專利名稱：聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑及其生產(chǎn)工藝和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及精細化工和高分子材料領域，特別是一種硼系抗靜電劑及其生產(chǎn)工藝和應用。
背景技術(shù)：
隨著塑料包裝行業(yè)的快速發(fā)展，薄膜包裝材料的應用范圍日益拓寬。塑料薄膜多通過彩印、復合制成軟包裝。塑料薄膜包裝制品的生產(chǎn)制造和最終使用要求薄膜具有抗靜電性、爽滑性、開口性等具體功能。隨著包裝流水生產(chǎn)線的快速化和粉體包裝的增加，越來越多的薄膜材料要求抗靜電性。又由于薄膜包裝在食品工業(yè)的深入應用，薄膜材料的衛(wèi)生性不容忽視。這就要求薄膜生產(chǎn)的原材料和助劑的衛(wèi)生性符合食品衛(wèi)生要求，具備抗(抑)菌性更佳。
抗靜電劑是一種能防止產(chǎn)生靜電荷，或能有效地消除靜電荷的添加劑?？轨o電劑與導電劑不同，它屬表面活性劑范疇，通過離子化基團或極性基團的離子傳導或吸濕作用，構(gòu)成電荷泄露通道，達到抗靜電的目的。
世界各發(fā)達國家對抗靜電劑地研究、生產(chǎn)和使用十分重視。美國是抗靜電劑最大的生產(chǎn)和消費國。其主要類型羥乙基化脂肪胺、季銨化合物、脂肪酸酯。用于聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚碳酸酯等。歐洲也是生產(chǎn)和消費抗靜電劑的重要地區(qū)，所使抗靜電劑，50％為羥乙基化脂肪胺，25％為脂肪磺酸鹽，25％為季銨鹽和脂肪酸多元醇酯。日本僅用非離子型和陽離子型抗靜電劑，其中20％用于PVC，30％用于PP。
我國抗靜電劑發(fā)展較快，主要是以合成纖維工業(yè)用高效多功能抗靜電劑、表面處理劑及塑料工業(yè)用抗靜電劑。
在包裝材料中，抗靜電劑性能的判定不僅要考察其抗靜電效果，還要關(guān)注它對于制品加工和使用性能的影響。因此，抗靜電劑開發(fā)的技術(shù)關(guān)鍵集中在各類表面活性劑的結(jié)構(gòu)設計和配伍性研究。
除抗靜電性能外，抗靜電劑還應具有一些必需的功能，如熱穩(wěn)定性，以保證在塑料加工成型過程中盡可能少地揮發(fā)或分解，以免加工過程中生煙并造成高聚物降解，破壞其物理機械性能，危害操作者和操作環(huán)境，防止抗靜電性能的損失。
在抗靜電劑的功能性擴展方面，如在保持優(yōu)良的抗靜電性的基礎條件下，抗靜電劑分子結(jié)構(gòu)中引入某些功能性基團，具有很大的增值效應。
抗靜電劑在制品表面的積累將導致表面粘連、表面起霜、降低制品的熱封性和復合膠粘劑的粘合力(薄膜)、影響印刷油墨的粘附性和抗?jié)裥?。由于抗靜電劑的表面活性，印刷油墨接觸到水時會發(fā)生再氧化，這可以通過正確選擇抗靜電劑及調(diào)整油墨與抗靜電劑的比例來解決，也可以采用相同的方法來改進油墨在干燥基材上的粘附性。
當前，開發(fā)系列化、專用化產(chǎn)品是抗靜電劑的一個重要發(fā)展方向。如日本的大日精化公司開發(fā)的ELECON系列抗靜電劑，其中100型適用于聚苯乙烯(PS)，300型適用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，400型則對聚氯乙烯(PVC)有很好的抗靜電效果。
迅猛發(fā)展的信息產(chǎn)業(yè)和電子電器產(chǎn)業(yè)對電子元器件的包裝材料也提出了具體要求。為防止各種包裝材料內(nèi)添加劑的遷移對電子元器件的金屬部件產(chǎn)生腐蝕，要求電子元器件包裝材料、周轉(zhuǎn)器具、支撐材料、襯墊材料等不得使用可能產(chǎn)生腐蝕性的功能助劑和加工助劑。涉及電子元器件周轉(zhuǎn)、流水線組裝、包裝、儲運等環(huán)節(jié)的合成材料制品應具備抗靜電性。目前已達成共識的是電子元器件包裝材料用抗靜電劑不得使用胺類表面活性劑，慎用陰、陽離子表面活性劑。因此，電子元器件包裝材料專用抗靜電劑的研發(fā)工作成為熱點。研究的焦點集中于高純度多元醇脂肪酸酯。例如，丹麥DANISCO公司新近推出的GRINDSTED PGE308抗靜電劑就是一種食品級甘油酯類化合物，不含任何胺和酰胺，且其抗靜電效果對濕度的依賴性較小。表1給出了采用GRINDSTED PGE308生產(chǎn)的LLDPE薄膜的抗靜電效果(厚度0.05mm，相對濕度12％)。
表1 GRINDSTED PGE308的抗靜電性能(靜電半衰期/s)
近年來，有關(guān)親水性高分子型永久抗靜電劑的開發(fā)研制進展較快，并已部分實現(xiàn)商品化生產(chǎn)。高分子型抗靜電劑與基礎樹脂之間或合金化或共混，均勻而細微地分散成線狀或網(wǎng)狀“導電通道”。聚酰亞胺與聚醚的共聚物(PEBA)以10～20％添加到聚合物基體中，可形成導電網(wǎng)絡，其制品的印刷性和抗靜電效果濕度依賴性均有較大改善。與低分子量的表面活性劑類抗靜電劑相比，高分子型抗靜電劑具有抗靜電效果持效期長，發(fā)揮抗靜電作用快，對空氣的相對濕度依賴性小，以及對制品的表面性能影響小等優(yōu)點。但高分子型抗靜電劑制品成本高，影響制品本體性能，尚不可能取代表面活性劑類抗靜電劑。
傳統(tǒng)的添加型抗靜電劑主要分為離子型抗靜電劑(陰離子或陽離子型)和非離子型抗靜電劑兩類。離子型抗靜電劑起效快，多用于極性樹脂，如PVC等。但離子型抗靜電劑自身熱穩(wěn)定性低，與聚烯烴的相容性差，在聚烯烴的加工過程中易受熱分解、黃變、析出。非離子型抗靜電劑自身熱穩(wěn)定性高，與聚烯烴的相容性好，普遍用于抗靜電聚烯烴制品。究其結(jié)構(gòu)，非離子型抗靜電劑多由非離子表面活性劑組成，通常由親油基團——長碳高級脂肪鏈和親水基團——羥基、胺基、聚醚結(jié)構(gòu)等共組而成。親油基團決定了非離子抗靜電劑與聚烯烴的相容性。非離子抗靜電劑不斷遷移到塑料制品表面，其分子中的親水基吸附空氣中的水分，在制品表面形成水膜，從而起到抗靜電作用。因此，非離子型抗靜電劑是一種濕度依賴型抗靜電劑。長期以來，人們希望在保持非離子表面活性劑各項優(yōu)良性能的前提下，在其分子結(jié)構(gòu)中引入類似與離子態(tài)的半極性結(jié)構(gòu)，來提高抗靜電性，降低其濕度依賴性。
硼是一種無毒、無公害，具有殺菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素。有機硼表面活性劑具有沸點高、不揮發(fā)，耐高溫性好，表面活性大，無腐蝕性，安全無毒，具有阻燃性、殺菌性的特點，用途很廣，可用作氣體干燥劑，潤滑油、壓縮機工作介質(zhì)的添加劑；還可用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸甲酯的抗靜電劑、流滴消霧劑，各種物質(zhì)的分散劑和乳化劑等，屬于特種表面活性劑。因此，國內(nèi)外對此類化合物的研究興趣日益加大，應用領域的開發(fā)也有一定的進展，已有報道將有機硼表面活性劑用于抗靜電劑、阻燃劑、分散劑中，效果比較明顯。但是，目前國外對此類化合物的研究還處于小試和生產(chǎn)試驗階段，尚未能運用于工業(yè)化生產(chǎn)中，而國內(nèi)在這方面的研究也剛起步不久，對于不同種類化合物的合成和相關(guān)性能的研究非常有限。此外，對于有機硼表面活性劑的應用研究大多集中在對單一組分物質(zhì)的相關(guān)性能考察方面，而對于有工業(yè)應用價值的復配型的表面活性劑體系的研究遠遠不夠。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑及其生產(chǎn)工藝和應用，其產(chǎn)品熱穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠有效降低材料對環(huán)境濕度的依賴性，并具有良好的抑菌效果，綜合性能優(yōu)異。該抗靜電劑能夠?qū)崿F(xiàn)無毒衛(wèi)生性、抑菌性和較長的持效期，及其對環(huán)境濕度的低依賴性等多種功能的統(tǒng)一。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，其特征在于配方包括以下組分按重量百分比計算，含硼化合物20～60％，脂肪酸酯20～60％，脂肪酸胺20～60％，其中含硼化合物采用結(jié)構(gòu)通式為 的化合物，其中R1、R2選自氫原子，丙三醇基，C1～22環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和含氧或不含氧烴基、酰基等鏈段，該鏈段包含乙?；?、丙?；?、丁?；?、戊?；?、己?；?、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、棕櫚酸?；?、硬脂酸酰基、油酸酰基或山崳酸?；Y(jié)構(gòu)；失水甘油醚、失水乙二醇醚結(jié)構(gòu)。含硼化合物分子內(nèi)的羥基不是游離的，而是與硼原子間形成半極性結(jié)合。含硼化合物的半極性并不足以使其成為完全意義的塑料抗靜電劑。含硼化合物的半極性和其分子中的其他游離羥基提高了其親水性(抗靜電性)，降低了濕度依賴性。但是，在其結(jié)構(gòu)中不存在長碳脂肪鏈(親油基)，與聚烯烴的相容性較差。因此，在含硼化合物上再反應連接一個或二個長碳(C2～22)脂肪鏈或?qū)⒑鸹衔锱c環(huán)氧乙烷加成后再反應連接一個或二個長碳(C2～22)脂肪鏈，以達到親水親油平衡，構(gòu)成完整的表面活性劑。
將含硼化合物與傳統(tǒng)的非離子表面活性劑，如乙氧化脂肪胺，多元醇脂肪酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物等復合組成抗靜電劑，則可以揚長避短，優(yōu)勢互補。實驗證明，含硼化合物在較強堿性的有機叔胺(乙氧化脂肪胺)作用下，硼原子接受叔胺基氮上的孤對電子，形成分子間離子對，提高了抗靜電活性。
所述的脂肪酸酯采用結(jié)構(gòu)通式為R1COOR2的化合物，其中R1選自C5～21環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基；R2選自C2～12二元、三元或多元環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基醇。
所述的脂肪胺及其衍生物采用結(jié)構(gòu)通式為 的化合物，其中R1選自C6～22環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基；R2、R3選自C2～6二元、三元或多元環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基醇。
一種聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，其特征在于包括以下順序步驟按配方將各組分熔融混合，脫出水和/或醇；噴霧造?；蚪Y(jié)片造粒。
所述的熔融反應溫度控制在80～160℃，真空度控制在-0.01～-0.5MPa。
所述含硼化合物的準備采用兩步法合成將甘油或失水甘油醚和硼酸按照1.80～2.20∶1的摩爾比進行反應，酯化溫度為100～150℃，減壓出水溫度為150～200℃；然后加入脂肪酸進行反應，溫度為150～180℃，減壓出水溫度為180～230℃。
上述聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，應用于聚烯烴薄膜、片材、注塑件等聚烯烴制品中。
所述的聚烯烴薄膜和聚烯烴制品中，按重量百分比計算，含有聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑0.1％～3％。
所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑在應用前，先制成抗靜電母粒的形式，抗靜電母粒中按重量百分比計算含有聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑5％～20％。
本發(fā)明的優(yōu)點包括(1)熱穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠耐250℃以上的高溫，在加工過程中不會產(chǎn)生較大煙霧，并且可作為部分工程塑料類制品的抗靜電劑；(2)在低相對濕度的環(huán)境下也具有良好的抗靜電效果，能夠有效降低材料對環(huán)境濕度的依賴性，在中高相對濕度的環(huán)境下，抗靜電效果優(yōu)異；(3)能夠提供良好的流滴消霧效果，可用作超市用食品包裝膜；(3)無毒，對于黃色葡萄菌和大腸桿菌有突出的抑制作用，可用于與食品接觸的包裝膜，并能有效延長食品貯存的時間。
國內(nèi)包裝膜用抗靜電劑用量較大，特別是在BOPP膜中，每年用量可達數(shù)千噸，相當數(shù)量還需進口。而本發(fā)明產(chǎn)品以其特有的抗靜電效果和優(yōu)異的耐熱性能，特別適用于抗靜電BOPP膜的生產(chǎn)，可明顯減少一般抗靜電劑加工時產(chǎn)生較大煙霧而導致操作環(huán)境惡劣的問題。而作為工程塑料用抗靜電劑，可為電子電器制品提供所需的抗靜電功能。另外，本發(fā)明產(chǎn)品以其獨特的半極性結(jié)構(gòu)，在提高防霧滴期方面會有較明顯的效果，并且對于作物的防病也會有一定的幫助。把它用于農(nóng)用棚膜中，對于發(fā)展高效環(huán)保型農(nóng)業(yè)，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)率，降低能源消耗可發(fā)揮積極的作用，社會經(jīng)濟效益顯著。
圖1為現(xiàn)有抗靜電劑和本發(fā)明含硼抗靜電劑產(chǎn)品的熱失重圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，由以下組分配制而成按重量百分比計算，含硼化合物20～60％，脂肪酸酯20～60％，脂肪酸胺20～60％。
含硼化合物采用通式為 的化合物，其中R1、R2選自氫原子，丙三醇基，C1～22環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和含氧或不含氧烴基、?；孺湺危龅逆湺我阴；?、丙?；?、丁?；?、戊?；?、己酰基、辛?；⒐秕；?、月桂?；?、棕櫚酸酰基、硬脂酸?；?、油酸?；蛏綅Ｋ狨；Y(jié)構(gòu)；失水甘油醚、失水乙二醇醚結(jié)構(gòu)。
含硼化合物的合成工藝為將甘油和硼酸按照摩爾比1.80～2.20比1投入到反應釜中，升溫至70～100℃，開攪拌。繼續(xù)升溫至100～150℃，蒸出大量水，然后升溫至150～200℃，減壓出水。然后降溫至70～120℃，投入脂肪酸(例如辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸或山崳酸等)。升溫至150～180℃，出大量水。繼續(xù)升溫至180～230℃，減壓出水。然后降溫出料。反應得到含硼酸雙甘油酯結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，能夠在低濕度環(huán)境下體現(xiàn)較為優(yōu)異的抗靜電效果。
脂肪酸酯采用通式為R1COOR2的化合物，其中R1選自C5～21環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基；R2選自C2～12二元、三元或多元環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基醇。例如月桂酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、芥酸甘油酯、山崳酸甘油酯等。
脂肪胺采用通式為 的化合物，其中R1選自C6～22環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基；R2、R3選自C2～6二元、三元或多元環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基醇。例如十二烷基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十六烷基二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、十八烷基雙二甘醇胺、二十二烷基二乙醇胺等。
本發(fā)明的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑采用物理熔融法進行加工生產(chǎn)。設備為具有加熱系統(tǒng)、溫度控制和真空系統(tǒng)的攪拌釜，采用一次性投料，在釜中進行熔融混合，溫度控制在80～160℃，真空度控制在-0.01～-0.5MPa。出料采用噴霧造?；蚪Y(jié)片造粒，冷凍機溫度控制為-20～0℃。噴霧造粒時，控制螺桿泵的壓力大小進行噴料，保證一定的粒子形狀。并維持噴霧造粒系統(tǒng)的進口溫度小于20℃，出口溫度小于30℃，減小粘塔率和出料難度。注意每隔10～30分鐘給旋轉(zhuǎn)分離機放料一次。結(jié)片造粒時，冷凍機的溫度控制為-20～0℃，在結(jié)片造粒時要注意控制結(jié)片機附近的溫度濕度，切勿過大。
本發(fā)明的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑應用于聚烯烴薄膜和聚烯烴制品中，按重量百分比計算，添加0.1％～3％。
聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑在應用時以母粒的形式加入，才能保證抗靜電劑的均勻分散。因此最好先制成母粒，再進行應用。其母粒制造工藝為先將聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑和聚烯烴樹脂在高速攪拌機中混合，溫度控制在40～80℃，然后加入到單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機中，長徑比為10∶1～40∶1，溫度控制為130～220℃。造粒方式可選擇風冷或水冷切粒造粒，后接風機干燥。聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑在抗靜電劑母粒中的添加量為5～20％。
實施例1硼系抗靜電劑配方和生產(chǎn)工藝一將甘油和硼酸按照摩爾比1.80∶1投入到反應釜中，升溫至85℃，開攪拌；繼續(xù)升溫至125℃，蒸出大量水，然后升溫至185℃，減壓出水，真空度控制在-0.1MPa；然后降溫至100℃，投入硬脂酸；升溫至160℃，出大量水；繼續(xù)升溫至200℃，減壓出水，真空度控制在-0.1MPa；然后降溫出料，得到硼酸雙甘油酯的單硬脂酸酯。
硼酸雙甘油酯的單硬脂酸酯35％；脂肪酸酯(棕櫚酸甘油酯) 35％；脂肪胺(十二烷基二乙醇胺)30％。
生產(chǎn)工藝將上述原料投于反應釜中進行熔融混合，溫度控制在120℃，真空度控制在-0.2MPa。出料采用噴霧造粒，冷凍機溫度控制為-10℃。噴料時，維持噴霧造粒系統(tǒng)的進口溫度小于20℃，出口溫度小于30℃。
硼系抗靜電劑配方二硼酸雙甘油酯的單月桂酸酯20％；脂肪酸酯(硬脂酸甘油酯) 50％；脂肪胺(十六烷基二乙醇胺)30％。
硼系抗靜電劑配方三硼酸雙甘油酯的單棕櫚酸酯25％；
脂肪酸酯(硬脂酸甘油酯)50％；脂肪胺(十二烷基二乙醇胺) 25％。
硼系抗靜電劑配方四硼酸雙甘油酯的失水乙二醇醚的單山崳酸酯25％；脂肪酸酯(月桂酸甘油酯)40％；脂肪胺(十八烷基二乙醇胺) 35％。
硼系抗靜電劑配方五硼酸雙甘油酯的失水二甘醇醚的單油酸酯 30％；脂肪酸酯(山崳酸甘油酯)30％；脂肪胺(十四烷基二乙醇胺) 40％。
實施例2(硼系抗靜電劑在吹塑PE薄膜中的應用)按本發(fā)明的配方合成以下抗靜電劑，具體化學成分如表4。
表4 本發(fā)明含硼抗靜電劑的基本組成
將抗靜電劑、抗氧劑、聚烯烴載體樹脂經(jīng)高速攪拌機混合均勻后，通過雙螺桿擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干制得抗靜電母粒。母粒中抗靜電劑含量為15％。
將抗靜電母粒與LDPE(LD100)樹脂均勻摻混，吹制成薄膜。薄膜中抗靜電劑含量為1％。放置24小時、一周、一月，分別測試薄膜的表面電阻，結(jié)果如表5所示。
表5 有機硼化合物抗靜電性能測試結(jié)果
注RH為相對濕度。
實施例3(硼系抗靜電劑在聚乙烯注射件中的應用)將表4中的抗靜電劑制成抗靜電母粒，母粒中抗靜電劑含量為15％。再將抗靜電母粒與LDPE(1F7B)混合均勻，注射成標準樣片。樣片中的抗靜電劑含量為0.3％。表面電阻測試結(jié)果如表6所示。
表6 有機硼化合物在聚乙烯注射件中的抗靜電性能測試結(jié)果
實施例4(硼系抗靜電劑在PP中的應用)將ASB-2和ASB-1制成母粒后，與基礎樹脂共混，制成標準注射件(片)和CPP(F1002)薄膜(膜)，測其抗靜電性能，結(jié)果見表7。
表7 兩種含硼復合型抗靜電劑的抗靜電性能對比
注母粒添加量按抗靜電劑在體系中占0.6％折算加入。測試條件自然放置一段時間后測試。溫度和RH見括號內(nèi)數(shù)據(jù)。
添加ASB-1制件與添加ASB-4、ASB-3的PP注射件表面電阻值見表8。
表8幾種含硼復合型抗靜電劑在PP注射件上的抗靜電效果
注實驗件為PP標準注射件，抗靜電劑含量0.6％。放置條件自然，23℃，RH15％；恒溫恒濕25℃，RH58％。測試條件25℃，RH58％實施例5(硼系抗靜電劑在低濕度環(huán)境下在PP中的應用)將ASB-2、ASB-1、ASB-5、ASB-6制成母粒后，與基礎樹脂共混，制成PP(T36F)標準注射件(片)，測其抗靜電性能，結(jié)果見表9。
表9 低濕度環(huán)境下幾種含硼復合型抗靜電劑在PP注射件上的抗靜電效果
實施例6(硼系抗靜電劑在厚薄PP制品中的應用)將ASB-2、ASB-1、ASB-5制成母粒后，與基礎樹脂共混，分別制成PP標準注射件(片)和薄膜制品，測其抗靜電性能，結(jié)果分別見表10和11。
表10 幾種含硼復合型抗靜電劑在PP(T36F)厚制品上的抗靜電效果
表11 幾種含硼復合型抗靜電劑在PP(F1002)薄制品上的抗靜電效果
實施例7(硼系抗靜電劑與現(xiàn)有普通抗靜電劑的對比)本發(fā)明含硼抗靜電劑的熱穩(wěn)定性和抗靜電性均較優(yōu)良。如圖1所示，其中ASA系列為現(xiàn)有普通抗靜電劑，由多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯化合物等非離子抗靜電劑復合而成；ASB系列為本發(fā)明抗靜電劑，由含硼化合物和其他非離子抗靜電劑組成。
由圖中可看出本發(fā)明含硼抗靜電劑的耐熱溫度要明顯的高于現(xiàn)有非離子型抗靜電劑體系。
本發(fā)明硼系抗靜電劑系列的抗靜電性能也異常優(yōu)異。硼酸雙多元醇酯特有的半極性及其分子中的游離羥基提高了其親水性(抗靜電性)，降低了濕度依賴性。將此類結(jié)構(gòu)化合物引入抗靜電劑復合體系，有效地提升了抗靜電性能。將抗靜電劑ASB-2分別與PP、PE共混，依國標注射成電性能測試樣片，結(jié)果見表2、3所示。含硼復合型抗靜電劑在聚烯烴薄膜或片材中的添加量為0.1～3％。
表2 PP片表面電阻率
表3 PE片表面電阻率
在本發(fā)明含硼結(jié)構(gòu)的抗靜電劑的抑菌功能擴展性方面，將半極性的硼酸雙多元醇長鏈脂肪酸酯水溶液與山梨醇脂肪酸酯水溶液相比，放置一個月后，觀察各種細菌生長的狀態(tài)。實驗結(jié)果表明，硼酸雙多元醇長鏈脂肪酸酯水溶液完全無細菌發(fā)生，而山梨醇脂肪酸酯水溶液中則有許多細菌。更深入的實驗表明，半極性的硼酸雙多元醇長鏈脂肪酸酯對黃色葡萄菌和大腸桿菌有突出的抑制作用。
本發(fā)明產(chǎn)品針對包裝行業(yè)對衛(wèi)生性要求嚴格的特點，在發(fā)揮優(yōu)良抗靜電性能的同時不引入有毒有害物質(zhì)，滿足了包裝材料的衛(wèi)生安全要求。經(jīng)中國預防醫(yī)學院勞動衛(wèi)生與職業(yè)病研究所對ASB-2抗靜電劑的檢驗結(jié)果表明，ASB-2對雄性小鼠的急性經(jīng)口半數(shù)致死量(LD50)大于10g/kg。根據(jù)《食品安全性毒理學評價程序和方法》GB15193.3-94中的急性毒性分級標準進行判定，抗靜電劑ASB-2屬實際無毒物質(zhì)，可用于接觸食品的包裝材料中。
此外，從實際生產(chǎn)接觸和初步的皮膚致敏性實驗來看，ASB-2抗靜電劑對人體無刺激性，接觸皮膚無不良反應，安全衛(wèi)生性高。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，其特征在于配方包括以下組分按重量百分比計算，含硼化合物20～60％，脂肪酸酯20～60％，脂肪胺及其衍生物20～60％，其中含硼化合物結(jié)構(gòu)通式為 ，其中R1、R2選自氫原子，丙三醇基，C1～22環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和含氧或不含氧烴基、?；取?br>
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，其特征在于含硼化合物含有乙?；⒈；⒍□；?、戊酰基、己酰基、辛?；⒐秕；?、月桂?；?、棕櫚酸酰基、硬脂酸?；⒂退狨；蛏綅Ｋ狨；Y(jié)構(gòu)；失水甘油醚、失水乙二醇醚結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，其特征在于所述的脂肪酸酯采用結(jié)構(gòu)通式為R1COOR2的化合物，其中R1選自C5～21環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基；R2選自C2～12二元、三元或多元環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，其特征在于所述的脂肪胺及其衍生物采用結(jié)構(gòu)通式為 的化合物，其中R1選自C6～22環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烴基；R2、R3選自C2～6二元、三元或多元環(huán)狀、直鏈或帶支鏈飽和或不飽和烷基醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑的生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下順序步驟按配方將各組分熔融混合，脫出水和/或醇；噴霧造?；蚪Y(jié)片造粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述含硼化合物的準備采用兩步法合成將甘油或失水甘油醚和硼酸按照1.80～2.20∶1的摩爾比進行反應，酯化溫度為100～150℃，減壓出水溫度為150～200℃；然后加入脂肪酸進行反應，溫度為150～180℃，減壓出水溫度為180～230℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的熔融反應溫度控制在80～160℃，真空度控制在-0.01～-0.5MPa。
8.權(quán)利要求1所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑，應用于聚烯烴薄膜、片材、注塑件等聚烯烴制品中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑的應用，其特征在于所述的聚烯烴薄膜和聚烯烴制品中，按重量百分比計算，含有聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑0.1％～3％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑的應用，其特征在于所述的聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑在應用前，先制成抗靜電母粒的形式，抗靜電母粒中按重量百分比計算含有聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑5％～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴包裝薄膜用硼系抗靜電劑及其生產(chǎn)工藝和應用，其配方含硼化合物20～60％，脂肪酸酯20～60％，脂肪酸胺20～60％，其中含硼化合物具有硼酸雙甘油酯結(jié)構(gòu)，將各組分熔融混合，脫出水和/或醇，然后噴霧造?；蚪Y(jié)片造粒即可。本發(fā)明熱穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠耐250℃以上的高溫，有效降低材料對環(huán)境濕度的依賴性，提供良好的流滴消霧效果，無毒，對于黃色葡萄菌和大腸桿菌有突出的抑制作用，可應用于聚烯烴薄膜、片材、注塑件等聚烯烴制品中。
文檔編號C08L23/00GK101029151SQ20071002737
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者陳宇, 王朝暉 申請人:廣東華南精細化工研究院有限公司