專利名稱：接枝了螺吡喃類化合物的高聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類接枝螺吡喃類化合物的高聚物，具體涉及接枝了光致變色螺吡喃類化合物的高聚物。
背景技術(shù)：
螺吡喃是一種光致變色化合物，但是，單純的螺吡喃化合物光致變色退色速度非?？烨沂軣岵环€(wěn)定，因此實(shí)際應(yīng)用受到了一定的局限性。人們提出了將大分子于螺吡喃類化合物接枝制備得到的產(chǎn)物因?yàn)榉肿娱g位阻效應(yīng)和極性的作用因此結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變速率減慢且熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，可以將其應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，以拓寬螺吡喃類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域，是人們所十分關(guān)注的課題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種接枝了螺吡喃類化合物的高聚物及其制備方法。
本發(fā)明所說的接枝了螺吡喃類化合物的高聚物的結(jié)構(gòu)通式如(1)或(2)所示
其中R為高聚物，優(yōu)選聚乙烯醇(PVA)、纖維素或殼聚糖；n＝10～500，優(yōu)選的，R為聚乙烯醇，n＝10～1000，分子量為500～10000，或R為殼聚糖n＝100～400、分子量為7000～30,000；或R為纖維素，n＝700～1500分子量為80,000～1,150,000；優(yōu)選的，所說的纖維素為醚類纖維素或二醋酸類纖維素，n＝100～400分子量為120,000～1,000,000。
所說的接枝了螺吡喃類化合物的高聚物的制備方法，包括如下步驟將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)加入含有二異氰酸酯的有機(jī)溶液，然后將加入將含有螺吡喃衍生物的有機(jī)溶液，20～45℃反應(yīng)4～6小時(shí)，然后加入含有高聚物的有機(jī)溶液，45～60℃反應(yīng)3～7小時(shí)，然后收集產(chǎn)物中的接枝了螺吡喃衍生物的高聚物；
所說的螺吡喃衍生物選自1’-(β-羥乙基)-3，3-二甲基-6-硝基螺吲哚啉-2，2-2H-1-苯并吡喃或1’，3’，3’-三甲基-6-羥基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)；所說的螺吡喃衍生物可以采用文獻(xiàn)高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005(25)，935-938；甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，39(6)，704-706和M.Moniruzzaman et al./European Polymer Journal 42(2006)1455-1466等中的報(bào)道技術(shù)進(jìn)行制備；所說的有機(jī)溶液選自丙酮、四氫呋喃、或正己烷。
含有異氰酯的有機(jī)溶液中，異氰酯的的濃度為0.2～0.6mol/l；；有機(jī)溶液中，螺吡喃衍生物的濃度為0.15～0.7mol/l；有機(jī)溶液中，高聚物的濃度為0.001～0.01mol/l；所說的二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)式如下 可以采用百靈威公司的產(chǎn)品；二月桂酸二丁基錫∶異氰酯＝1∶10～100，摩爾比；異氰酯∶螺吡喃衍生物＝1∶0.8～1.2，摩爾比；螺吡喃衍生物∶高聚物＝1∶10～1000，摩爾比；本發(fā)明將螺吡喃衍生物與異氰酯反應(yīng)并接枝到PVA、纖維素或殼聚糖等高聚物中，使所說的高聚物具有光致變色的功能，本發(fā)明的含螺吡喃的高聚物具有穩(wěn)定的光致變色功能，可以應(yīng)用于各種需要的場合，如可用于紡織、防偽、光學(xué)儀器、信息存儲(chǔ)等方面。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取0.1mol異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)溶于20ml丙酮中，加入0.2ml二月桂酸二丁基錫(DBTDL)；稱取0.1mol 1’，3’，3’-三甲基-6-羥基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)溶于10ml丙酮中，然后將其加入異佛爾酮-二異氰酸酯丙酮溶液中，于35℃下反應(yīng)5小時(shí)；然后在50℃下，加入溶于10ml PVA聚乙烯醇丙酮溶液，PVA聚乙烯醇丙酮溶液中，PVA的濃度為0.001mol/ml；PVA分子量為5000，反應(yīng)5小時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)真空方法收集接枝了螺吡喃類化合物的高聚物，如下式
其中R為聚乙烯醇，n＝100。
1HNMR，δ1H(CDCl3)1.15(3H，s，3’-CH3)，1.29(3H，s，3’-CH3)，2.71(3H，s，N-CH3)，4.51(s，OH)，5.69(1H，d，J＝10.2Hz，H-3)，6.75(1H，d，J＝10.2Hz，H-4)，6.49-6.60(m，4H，H-5，H-7，-7’和H-8)，6.79-6.85(t，J＝7.3Hz，H-5’)，7.07(1H，d，J＝7.1Hz，H-4’)和7.13-7.20ppm(1H，t，H-6’).。
IR測試，反應(yīng)產(chǎn)物其他吸收峰基本不變同時(shí)在1528cm-1附近產(chǎn)生吸收峰為氨基甲酸酯基團(tuán)的特征峰。
采用J.Phys.Chem.B 2005，109，93-101；J.Phys.Chem.B 2006，110，13804-13811文獻(xiàn)的方法進(jìn)行檢測，光致變色功能如下大分子在紫外光照射下會(huì)在350～400nm和550～650處有吸收峰。
采用J.Phys.Chem.B 2006，110，13804-13811文獻(xiàn)的方法進(jìn)行檢測，其穩(wěn)定性如下體系可反復(fù)50次以上結(jié)構(gòu)不發(fā)生分解。
實(shí)施例2稱取0.1mol異佛爾酮-二異氰酸酯溶于20ml丙酮中，加入0.2ml 二月桂酸二丁基錫；稱取0.1mol 1’-(β-羥乙基)-3，3-二甲基-6-硝基螺吲哚啉-2，2-2H-1-苯并吡喃溶于10ml丙酮中，然后將其加入異佛爾酮-二異氰酸酯丙酮溶液中，于35℃下反應(yīng)5小時(shí)；然后在50℃下，加入溶于10ml聚乙烯醇丙酮溶液，聚乙烯醇(請(qǐng)丙酮溶液中，PVA的濃度為0.001mol/ml；PVA分子量為5000，反應(yīng)5小時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)真空方法收集接枝了螺吡喃類化合物的高聚物，如下式
其中R為PVA，n＝100。
IR(cm-1)3400，1053(νOH)；1273，1021(νC螺-O-C)；1649(νC＝C)；1608，1577(ν苯環(huán))1512，1335(νNO2)1HNMR(δ/ppm)1.19(s，3H)，1.29(S，3H)，3.32～3.50(m，2H)，3.69～3.82(m，2H)，5.87(d，1H)，6.67(d，1H)，6.75～8.03(m，7H)。
采用J.Phys.Chem.B 2005，109，93-101；J.Phys.Chem.B 2006，110，13804-13811文獻(xiàn)的方法進(jìn)行檢測，光致變色功能如下大分子在紫外光照射下會(huì)在330～420nm和530～620處有吸收峰采用J.Phys.Chem.B 2006，110，13804-13811文獻(xiàn)的方法進(jìn)行檢測，其穩(wěn)定性如下體系可反復(fù)50次以上結(jié)構(gòu)不發(fā)生分解。
權(quán)利要求
1.接枝了螺吡喃類化合物的高聚物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如(1)或(2)所示 其中n＝10～1000；R為聚乙烯醇、纖維素或殼聚糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝了螺吡喃類化合物的高聚物，其特征在于，R為聚乙烯醇，n＝10～1000，分子量為500～10000，或R為殼聚糖n＝100～400、分子量為7000～30,000；或R為纖維素，n＝700～1500分子量為80,000～1,150,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的接枝了螺吡喃類化合物的高聚物，其特征在于，所說的纖維素為醚類纖維素或二醋酸類纖維素，n＝100～400分子量120,000～1,000,000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3所述的接枝了螺吡喃類化合物的高聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將二月桂酸二丁基錫加入含有二異氰酸酯的有機(jī)溶液，然后將加入將含有螺吡喃衍生物的有機(jī)溶液，20～45℃反應(yīng)4～6小時(shí)，然后加入含有高聚物的有機(jī)溶液，45～60℃反應(yīng)3～7小時(shí)，然后收集產(chǎn)物中的接枝了螺吡喃衍生物的高聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的螺吡喃衍生物選自1’-(β-羥乙基)-3，3-二甲基-6-硝基螺吲哚啉-2，2-2H-1-苯并吡喃或1’，3’，3’-三甲基-6-羥基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的有機(jī)溶液選自丙酮、四氫呋喃或正己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，含有異氰酯的有機(jī)溶液中，異氰酯的的濃度為0.2～0.6mol/l；有機(jī)溶液中，螺吡喃衍生物的濃度為0.15～0.7mol/l；有機(jī)溶液中，高聚物的濃度為0.001～0.01mol/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，二月桂酸二丁基錫∶異氰酯＝1∶10～100，摩爾比；異氰酯∶螺吡喃衍生物＝1∶0.8～1.2，摩爾比；螺吡喃衍生物∶高聚物＝1∶10～1000，摩爾比。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種接枝了螺吡喃類化合物的高聚物及其制備方法。本發(fā)明將螺吡喃衍生物與異氰酯反應(yīng)并接枝到PVA、纖維素或殼聚糖等高聚物中，使所說的高聚物具有光致變色的功能，本發(fā)明的含螺吡喃的高聚物具有穩(wěn)定的光致變色功能，可以應(yīng)用于各種需要的場合，如可用于紡織、防偽、光學(xué)儀器、信息存儲(chǔ)等方面。所說的接枝了螺吡喃類化合物的高聚物的結(jié)構(gòu)通式如(1)或(2)所示。
文檔編號(hào)C08B15/00GK101029100SQ20071003793
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者張瑜, 劉峻, 陳彥模, 陳龍, 俞昊, 朱美芳, 劉水平, 談婷婷 申請(qǐng)人:東華大學(xué)