；當(dāng)擴(kuò)鏈劑為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺時(shí)， 加入全氟聚醚酰氟和仲胺基反應(yīng)后，用中和成鹽劑2調(diào)節(jié)PH得到接枝改性水性聚氨酯。為提高聚氨酯的耐水、耐溶劑等性能，有時(shí)還會(huì)加入其它類(lèi)型擴(kuò)鏈劑，如三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙垸、三羥甲基氨基甲烷、二羥甲基丙二酸二乙酯、 一縮二乙二醇、1,3-丙 二醇、1，4一丁二醇、1，5-戊二醇、1，6—己二醇、新戊二醇等。由于這些擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后沒(méi)有 可用于接枝的羧酸、胺基基團(tuán)。因此要綜合考慮聚氨酯的接枝率、乳化性能加入適量這些 擴(kuò)鏈劑。所述步驟(1)中的聚氨酯軟段多元醇為含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇時(shí)，含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟及通式為<formula>formula see original document page 8</formula>其中，RfOH通式為短鏈氟醇，PTC為相轉(zhuǎn)移催化劑2， x+y為大于等于5的任意整數(shù)，Rs為一元或多元醇；所述含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二溴甲基環(huán)氧丁垸、相轉(zhuǎn) 移催化劑2、溶劑2和氟醇加入到反應(yīng)瓶中，在40 15(TC滴加KOH水溶液，反應(yīng)1-48小 時(shí)，加入水，冷卻，收集有機(jī)層，干燥，去除有機(jī)溶劑，減壓蒸餾，得含氟環(huán)氧丁垸為無(wú) 色透明液體；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將除過(guò)水的一元或多元醇、BF3 OEt2、含氟環(huán)氧丁垸和無(wú) 水溶劑在0-10(TC反應(yīng)2-24小時(shí)，用NaHC03水溶液中和終止反應(yīng)，將有機(jī)相用飽和食鹽 水、水洗，最后用無(wú)水MgS04干燥，除去溶劑，得無(wú)色粘稠的蠟狀物含氟聚環(huán)氧丁烷多元 醇。所述含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟中的相轉(zhuǎn)移催化劑2為銨鹽類(lèi)、多醚類(lèi)、多硫聚 合物類(lèi)、次甲基橋磷或氧硫化合物，如氯化四苯基鱗、氯化十六烷基三丁基鱗、四正丁基 溴化銨、四正丁基氟化銨、四正丁基氯化銨等；溶劑2為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙 腈、二甲亞砜、N， N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯等；氟醇為三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙 醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5,5-五氟戊醇、九氟戊醇等； 一元或多元醇為 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、一 縮二乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二溴甲基丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 垸、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇等；無(wú)水溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁垸、氯代異丁烷、正己垸、環(huán)己烷、1,4-二氧噁烷、苯、甲苯、二甲 苯；所述步驟(1)中的催化劑1為叔胺類(lèi)催化劑、有機(jī)錫類(lèi)催化劑和非錫類(lèi)金屬有機(jī)化 合物催化劑，如三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙 醇胺、N， N，-二甲基哌嗪、N-乙基馬啉、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、異辛酸鋅、辛 酸鋅、醋酸苯汞、油酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鈷等；所述步驟(1)中的溶劑1為二乙醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丁酮、丙 酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇、二甲亞砜(DMSO) 的一種或幾種的混合物；所述步驟(2)中的中和成鹽劑1是無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，有機(jī)堿三 甲胺、三乙胺、三乙醇胺等；所述步驟(2)中的中和成鹽劑2是無(wú)機(jī)酸鹽酸、硫酸、硝酸等，有機(jī)酸蟻酸、醋酸、 丙酸、丁酸、草酸等。本發(fā)明的含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯可應(yīng)用于紡織品、地毯、皮革、建筑、船舶、
航天、航空、汽車(chē)、電子、家具、紙張、金屬、包裝、洗滌、玻璃、陶瓷和橡膠等的防水、 防污表面處理。
本發(fā)明通過(guò)含氟支鏈與擴(kuò)鏈劑中的可反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)得到接枝改性的含氟水性聚氨酯， 該產(chǎn)品用于紡織品的拒水處理，按《染整工藝原理》(第二冊(cè)，王菊生主編)中防污整理 所述的方法整理，經(jīng)整理后的棉織物參照AATCC 22-2001 (GB/T 4745-1997)《拒水性噴淋 法》測(cè)試并評(píng)級(jí)，滿(mǎn)分100分。經(jīng)整理后的棉織物具有很好的拒水效果，拒水達(dá)到90分， 對(duì)水的最大接觸角可達(dá)153°，并具有優(yōu)異的透氣性，160'C焙烘溫度下耐黃變良好。本發(fā) 明產(chǎn)品用于其它行業(yè)進(jìn)行表面處理使其表面具有優(yōu)異的拒水效果和自潔性能。且有氟碳化 合物的引入使得表面涂層具有良好的耐候性，經(jīng)久耐用提高傳鐵材料的使用壽命的同時(shí)節(jié) 約了維護(hù)成本。
本發(fā)明含氟聚醚改性水性聚氨酯以水作為溶劑，不含或少含有有機(jī)溶劑，不含甲醛對(duì) 環(huán)境幾乎無(wú)污染。通過(guò)含氟聚環(huán)氧丁烷和全氟聚醚酰氟向聚氨酯中引入氟碳鏈，在保持長(zhǎng) 碳氟鏈拒水劑優(yōu)異的拒水性能的同時(shí)很好的解決了現(xiàn)有長(zhǎng)氟碳鏈存在的生物積累，環(huán)境毒 性。
本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明所制得的含氟聚醚改性水性聚氨酯具有自乳化性能，能用水進(jìn)行任意比稀釋?zhuān)?2) 產(chǎn)品無(wú)生物積累毒性，無(wú)或低VOC排放，無(wú)甲醛等有害物質(zhì)，是一種環(huán)保、綠色、 無(wú)污染的高性能防水、防污劑。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)
本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。
實(shí)施例1
依專(zhuān)利US6037483A在裝有回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中加入三溴新戊醇 (20.0g， 61.5mmol)、 NaOH (10wt%， 75g)、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨TBAB (0.79g， 2.46mmo1)和CH2C12 (100mL)，磁力攪拌均勻，然后升溫至35。C反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)， 冷卻至室溫。靜置分層，取下層有機(jī)物，水層用二氯甲垸萃取，合并有機(jī)層，用無(wú)水硫酸 鎂干燥。真空下去除有機(jī)溶劑。減壓蒸餾，收集92-94oC/4mmHg的餾分。得到無(wú)色液體
3，3-二溴甲基環(huán)氧丁烷(10.5g，產(chǎn)率70%)。 lHNMR(300MHz， CDC13)S: 3.86 (s， 4H)， 4.44 (s， 4H)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3，3-二溴甲基環(huán)氧丁烷(10.0g， 40.9mmo1)加入到裝有回流冷凝管、 滴液漏斗和溫度計(jì)的100mL三口燒瓶中。將相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB (12.2 %wt， 3.0g )、三 氟乙醇(8.2g， 82.0mmo1)和KOH水溶液(45 % wt， 6.0g)加入到反應(yīng)混合物中。然后 加熱到80-85。C，攪拌反應(yīng)24小時(shí)。加入蒸餾水(20mL)，冷卻至室溫，溶液分層，收集 有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥。真空下去除溶劑。減壓蒸餾，收集84-86oC/4mmHg的餾分。 得到無(wú)色液體含氟環(huán)氧丁烷(10.4g，產(chǎn)率90%)。lHNMR(400MHz， CDC13) : 4.40 (s， 4H)， 3.77-3.83 (m， 8H)。19F麗R(376MHz， CDCI3) : -74.2 (s, 3F)。IR(cm-l， KBr): 2950， 2882， 1479， 1461， 1443， 1417， 1311， 1279， 1205， 1163。 MS(EI， 70ev)m/z: 612(M++1， 283)， 139(100)， 153 (55.07)， 83 (53.78)， 211(41.96)， 152.05 (39.83)， 113(39.18)。Anal. Calcd. For C9H12F603: C， 38.31， H， 4.29; Found: C, 38.29， H， 4.30。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將除過(guò)水的新戊二醇(7.37g， 70.9mmol)、 BF3 *OEt2(4.03g， 28.4mmol) 和無(wú)水二氯甲垸(185mL)，加入到干燥的500mL三口燒瓶中。室溫下攪拌30分鐘。將含 氟環(huán)氧丁垸(120g， 0.426mol)慢慢滴加到反應(yīng)混合物中，這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，這時(shí)會(huì) 發(fā)現(xiàn)溫度稍有上升。加完后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。停止反應(yīng)，殘留的BF3'OEt2可 以用2.5wtc/。的碳酸氫鈉水溶液洗掉，然后再用4(TC的熱水洗滌，最后真空下去除溶劑。 所得聚合物末端都為羥基的無(wú)色粘稠的臘狀物雙羥基含氟聚環(huán)氧丁烷，產(chǎn)率95%，羥基值 42.15-39.14 mgKOH/g。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將除過(guò)水的甲醇(2.27g， 70.9mmol)、 BF3 OEt2 (4.03g， 28.4腿o1) 和無(wú)水二氯甲垸(185mL)，加入到干燥的500mL三口燒瓶中。室溫下攪拌30分鐘。將含 氟環(huán)氧丁烷(120g， 0.426mol)慢慢滴加到反應(yīng)混合物中，這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，這時(shí)會(huì) 發(fā)現(xiàn)溫度稍有上升。加完后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。用5M的甲醇鈉的甲醇溶液50ni1 終止反應(yīng)，攪拌l小時(shí)后再用2.5wt。/。的碳酸氫鈉水溶液，4(TC的熱水洗滌，最后真空下 去除溶劑。所得聚合物一端為甲氧基一端為羥基的無(wú)色粘稠的臘狀物即單羥基含氟聚環(huán)氧 丁烷，產(chǎn)率93%,羥基值25.3mgKOH/g。
實(shí)施例4將雙羥基含氟聚環(huán)氧丁烷(10g， 6.98mmolOH值39.14mgKOH/g)加入到裝有溫度計(jì)、 冷凝管、四氟攪拌棒和恒壓滴液漏斗的密封的三口瓶中，在IOO'C下真空脫水2h后，在 N2保護(hù)下冷卻至60。C，加入二丁基錫二月硅酸酯(DBTDL0.0588g)攪拌均勻后，將IPDI (1.76g 13.96mmolNCO值33.28%)加入到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)兩小時(shí)滴定NCO值至理論值。 用DMF: 丁酮=1: 3稀釋預(yù)聚體至40%濃度。實(shí)施例5用DMF: 丁酮=1: 3的溶劑將2， 2-二羥甲基丙酸(0.468g， 3.49mmo1)配成40%的溶 液加入到恒壓滴液漏斗中，在1.5~2h內(nèi)勻速加入到實(shí)施例4已經(jīng)稀釋好的預(yù)聚體中。滴加 完畢繼續(xù)反應(yīng)至NCO達(dá)到規(guī)定值得陰離子水性聚氨酯。陰離子水性聚氨酯用冰水浴冷卻，用注射器緩慢加入和羧酸基等摩爾的S02C12在0 'C繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，用水循環(huán)真空泵抽去反應(yīng)生成的HC1和 S02氣體。將單羥基含氟聚環(huán)氧丁烷用丁酮溶解成40%的溶液和三乙胺(羧酸基兩倍摩爾 當(dāng)量)加入到反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)4-6h。最后加入適量的水，真空抽去體系中的 丁酮和未反應(yīng)得三乙胺得到微黃色陰離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。將上述得到的陰離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交聯(lián)劑，用水稀釋至1%。釆 用兩浸兩軋一烘干一焙烘工藝整理全棉織物，整理后的織物對(duì)水的接觸角達(dá)到140°。實(shí)施例6在N2保護(hù)下，將二乙烯三胺(0.359g， 3.49mmo1)加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、四氟 攪拌棒和恒壓滴液漏斗的密封的三口瓶中，稀釋好的實(shí)施例4的預(yù)聚體加入到恒壓滴漏斗 中，在1.5 2h內(nèi)勻速加入到三口瓶中。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)至NCO達(dá)到規(guī)定值得陽(yáng)離子水 性聚氨酯。用恒壓滴液漏斗將全氟聚醚酰氟(上海有機(jī)化學(xué)研究所提供，聚合度11=9.18， 2.59g， 1.396mmo1)在室溫下勻速滴加到陽(yáng)離子水性聚氨酯中，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，最后 加入適量的水，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至5-6，真空抽去體系中的丁酮得到微黃色陽(yáng)離子含氟聚 醚改性水性聚氨酯乳液。將上述得到的陽(yáng)離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交聯(lián)劑，用水稀釋至1%。采用 兩浸兩軋一烘干一焙烘工藝整理全棉織物，整理后的織物對(duì)水的接觸角達(dá)到153°。實(shí)施例7將聚乙二醇1000 (10g， OH 20mmo1)加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、四氟攪拌棒和恒
壓滴液漏斗的密封的三口瓶中，在10(TC下真空脫水2h后，在N2保護(hù)下冷卻至60'C，加 入二丁基錫二月硅酸酯(DBTDL0.0266g)后攪拌均勻，將IPDI (5.05g ， NCO40mmo1) 加入到反應(yīng)瓶中，反應(yīng)兩小時(shí)滴定NCO值至理論值。用DMF: 丁酮=1: 3稀釋預(yù)聚體至 40%濃度。在N2保護(hù)下，將二乙烯三胺(1.03g， lOmmol)加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、四氟攪 拌棒和恒壓滴液漏斗的密封的三口瓶中，稀釋好的實(shí)施例10的預(yù)聚體加入到恒壓滴漏斗 中，在1.5 2h內(nèi)勻速加入到三口瓶中。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)至NCO達(dá)到規(guī)定值得非離子水 性聚氨酯。用恒壓滴液漏斗將計(jì)算好的全氟聚醚酰氟(二乙烯三胺等摩爾比)和三乙胺在室溫下 勻速滴加到陽(yáng)離子水性聚氨酯中，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，最后加入適量的水，真空 抽去體系中的丁酮得到微黃色非離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液。將上述得到的非離子含氟聚醚改性水性聚氨酯乳液加入交聯(lián)劑，用水稀釋至1%。采用 兩浸兩軋一烘干一焙烘工藝整理全棉織物，整理后的織物對(duì)水的接觸角達(dá)到134°。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，該聚氨酯分子量為5000-50000，結(jié)構(gòu)通式為其中，R1＝聚氨酯軟段多元醇結(jié)構(gòu)，R2＝聚氨酯硬段異氰酸酯結(jié)構(gòu)，R3＝聚氨酯硬段擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)，R4＝含氟聚醚，X＝NH、O。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯軟 段多元醇是飽和聚酯多元醇、不飽和聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇多元醇、 聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚乙烯醇、聚環(huán)氧丁烷多元醇、含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇、聚四氫呋喃 多元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯硬 段異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、甲苯二異氰酸酯TDI、 二苯甲撐二異氰酸酯MDI、 六亞甲基二異氰酸酯HDI、乙苯二異氰酸酯EDI、對(duì)苯二異氰酸酯PPDI、環(huán)己基二異氰酸 酉旨THDI、 4,6-二甲基甲苯二異氰酸酯XDI、 1,5-萘二異氰酸酯NDI、反式環(huán)己烷-1,4-二異 氰酸酯CHDI、 二環(huán)已基甲垸二異氰酸酯HMDI、十八垸基異氰酸酯ODI、三苯基甲烷三 異氰酸酯、聚甲基聚苯異氰酸酯PAPI。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯 硬段擴(kuò)鏈劑為一縮二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4一丁二醇、1，5-戊二醇、1,6—己二醇、新戊 二醇、1,4一丁二胺、1,5-戊二胺、1,6—己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二羥甲基丙二酸二乙酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙垸、 三羥甲基氨基甲垸、2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、三羥甲基丙酸、N-三(羥甲基) 甲基甘胺酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯，其特征在于，所述含氟聚醚 是垸氧基封端含氟聚環(huán)氧丁烷、全氟聚醚酰氟，垸氧基封端含氟聚環(huán)氧丁垸結(jié)構(gòu)通式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中，Rs為一元醇；n為大于等于5的整數(shù)；Rf為短鏈氟醇RfOH通式為CF3 (CF2)nCH2OH， n=0， 1， 2， 3;全氟聚醚酰氟的結(jié)構(gòu)通式為F3C-CF-O "f C F-C F2-0 g F-COF其中，聚合度!1=0-20的整數(shù)。
6. 含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，包括下列步驟(1) 在N2保護(hù)下，將聚氨酯軟段多元醇和聚氨酯硬段異氰酸酯，其OH基NCO基摩爾 比=1:2，在催化劑1下，50-10(TC反應(yīng)l-5小時(shí)，用溶劑1稀釋?zhuān)纬蓪㈩A(yù)聚體溶液，滴 加到40%擴(kuò)鏈劑溶液中，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)5-12小時(shí)得到水性聚氨酯；(2) 擴(kuò)鏈劑為含有羧酸基團(tuán)時(shí)，將羧酸基轉(zhuǎn)化成酰氯后和含氟聚醚環(huán)氧丁烷反應(yīng)，再用 中和成鹽劑1調(diào)節(jié)PH值中和未接枝羧酸基得到陰離子接枝改性水性聚氨酯；擴(kuò)鏈劑為二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺時(shí)，加入全氟聚醚酰 氟和仲胺基反應(yīng)后，用中和成鹽劑2調(diào)節(jié)PH值中和未接枝仲胺基得到接枝改性陽(yáng)離子水 性聚氮酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 步驟(1)中的聚氨酯軟段多元醇為含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇時(shí)，含氟聚環(huán)氧丁垸多元醇合 成步驟為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二溴甲基環(huán)氧丁垸、相轉(zhuǎn)移催化劑2、溶劑2和氟醇加入到 反應(yīng)瓶中，在40 15(TC滴加KOH水溶液，反應(yīng)l-48小時(shí)，加入水，冷卻，收集有機(jī)層， 干燥，去除有機(jī)溶劑，減壓蒸餾，得含氟環(huán)氧丁烷為無(wú)色透明液體；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將除 過(guò)水的一元或多元醇、BF3*OEt2、含氟環(huán)氧丁垸和無(wú)水溶劑在0-10(TC反應(yīng)2-24小時(shí)，用 NaHC03水溶液中和終止反應(yīng)，將有機(jī)相用飽和食鹽水、水洗，最后用無(wú)水MgS04干燥， 除去溶劑，得無(wú)色粘稠的蠟狀物含氟聚環(huán)氧丁垸多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 含氟聚環(huán)氧丁垸多元醇合成步驟中的相轉(zhuǎn)移催化劑2為銨鹽類(lèi)、多醚類(lèi)、多硫聚合物類(lèi)、 次甲基橋磷或氧硫化合物，N-垸基膦酰胺、氯化四苯基鱗、氯化十六垸基三丁基鱗、四正 丁基溴化銨、四正丁基氟化銨、四正丁基氯化銨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟中的溶劑2為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、二甲亞 砜、N， N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟中的氟醇為三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、 七氟丁醇、八氟戊醇、4，4,5,5,5-五氟戊醇、九氟戊醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟中的一元或多元醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、 一縮二乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊 二醇、二溴甲基丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙垸、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇 等。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 含氟聚環(huán)氧丁烷多元醇合成步驟中的無(wú)水溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二 氯乙烷、氯代正丁垸、氯代異丁烷、正己烷、環(huán)己烷、1，4-二氧噁烷、苯、甲苯、二甲苯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 步驟(I)中的催化劑1為叔胺類(lèi)催化劑、有機(jī)錫類(lèi)催化劑和非錫類(lèi)金屬有機(jī)化合物催化 劑，三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、二甲基乙醇胺、N,N，-二甲基哌嗪、N-乙基馬啉、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、異辛酸鋅、辛酸鋅、醋酸苯 汞、油酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鈷。
14. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 步驟(1)中的溶劑1為二乙醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、二甲亞砜的一種或幾種的混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中的中和成鹽劑1是無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，有機(jī)堿三甲胺、三乙 胺、三乙醇胺。
16. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中的中和成鹽劑2是無(wú)機(jī)酸鹽酸、硫酸、硝酸，有機(jī)酸蟻酸、醋酸、丙酸、丁 酸、草酸。
17. 含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯應(yīng)用于紡織品、地毯、皮革、建筑、船舶、航天、航 空、汽車(chē)、電子、家具、紙張、金屬、包裝、洗滌、玻璃、陶瓷和橡膠的防水、防污表面處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制備和應(yīng)用，該聚氨酯結(jié)構(gòu)通式為上式，其中，R₁＝聚氨酯軟段多元醇結(jié)構(gòu)，R₂＝聚氨酯硬段異氰酸酯結(jié)構(gòu)，R₃＝聚氨酯硬段擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)，R₄＝含氟聚醚；X＝NH、O；其制備多元醇和異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈得到水性聚氨酯酯，再通過(guò)與含氟聚醚進(jìn)行大分子間接枝反應(yīng)合成含氟聚醚接枝改性的水性聚氨酯；應(yīng)用可應(yīng)用于航天、航空、汽車(chē)、電子、紡織、地毯、皮革、造紙、包裝、洗滌、機(jī)械及建筑等眾多領(lǐng)域。本發(fā)明采用水作溶劑，無(wú)甲醛，無(wú)或低VOC排放，無(wú)生物蓄積性，無(wú)毒性，是一種多功能、綠色環(huán)保的防水、防污的多功能涂層和織物整理劑。
文檔編號(hào)C08G18/83GK101157750SQ20071004728
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者侯再堅(jiān), 孟衛(wèi)東 申請(qǐng)人:東華大學(xué)