專利名稱：耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯樹脂技術領域，尤其是指一種耐水洗性的透濕防水聚氨酯樹脂，同時提供的是這種耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂的制造方法。
背景技術：
目前，用于各種運動用品、產(chǎn)業(yè)安全用品、軍用品等織物中具有透濕防水保溫性等幾種機能性的聚氨酯(PU)樹脂很多，但是現(xiàn)有生產(chǎn)的聚氨酯(PU)樹脂雖有透濕度，初期耐水壓好，但是幾次水洗以后耐水壓下降幅度過大，例，常用的透濕防水聚氨酯樹脂水洗以前耐水壓＞10200mm.H2O，水洗3次后，耐水壓＜5000mm.H2O水洗5次后，耐水壓＜2000mm.H2O，從而喪失了原有性能。
發(fā)明內容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂，織物經(jīng)若干次洗滌后，仍具備良好的透濕防水保溫性能，纖維織物的耐水洗性、高耐水壓性、表面耐刮性以及手感柔軟性等都得到提高。具體地說，耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂，其特征在于親水性部分和親油性部分共存，平均分子量為10000-200000g/mol，樹脂粘度為20000-100000cps/25℃，樹脂的固含量為20-60％，其結構式為 式中，R是二異氰酸酯類化合物中除NCO基之外的部分，R1是聚醇類化合物中除了OH基之外的部分，R2是二醇類擴鏈劑中除了OH基之外的部分，R3是一邊有OH基的化合物中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整數(shù)。
這種耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂的制造方法是，將聚醇類化合物、二醇類擴鏈劑加入到反應釜里充分攪拌之后投入全部或一半以上的二異氰酸酯類化合物，于70-90℃下反應1-3小時(參考反應式1)，聚醇類化合物、二醇類擴鏈劑中總的OH與二異氰酸酯類的NCO當量比為1∶1，聚醇類化合物與二醇類擴鏈劑的OH基當量比為1∶1-10；保持70-90℃，分批次投入有機溶劑、余下的二異氰酸酯類化合物(參考反應式2)調節(jié)樹酯粘度達40000-700000cps，固含量為25-65％時，投入終止劑(參考反應式3)；；投入有機溶劑調節(jié)樹酯粘度至20000-100000cps/25℃，固含量為20-60％。
該制造方法中，二異氰酸酯類化合物是2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，氫化二苯(基)甲烷氰酸酯，己二異氰酸酯，二甲基烷4，4’-二異氰酸酯的一種或組合。
聚醇類化合物可以是分子量為400~6,000的聚乙二醇，聚醚多元醇，聚四亞甲基二醇，聚酯多二元醇，與聚乙二醇或和聚丙二醇的共聚物，聚碳酸酯二醇的一種或組合。
二醇類擴鏈劑是乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，異佛爾酮二胺，三羥甲基丙烷的一種或組合。
作為終止劑的一邊有OH基的化合物可以在甲醇，丁醇，異丁醇，2-乙基己醇，乙二醇丁醚，二甘醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚之間選擇使用。
樹脂合成中使用的有機溶劑是一般是丁酮，二甲基甲酰胺，甲苯，醋酸乙酯，丙酮，異丙醇。
反應式1 (式中，R是二異氰酸酯類化合物中除了NCO基之外的部分，R1聚醇類化合物中除了OH基之外的部分，R2二醇類擴鏈劑中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整數(shù))反應式2
(式中，R是二異氰酸酯類化合物中除了NCO基之外的部分，R1是聚醇類化合物中除了OH基之外的部分，R2是二醇類擴鏈劑中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整數(shù))。
反應式3 (式中，R是二異氰酸酯類化合物中除了NCO基之外的部分，R1是聚醇類化合物中除了OH基之外的部分，R2是二醇在擴鏈劑中除了OH基之外的部分，R3是一邊有OH基的化合物中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整數(shù))。
為了縮短反應時間，本發(fā)明的中還可加入有機銀催化劑，在不影響反應的情況下，催化劑使用量越少越好，若投入量多，反應中未使用的催化劑在樹脂中會降低其耐水解性，故催化劑的加入量不超過聚醇類化合物重量的0.1％。由于二異氰酸酯類化合物種類較多，參與反應的速度有快有慢，當制造方法中選擇反應較快的，在反應后段即調節(jié)樹酯粘度時加入催化劑，反之，若選擇反應較慢的二異氰酸酯類化合物時，于反應前段投入催化劑。
本發(fā)明制造方法中在最后還可添加助劑(如加安定劑，硅油，消光劑，酸化防止劑，改質劑等)獲得終產(chǎn)品。
通過本制造方法獲得的聚氨酯(PU)樹脂的平均分子量為10000-200000g/mol，樹脂粘度為20000-100000cps/25℃，樹脂的固含量為20-60％，其耐水洗性強，高耐水壓，手感軟，表面耐刮，參考表一。
表一
*注透濕度測方法ASTM E96；2000(Procedure BW-Inverted Water Method at 73.4(23℃)&50±2％RH。
耐水壓測方法AATCC 127-2003；-Hydrostatic Head；Rate of increase of water pressure；60cm/min，temp of distilled water；20 degree C)。
水洗條件AATCC 135-2004；Test No.(1)IIIB；Machine wash at 105 degree F with 4Ibloading，normal cycle，line dry)。
具體實施例方式
實施例1，以重量計反應釜中投入75份聚酯多二元醇(平均分子量4000)，125份聚乙二醇(平均分子量2450)，50份聚四亞甲基二醇(平均分子量2000)，4.9份新戊二醇，攪拌充分混合，再投入12.4份甲苯二異氰酸酯，反應釜內溫度維持在70-90℃之間反映1-3小時；維持反應溫度，分批次投入104.58份甲苯，146.4份二甲基甲酰胺，17.8份二甲基烷4，4’-二異氰酸酯，到樹脂的粘度達40000-70000cps，固含量達45％的基準之后，加0.8份終止劑甲醇，97.63份二甲基甲酰胺，終止反應。
*其制造配方如下表所示；
實施例2，反應釜中投入50份聚酯多二元醇(平均分子量4000)，125份聚乙二醇(平均分子量4000)，75份聚四亞甲基二醇(平均分子量2000)，4.9份新戊二醇，充分攪拌混合后投入14.3份異佛爾酮二異氰酸酯，反應釜內溫度維持在70-90℃，反應1-3小時；維持反應溫度，分批次投入69.2份甲苯，42.3份二甲基甲酰胺，16.0份二甲基烷4，4’-二異氰酸酯攪拌，到樹脂的粘度為40000-70000cps，固含量達65％，加入0.3份終止劑2-乙基己醇，42.3份二甲基甲酰胺終止反應。
*其制造配方如下表所示；
實施例3，反應釜中投入20份聚酯多二元醇(平均分子量4000)，60份聚乙二醇(平均分子量4000)，20份聚四亞甲基二醇(平均分子量2000)，8.4份新戊二醇，11.7份投乙二醇升溫，充分攪拌混合。再投入75份二甲基烷4，4’-二異氰酸酯，反應釜內溫維持在70-90℃反應1-3小時；維持反應溫度，加入0.05份有機銀催化劑，分批次投入58.5份甲苯，182.25份二甲基甲酰胺，176.4份丁酮，到樹脂粘度為40000-70000cps，固含量達25％，加0.3份終止劑丙二醇乙醚，58.5份甲苯，182.25份二甲基甲酰胺，15.7份助劑，終止反應。
*其制造配方如下表所示；
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權利要求
1.耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂，其特征在于親水性部分和親油性部分共存，平均分子量為10000-200000g/mol，樹脂粘度為20000-100000cps/25℃，樹脂的固含量為20-60％，其結構式為 式中，R是二異氰酸酯類化合物中除NCO基之外的部分，R1是聚醇類化合物中除了OH基之外的部分， R2是二醇類擴鏈劑中除了OH基之外的部分，R3是一邊有OH基的化合物中除了OH基之外的部分，m和k是1以上的整數(shù)。
2.耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂的制造方法是，其特征在于將聚醇類化合物、二醇類擴鏈劑加入到反應釜里充分攪拌之后投入全部或一半以上的二異氰酸酯類化合物，于70-90℃下反應1-3小時，聚醇類化合物、二醇類擴鏈劑中總的OH與二異氰酸酯類的NCO當量比為1∶1，聚醇類化合物與二醇類擴鏈劑的OH基當量比為1∶1-10；保持70-90℃，分批次投入有機溶劑、余下的二異氰酸酯類化合物調節(jié)樹酯粘度達40000~700000cps，固含量為25-65％時，投入終止劑；投入有機溶劑調節(jié)樹酯粘度至20000-100000cps/25℃，固含量為20-60％。
3.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于二異氰酸酯類化合物是2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，氫化二苯(基)甲烷氰酸酯，己二異氰酸酯，二甲基烷4，4’-二異氰酸酯的一種或組合。
4.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于聚醇類化合物是分子量為400-6,000的聚乙二醇，聚醚多元醇，聚四亞甲基二醇，聚酯多二元醇，與聚乙二醇或和聚丙二醇的共聚物，聚碳酸酯二醇的一種或組合。
5.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于二醇類擴鏈劑是乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，異佛爾酮二胺，三羥甲基丙烷的一種或組合。
6.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于終止劑是甲醇，丁醇，異丁醇，2-乙基己醇，乙二醇丁醚，二甘醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚之間選擇使用。
7.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于有機溶劑是丁酮，二甲基甲酰胺，甲苯，醋酸乙酯，丙酮，異丙醇的一種或組合。
8.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于反應中加入有有機銀催化劑，所述催化劑的加入量不超過聚醇類化合物重量的0.1％。
9.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其特征在于反應最后添加助劑，所述的助劑是安定劑或硅油或消光劑或酸化防止劑或改質劑。
全文摘要
耐水洗性透濕防水聚氨酯樹脂，涉及聚氨酯樹脂技術領域，親水性部分和親油性部分共存，平均分子量為10000－200000g/mol，樹脂粘度為20000－100000cps/25℃，樹脂的固含量為20－60％，由聚醇類化合物、二醇類擴鏈劑、二異氰酸酯類化合物反應所得，其耐水洗性強，高耐水壓，手感軟，表面耐刮。
文檔編號C08G18/76GK101081895SQ20071002508
公開日2007年12月5日 申請日期2007年7月12日 優(yōu)先權日2007年7月12日
發(fā)明者徐廷勛 申請人:江蘇東邦化學有限公司