一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衍生物，特別是涉及一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物，以及該 種衍生物的制備方法和用途，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景納米金剛石由于兼具金剛石本身的高硬度、耐磨性，納米材料的表面效應(yīng)、量子尺 寸效應(yīng)，以及形貌規(guī)則、比表面積大、德拜溫度低、化學(xué)活性強(qiáng)等特性，因此在潤(rùn)滑、 超精拋光、表面工程等領(lǐng)域極具應(yīng)用價(jià)值(鄒芹，王明智，王艷輝，金剛石與磨料磨具工程, 2, 54, 2003; A. M. Stawer, N.V. Gubareva， Fizika Goreniiai Vzryva^ 20(5), 100, 1984;陳鵬萬, 惲壽榕，黃風(fēng)雷，等，超硬材料與工程，3, 1-5， 1997;徐康，薛群基，化學(xué)進(jìn)展，9(2), 201-208,1997)。如潤(rùn)滑油中添加適量的超分散金剛石微粒，可使摩擦系數(shù)減小10-50%， 磨損量減小1/3-1/4(張書達(dá)，季德鋼，宋蘭庭，工程機(jī)械，6, 31, 2005)。但是，納米金剛石 比表面大，比表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，因此容易團(tuán)聚為微米級(jí)，最終形成較 大的塊狀聚集體而從潤(rùn)滑介質(zhì)中沉淀下來，從而喪失其作為納米粒子所具有的獨(dú)特功能。 這是納米金剛石誕生二十多年來一直未能大量應(yīng)用的重要原因。因此，如何有效改善納 米金剛石在介質(zhì)中的分散性，并增強(qiáng)其分散穩(wěn)定性是一個(gè)急待解決的關(guān)鍵性問題。為了從根本上改善納米金剛石在介質(zhì)中的分散效果，得到具有水/有機(jī)可溶性、分散 性好、長(zhǎng)期穩(wěn)定、粒徑小、粒徑分布窄的納米粒子，必須采取化學(xué)改性的方法，在分子 水平上對(duì)納米金剛石進(jìn)行修飾，合成出結(jié)構(gòu)新穎的納米金剛石衍生物，從而削弱納米粒 子的表面吸附作用，使納米粒子間的排斥作用能顯著增強(qiáng)，有效阻止納米粒子的重新聚 集，突現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的溶解和穩(wěn)定分散。日本的NakamuraT.等采用光化學(xué)等方 法得到了氟化的納米金剛石，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)降低到0.1 ，表面活化能減小(T. Nakamura, T. Ohana, M Hasegawa， et al， New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6)， 313-324, 2005; T. Nakamura^ M. Hasegawa^ K. Tsugawa, et alv Diamond and Related Materials, 15(4-8), 678-681,2006)。美國(guó)Rice大學(xué)的Liu Y.等利用氟化的納米金剛石(含氟量為8.6 at.。/。)進(jìn)一 步與烷基鋰、二元胺、氨基酸等化合物的親核取代反應(yīng)，合成了一系列納米金剛石的共 價(jià)衍生物，這些衍生物具有良好的有機(jī)溶劑溶解性，因而納米金剛石的團(tuán)聚減少(Y. Liu，Z. N. Gu， J. L. Margrave, et al， Chemistry of Materials, 16(20)， 3924-3930， 2004)。但上述對(duì)納米金剛石進(jìn)行的化學(xué)改性存在如下弊端其一，小分子有機(jī)化合物，如氨基酸等的分子鏈較短，立體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，因此在納米金剛石表面所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)有限；其二，制備條件較為苛刻，如納米金剛石的氟化過程需要使用Mond高強(qiáng)度耐腐蝕銅鎳合金反應(yīng) 容器，同時(shí)需采用成本昂貴的氦氣和氟氣，且氟氣使用不當(dāng)容易發(fā)生危險(xiǎn)，因而限制了 這類改性方法的規(guī)?；瘧?yīng)用。另外，由于一些化合物，如含苯環(huán)的有機(jī)物具有較強(qiáng)毒性， 因而采用這類化合物修飾納米金剛石，其共價(jià)衍生物的毒性將導(dǎo)致環(huán)境問題。因此，選 擇合適的物質(zhì)，及新穎的化學(xué)改性方法對(duì)納米金剛石進(jìn)行表面修飾顯得尤為緊迫和重要。經(jīng)醚化反應(yīng)得到的纖維素醚是最重要的一類纖維素衍生物，被譽(yù)為"工業(yè)味精"。羥 乙基纖維素是一種重要的非離子型纖維素醚，也是生產(chǎn)量?jī)H次于羧甲基纖維素的水溶性 纖維素醚。羥乙基纖維素是纖維素的吡喃葡萄糖環(huán)中的羥基部分或全部與環(huán)氧乙垸開環(huán) 加成的衍生物，屬無毒、生物相容、生物可降解、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、用之不竭的天 然可再生高分子材料。(高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué).北京:科學(xué)出版社，1996)。與甲基纖 維素等醚衍生物不同，纖維素分子內(nèi)的羥基數(shù)量在羥乙基化的過程中并不減少。羥乙基 纖維素不僅具有與水溶性聚合物、表面活性劑和鹽的相容性，以及無凝膠點(diǎn)和沉淀點(diǎn)的 特性，同時(shí)還具有增稠、懸浮、和分散等良好性質(zhì)，因此己廣泛應(yīng)用于涂料、纖維、染 色、造紙、醫(yī)藥、化妝品、粘合劑、石油工業(yè)等領(lǐng)域(高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué).北京: 科學(xué)出版社，1996;許冬生.纖維素衍生物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001)。由爆轟法制備的納米金剛石表面含有大量活性基團(tuán)，如羥基、羧基、羰基、醚基和 酯基等，其所占表面積可達(dá)粒子表面的10-20%，此外還存在含氮活性物質(zhì)(T. Nakamura, T. Ohana, M Hasegawa, et al, New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6)， 313-324, 2005)。由于羥乙基纖維素具有較長(zhǎng)的半剛性分子鏈結(jié)構(gòu)，以及較多相同的羥基官能團(tuán)， 因此，羥乙基纖維素可作為化學(xué)修飾納米金剛石的理想材料。但目前未見羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備及其產(chǎn)品的公開文獻(xiàn)。通過羥乙基纖維素和納米金剛石表面的 活性官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，可以將這兩種具有優(yōu)異性能的材料相結(jié)合，制備出新型羥 乙基纖維素-納米金剛石衍生物。與前述主要通過有機(jī)小分子改性納米金剛石相比，這種 羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物相互之間存在較大的空間位阻效應(yīng)，能有效阻隔納米粒 子間的團(tuán)聚，使納米粒子相互彈開，有利于納米金剛石在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。同時(shí)，由 于羥乙基纖維素具有無毒性、生物相容性和生物可降解性，因而該衍生物環(huán)境友好。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種由天然高分子材料——羥乙基纖維素和納米金剛石 制備的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的用途。本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經(jīng)球磨、純化、酸化處 理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰 鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來， 再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石， 最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。該輕乙基纖維素-納米金剛石衍生物 中，羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.8-5:1。本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟1、 將納米金剛石和鹵化試劑在有機(jī)溶劑中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)丙酮或四 氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán) 的納米金剛石；2、 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶 劑中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑，再經(jīng)丙酮或 四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從納米 金剛石的表面延伸出來的衍生物；3、 將上述帶有活潑官能團(tuán)的納米金剛石和三氯均三嗪在有機(jī)溶劑中混合，攪拌均 勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，離心并經(jīng)丙酮或四氫呋喃或乙醚或 四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛 石衍生物。4、 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物在有機(jī)溶劑中溶解。將羥乙基纖 維素在吡啶中混合，30-60'C下均勻攪拌l-24h后，升溫至30-5(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下于12-24 h內(nèi)緩慢滴加溶解有帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的溶液， 滴加完畢后于30-5(TC恒溫反應(yīng)12-56 h后，再升溫至85-100'C恒溫反應(yīng)24-96 h, 蒸除溶劑，力n 5-15。C的冷水300-2000ml溶解，以6000 10000rpm的轉(zhuǎn)速離心 5 60min，析去水層，如此重復(fù)操作10-30次，將離心得到的固體溶于300-2000ml 5-15'C的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在30 50'C下真空干燥24 72h 后得到產(chǎn)品。上述步驟1中的納米金剛石為1-15 g，鹵化試劑為1-100 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml; 攪拌條件為溫度10-50 °C，時(shí)間0.5-12 h;超聲條件為在100 kHz、 200 W的超聲儀 中于30-80 。C下超聲12-72 h;離心條件為以800-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5-60 min;真空 千燥的條件為在10-40'C下真空干燥12-48 h。上述步驟1中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。上述步驟2中的納米金剛石為0.1-15 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-100 g;脫酸劑 為1-50 ml;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在30-60 'C下攪拌1-12 h;超聲條件是 在100 kHz、 200 W的超聲儀中30-100 'C下超聲12-48 h;真空干燥的條件是在10-3(TC下 真空干燥12-72 h。上述步驟2中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲 亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。 上述步2驟中的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種。 上述步驟3中的納米金剛石為0.1-15 g;三氯均三嗪為l-100g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在0-10。C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100kHz、 200 W的超聲儀中0-10 'C下超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10'C下反應(yīng)24-96 h;離心條件為以4000-8000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥12-48 h。 上述步驟3中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或四氯化碳任一種。 上述步驟4中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N，N'-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。在上述步驟1之前增設(shè)對(duì)納米金剛石的預(yù)處理步驟在兩個(gè)相同的100ml尼龍罐中 各裝入8顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的納米金剛石10 g，再分別滴加5 ml 無水乙醇，并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對(duì)稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大 學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨48h。然后 用30-50 wtn/。的氫氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2 M的HN03 溶液中超聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt% 的OP-10的水溶液中超聲5 h,過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液 中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃 硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化 納米金剛石的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。其中羥乙基纖維素的粘均分子量為1000-50000，取代度為0.1-2.5。 其中鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的任一種。 其中二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺中的一種。 本發(fā)明的第三個(gè)目的通過以下方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物在水基潤(rùn)滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中 的應(yīng)用。以表面未改性的原始納米金剛石，及羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比 為3:1的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH=7的蒸餾水為分 散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的情況下，后者的摩擦系數(shù)比前者降低35%。本發(fā)明的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物在精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料中 的應(yīng)用。以表面未改性的原始納米金剛石，及羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比 為2.1:1的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pl^5的稀硝酸水溶 液為分散介質(zhì)、以硝酸鐵為氧化劑、以脂肪酸聚氧乙烯酯為潤(rùn)滑劑、且試驗(yàn)條件一致的 情況下，對(duì)NiP敷鍍的鋁合金硬盤基片進(jìn)行拋光處理后，將原始納米金剛石與羥乙基纖 維素-納米金剛石微球處理過的硬盤基片進(jìn)行比較，后者的平均粗糙度和波紋度比前者的 分別降低了 41%和29%。本發(fā)明的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物在表面工程領(lǐng)域的電鍍和化學(xué)鍍材料 中的應(yīng)用。以表面未改性的原始納米金剛石，及羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量 比為1.3:1的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH4的稀硫酸水 溶液為分散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的情況下進(jìn)行鎳-納米金剛石復(fù)合電鍍后，將原始納米 金剛石與羥乙基纖維素-納米金剛石微球的鍍片進(jìn)行比較，后者的鍍層中的納米金剛石的 含量比前者的增加了36%，且硬度提高了26%，摩擦系數(shù)降低了23%。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果本發(fā)明所提供的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物環(huán)境友好，在水中溶解性較好，實(shí) 現(xiàn)了納米金剛石的穩(wěn)定分散。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較 低。本發(fā)明建立了以納米金剛石和天然高分子羥乙基纖維素為原料制備羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的方法。測(cè)試結(jié)果表明，該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在水中具有 較好的溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備羥乙基纖維素和納米金剛石的多種優(yōu)異性能， 是一種環(huán)境友好材料，可以預(yù)期它們?cè)谒鶟?rùn)滑、精密拋光和表面工程等領(lǐng)域的價(jià)值。本發(fā)明科技含量高，具創(chuàng)新性，而且具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首次以納米金剛石和羥乙基纖維素為原料制備了一種新型衍生物。以下結(jié)合 具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1一種羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為1.4:1的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)， 將納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化 合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表 面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石，最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。具體制備方法如下先將納米金剛石按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個(gè)相同的100 ml尼龍罐中各裝入8顆 直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的納米金剛石10 g，再分別滴加5 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對(duì)稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中， 在轉(zhuǎn)速為350rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨48 h。然后用30-50 wt% 的氫氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超 聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40帖％的OP-10 的水溶液中超聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲 12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超 聲72-96 h后，回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化納米金剛 石的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。然后取預(yù)處理后的納米金剛石10 g加入到溶解有40 g三氯化磷的500 ml N-甲基吡 咯烷酮中，在45'C下攪拌12h，在80。C下超聲反應(yīng)56h后，以4500 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min，用乙醚洗凈后，在25'C下真空干燥48h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石5 g，加入到含有21 g 1,3-丙二醇和20 ml 吡啶的360 mlN，N，-二甲基乙酰胺中，在60'C下攪拌9 h，在卯'C下超聲反應(yīng)48 h后， 蒸除N,N，-二甲基乙酰胺，并用乙醚洗凈，在30'C下真空干燥72 h，得到羥基從納米金 剛石的表面延伸出來的衍生物——表面帶有羥基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石衍生物4 g，加入到含有12 g三氯均三嗪的 500 ml四氫呋喃中，在5'C下攪拌20h后，在5'C下超聲2h，再于0"下反應(yīng)76h，以8000 rpm的轉(zhuǎn)速離心30 min，析去四氫呋喃，用丙酮洗凈后在IO'C下真空干燥36 h，得 到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石2.5 g，在100 ml N,N'-二甲基甲酰胺中溶 解。再將粘均分子量為6000、取代度為1.4的羥乙基纖維素8 g，在300 ml吡啶中于20°C 下攪拌5 h，升溫至35°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于18 h內(nèi)緩慢滴加溶解有納米金剛石的溶液， 滴加完畢后于45'C恒溫反應(yīng)40 h后，再升溫至95'C恒溫反應(yīng)56 h后，減壓蒸除溶劑。 加300 ml l(TC的蒸餾水溶解產(chǎn)物，以9000 rpm的轉(zhuǎn)速離心30 min，析去水層，如此重復(fù) 操作22次。將離心得到的固體溶于1000ml l(TC的蒸餾水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水 蒸除，在30。C下真空干燥48h后得到羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該羥乙基纖 維素-納米金剛石衍生物可在水基潤(rùn)滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料，及表面工程領(lǐng) 域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。實(shí)施例2一種羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為1.7:1的羥乙基纖維素-納米金剛 石衍生物，其具體制備方法如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的納米金剛石7g加入到溶解有28g三溴化磷的500ml丙酮中，在 35。C下攪拌8h，在55'C下超聲反應(yīng)72h后，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心30 min，用乙醚洗 凈后，在30'C下真空干燥36h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石6 g，加入到含有19 g 1，3-丙二胺和17 ml 三乙胺的280 mlN-甲基吡咯烷酮中，在50'C下攪拌8h，在6(TC下超聲反應(yīng)36 h后， 用乙醚洗凈，在2(TC下真空干燥48h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物 ——表面帶有氨基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石衍生物5 g，加入到含有25 g三氯均三嗪的 600ml四氫呋喃中，在10'C下攪拌24h后，在5'C下超聲3h，再于O'C下反應(yīng)卯h，以 7000 rpm的轉(zhuǎn)速離心45 min，析去四氫呋喃，用四氫呋喃洗凈后在15'C下真空干燥48 h， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物3.6 g，在180 ml N，N，-二甲基乙酰 胺中溶解。再將粘均分子量為18000、取代度為1.2的羥乙基纖維素108，在500ml吡啶 中于25'C下攪拌7h，升溫至45'C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于20h內(nèi)緩慢滴加溶解有納米金剛石 的溶液，滴加完畢后于50。C恒溫反應(yīng)48 h后，再升溫至90。C恒溫反應(yīng)72 h后，減壓蒸除溶劑。加350ml5。C蒸餾水溶解產(chǎn)物，以8000 rpm的轉(zhuǎn)速離心40 min，析去水層，如 此重復(fù)操作25次。將離心得到的固體溶于2000ml5'C蒸餾水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將 水蒸除，在50'C下真空干燥30h后得到羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該羥乙基 纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤(rùn)滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料，及表面工程 領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。 實(shí)施例3一種羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為5:1的羥乙基纖維素-納米金剛石 衍生物，其具體制備方法如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的納米金剛石15g加入到溶解有100g五氯化磷的1000 ml甲苯中， 在50 。C下攪拌0.5h,在3(TC下超聲反應(yīng)12h后，以800 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min，用丙 酮洗凈后，在40'C下真空干燥12h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石15 g，加入到含有100 g —縮二乙二醇和 50ml3-甲基吡啶的1000ml四氯化碳中，在30'C下攪拌12h，在IO(TC下超聲反應(yīng)12h 后，用丙酮洗凈，在l(TC下真空干燥36h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍 生物——表面帶有氨基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石衍生物15 g，加入到含有100 g三氯均三嗪 的1000ml四氫呋喃中，在0'C下攪拌12h后，在(rC下超聲12h，再于10'C下反應(yīng)24h， 以6000 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min，析去四氫呋喃，用四氯化碳洗凈后在12'C下真空千燥 12h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物15 g，在250 ml 二甲亞砜中溶解。 再將粘均分子量為50000、取代度為2.5的羥乙基纖維素30 g，在1000 ml吡啶中于15°C 下攪拌24h，升溫至5(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于12h內(nèi)緩慢滴加溶解有納米金剛石的溶液， 滴加完畢后于3(TC恒溫反應(yīng)56 h后，再升溫至IOO'C恒溫反應(yīng)24 h后，減壓蒸除溶劑。 加1000 ml 15。C蒸餾水溶解產(chǎn)物，以6000 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min，析去水層，如此重復(fù) 操作10次。將離心得到的固體溶于1500mll5-C蒸餾7jC，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸 除，在4(TC下真空干燥72h后得到羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該羥乙基纖維 素-納米金剛石衍生物可在水基潤(rùn)滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料，及表面工程領(lǐng)域 中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。實(shí)施例4一種羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.8:1的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物，其具體制備方法如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的納米金剛石lg加入到溶解有1 g氯化亞砜的50ml苯中，在10 °C 下攪拌5h，在60'C下超聲反應(yīng)48h后，以2000rpm的轉(zhuǎn)速離心40min，用四氯化碳洗 凈后，在l(TC下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石0.1 g，加入到含有5 g乙二醇和1 ml 二甲 基吡啶的50ml苯中，在4(TC下攪拌lh，在30'C下超聲反應(yīng)24h后，用四氫呋喃洗凈， 在15 。C下真空干燥24h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表面帶有 氨基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石衍生物O,l g，加入到含有1 g三氯均三嗪的 50 ml四氫呋喃中，在2'C下攪拌18 h后，在2'C下超聲8 h，再于5'C下反應(yīng)56 h，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min，析去四氫呋喃，用丙酮洗凈后在15'C下真空干燥24h，得到表 面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物O.l g,在25mlN-甲基吡咯烷酮和 25ml二甲亞砜中溶解。再將粘均分子量為1000、取代度為O.l的羥乙基纖維素lg，在 150ml吡啶中于25'C下攪拌1 h，升溫至3(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于15h內(nèi)緩慢滴加溶解有 納米金剛石的溶液，滴加完畢后于4(TC恒溫反應(yīng)12h后，再升溫至85'C恒溫反應(yīng)48h 后，減壓蒸除溶劑。加800 ml l(TC蒸餾水溶解產(chǎn)物，以7000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min，析 去水層，如此重復(fù)操作30次。將離心得到的固體溶于800mll(TC蒸餾水，經(jīng)凝膠色譜 柱分離后，將水蒸除，在35'C下真空干燥24h后得到羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物 產(chǎn)品。該羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤(rùn)滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材 料，及表面工程領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。 實(shí)施例5以表面未改性的原始納米金剛石以及上述實(shí)施例1~實(shí)施例4的甲基纖維素-納米金剛 石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以PH=7的蒸餾水為分散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的情況下， 后者的摩擦系數(shù)比前者降低32~38%。以表面未改性的原始納米金剛石以及上述實(shí)施例1~實(shí)施例4的甲基纖維素-納米金剛 石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH=5的稀硝酸水溶液為分散介質(zhì)、以硝酸鐵為氧化劑、 以脂肪酸聚氧乙烯酯為潤(rùn)滑劑、且試驗(yàn)條件一致的情況下，對(duì)NiP敷鍍的鋁合金硬盤基片進(jìn)行拋光處理后，將原始納米金剛石與羥乙基纖維素-納米金剛石微球處理過的硬盤基 片進(jìn)行比較，后者的平均粗糙度和波紋度比前者的分別降低了 38~45%和25~33%。以表面未改性的原始納米金剛石以及上述實(shí)施例1~實(shí)施例4的甲基纖維素-納米金剛 石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH:4的稀硫酸水溶液為分散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的 情況下進(jìn)行鎳-納米金剛石復(fù)合電鍍后，將原始納米金剛石與羥乙基纖維素-納米金剛石微 球的鍍片進(jìn)行比較，后者的鍍層中的納米金剛石的含量比前者的增加了 36%，且硬度提 高了23~29%,摩擦系數(shù)降低了 20~25%。
權(quán)利要求
1.一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石，最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到；該羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物中，羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.8-5∶1。
2. —種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟(1) 將納米金剛石和鹵化試劑在有機(jī)溶劑中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)丙酮 或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官 能團(tuán)的納米金剛石；(2) 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有 機(jī)溶劑中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑，再經(jīng)丙 酮或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從 納米金剛石的表面延伸出來的衍生物；(3) 將上述帶有活潑官能團(tuán)的納米金剛石和三氯均三嗪在有機(jī)溶劑中混合，攪拌 均勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，離心并經(jīng)丙酮或四氫呋喃或乙醚 或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金 剛石衍生物；(4) 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物在有機(jī)溶劑中溶解。將羥乙 基纖維素在吡啶中混合，30-60'C下均勻攪拌l-24h后，升溫至30-50'C，在氮?dú)?保護(hù)下于12-24 h內(nèi)緩慢滴加溶解有帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的 溶液，滴加完畢后于30-5(TC恒溫反應(yīng)12-56 h后，再升溫至85-100'C恒溫反應(yīng) 24-96 h，蒸除溶劑，加5-15。C的冷水300-2000ml溶解，以6000~10000rpm的轉(zhuǎn) 速離心5~60min，析去水層，如此重復(fù)操作10-30次，將離心得到的固體溶于 300-2000ml5-15'C的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在30 5(TC下真空 干燥24 72h后得到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述步驟(l)中的納米金剛石為1-15 g，鹵化試劑為1-100 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件為溫度10-50 °C，時(shí)間0.5-12h;超聲條件為在100kHz、 200W的 超聲儀中于30-80 "下超聲12-72 h;離心條件為以800-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5-60min;真空干燥的條件為在10-4(TC下真空干燥12-48 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、 二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的任一種或 任幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述步驟(2)中的納米金剛石為0.1-15 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-100 g; 脫酸劑為1-50 ml;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在30-60'C下攪拌1-12 h;超 聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中30-100 'C下超聲12-48 h;真空干燥的條件 是在10-30。C下真空干燥12-72 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、 二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的任一種或 任幾種；所述的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的納米金剛石為0.1-15 g;三氯均三嗪為1-100 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在0-10'C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的 超聲儀中0-10 i:下超聲1-12 h;反應(yīng)條件是在0-10 'C下反應(yīng)24-96 h;離心條件為 以4000-8000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥 12-48 h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述步驟(3)中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或四氯化碳任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述步驟(4)中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N'-二甲基甲酰胺 或N,N，-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于在所述步驟(1)之前增設(shè)對(duì)納米金剛石的預(yù)處理步驟在兩個(gè)相同的100 ml尼 龍罐中各裝入8顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的納米金剛石10 g，再分別 滴加5 ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封;將兩個(gè)球磨罐對(duì)稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP 型，南京大學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動(dòng)轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨48h;然后用30-50 wtM的氫氟酸水溶液浸泡回流24 h后，過濾，用流水洗凈， 干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH 為8-10，濃度為20-40 wtM的OP-10的水溶液中超聲5 h，過濾，用流水洗凈，反復(fù) 2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后 在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心，用 流水洗凈，干燥；以上處理過程在純化納米金剛石的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在 于所述的羥乙基纖維素的粘均分子量為1000-50000，取代度為0.1-2.5;所述的鹵 化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種；所述的二元官能團(tuán)活 性有機(jī)化合物為乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二 醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1，3-丙二胺和1,6-己二胺中的任一種。
12. —種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物在水基潤(rùn)滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的應(yīng)用。
13. —種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物在精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的應(yīng)用。
14. 一種羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物在表面工程領(lǐng)域的電鍍和化學(xué)鍍材料中的應(yīng) 用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羥乙基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.8-5∶1的羥乙基纖維素-納米金剛石衍生物，它與鹵化試劑反應(yīng)，將納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石，最后與羥乙基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。本發(fā)明還公開了上述衍生物的制備方法和用途。本發(fā)明的衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不僅在水中具有較好的溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備羥乙基纖維素和納米金剛石的多種優(yōu)異性能，是一種環(huán)境友好材料，可以預(yù)期它們?cè)谒鶟?rùn)滑、精密拋光和表面工程等領(lǐng)域的價(jià)值。
文檔編號(hào)C08B11/00GK101215333SQ20071003286
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者剛 柯, 石 浣, 譚湘倩, 黃風(fēng)雷 申請(qǐng)人:廣州大學(xué)