負(fù)載于活化氟化載體上的過渡金屬絡(luò)合物的制作方法

專利名稱：負(fù)載于活化氟化載體上的過渡金屬絡(luò)合物的制作方法
負(fù)載于活化氟化載體上的過渡金屬絡(luò)合物本發(fā)明涉及用負(fù)載于活化載體上的金屬絡(luò)合物進(jìn)行烯烴聚合的領(lǐng)域。 在本領(lǐng)域中，已知在包含茂金屬催化劑組分和活化劑的催化劑體系的存在下(共)聚合乙烯和a-烯烴。最初開發(fā)的活性很高的那種類型的體系是基于 二茂鋯Cp2ZrCl2和鋁氧烷的。進(jìn)一步的開發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致橋連茂金屬組分的制 備，其中該環(huán)戊二烯基環(huán)可以用不同大小的取代基在不同位置進(jìn)行取代，以 控制生長(zhǎng)聚合物鏈的插入方式。將茂金屬組分活化為催化劑體系的所必需的活化劑通常是基于鋁或硼 的，最常用的是曱基鋁氧烷(MAO)。然而，MAO昂貴且不穩(wěn)定，導(dǎo)致聚合 物形貌差，并因此導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢且運(yùn)輸條件困難。在本領(lǐng)域中，還已知在如例如WO-96/23010所述的烯烴聚合中使用Ni、 Co、 Pd和Fe的絡(luò)合物。該文獻(xiàn)公開了與選定的路易斯酸或質(zhì)子酸一起用于 乙烯的共聚的特別選定的a-二亞胺鎳絡(luò)合物。這些絡(luò)合物的最常用的活化劑 也是MAO。DE-A-19959251公開了基于VIIIB族金屬絡(luò)合物的活性催化劑體系。 在EP-A-884331中公開了適于乙烯的均聚或共聚的二卣.二亞胺合鎳絡(luò) 合物。US-A-4716208也公開了多種適于烯烴聚合的后(late)過渡金屬絡(luò)合物， 并且更具體地，Ittel等(Ittel S.D.， Johnson L.K.和Brookhart M.; Chem. Rev.， 100， 1169, 2000)公開了可以用于乙烯的均聚和共聚的后-金屬催化劑。已知使用例如公開在例如FR-2769245中的具有茂金屬催化劑組分的活 化載體。所有這些催化劑組分存在如下缺點(diǎn)其必須與活化劑，更優(yōu)選與鋁氧烷 一起使用，以變得適合用于使烯烴聚合。因此需要制備不需要鋁氧烷的基于過渡金屬絡(luò)合物的活性催化劑體系。本發(fā)明的一個(gè)目的在于制備基于亞胺過渡金屬絡(luò)合物的活性催化劑體 系，其中該活化步驟通過活化載體提供。本發(fā)明的另一目的在于制備用于烯烴與極性共聚單體的共聚的催化劑體系。本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于制備具有良好形貌的聚烯烴。本發(fā)明的目的在于制備活性催化劑體系，其由如上所述的非茂金屬絡(luò)合物或在專利EP1238989中描述的非茂金屬(I)至(III)制備，其中該活化步驟通 過活化載體提供，其含有用于該非茂金屬化合物的氟化鋁路易斯酸和烷基化 劑。因此，本發(fā)明公開一種催化劑體系，其包含a) 通式(I)的基于金屬的催化劑組分(Lig)nM(Q)p (I) 其中，Lig為包含雜原子的配體；n為整數(shù)l、 2或3; M選自Ti、 Zr、 Hf、 V、 Y、 Sc、 Nb、 Ta、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pd或鑭系金屬； 各Q獨(dú)立地為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烴或卣素，以及p為M的化合價(jià)減去L 的總的配位數(shù)；b) 具有至少一個(gè)金屬-碳鍵的有機(jī)金屬化合物；c) 活化的官能化且氟化的載體?？蛇x擇地，該基于金屬的催化劑組分可為齊格勒-納塔催化劑組分或通 式R"(Cp)X，MeQ，2的受限幾何學(xué)催化劑組分，其中，Cp為取代或未取代的 環(huán)戊二烯基、茚基或藥基環(huán)，Me為周期表的第4族的金屬，X，是被取代的， 以及各Q，獨(dú)立地為卣素或具有1-20個(gè)碳原子的烷基。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，該非茂金屬配位絡(luò)合物由式II表示，(II)其中M為Ti、 Zr、 Hf、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Pd; 其中R/和R"各自獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代的烴基、取代或 未取代的雜烴基或SiR，3,其中R，獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基，并且任何鄰近的R，均可結(jié)合在一起以形成環(huán)； 其中Y為C或P(R3);其中Z為-0(R4)、 -C(R5)=0、 -O(在該情況下O與M之間的鍵是共價(jià)的)、 -C(R5)=N(R4)、 -P(R5)(R6)=0、畫P(R5)(R6)，其中R3、 R4、 115和116各自獨(dú)立地 選自氬、面素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基或SiR'3，其 中R，獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基， 并且任何鄰近的R，均可結(jié)合在一起以形成環(huán)；其中當(dāng)q等于l時(shí)，G為在Y與Z之間的直接鍵，或者G為任選地含 有連接到M上的第三原子的橋聯(lián)基團(tuán)；其中L為配位鍵合到M上的基團(tuán)；其中X為共價(jià)或離子結(jié)合到該過渡金屬M(fèi)上的原子或基團(tuán)； 以及其中n為0-5的整數(shù)，m為1-3， q為1或2。 優(yōu)選地，z為-0或-C(R5^N(R4)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的絡(luò)合物可由式IIIa、 IIIb和IIIc表示。<image>image see original document page 9</image>其中所有符號(hào)均與在EP-A-1238989第4頁第32行至第9頁第17行中 公開的符號(hào)相同。優(yōu)選地，D為碳。 優(yōu)選地，A為氧。 優(yōu)選地，G為氧。優(yōu)選的R，選自氫、叔丁基或苯基。另 一種根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的絡(luò)合物可由式IV表示，<formula>formula see original document page 10</formula>(iv)其中M為Ni或Pd;其中R1、 R4、 R2、 Ra、 Rb各自獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代的 烴基、取代或未取代的雜烴基或SiR，3,其中R，獨(dú)立地選自氫、卣素、取代 或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基，并且任何鄰近的R，均可結(jié)合在一 起以形成環(huán)；其中X表示共價(jià)或離子結(jié)合到該過渡金屬M(fèi)上的原子或基團(tuán)；其中L為配位鍵合到M上的基團(tuán)；以及其中n為0-5的整數(shù)，m為1-3， q為1或2。另 一種根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的絡(luò)合物可由式V表示，<formula>formula see original document page 10</formula>其中X、 L、 n、 Y、 112和尺4如以上定義； 其中Me為Fe或Co;其中T為該過渡金屬的氧化態(tài)，以及b為原子或基團(tuán)X的化合價(jià);其中A1、八2和入3各自獨(dú)立地為N、 P或CR9,條件為至少一個(gè)為CR、 其中R7、 RS和W各自獨(dú)立地選自氫、囟素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基或SiR，3，其中R，獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基。優(yōu)選地，Y為C。優(yōu)選A^AS各自獨(dú)立地為CR9,或者Ai和A^勾為N,八2為CR9,或者A'或八3之一為N且其它兩個(gè)獨(dú)立地為CR9。更優(yōu)選CR9為CH。優(yōu)選地，R"和R"獨(dú)立地選自取代或未取代的脂環(huán)基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或芳 基，例如苯基、l-萘基、2-萘基、2-曱基苯基、2-乙基苯基、2,6-二異丙苯基、 2,3-二異丙苯基、2,4-二異丙苯基、2,6-二正丁基苯基、2,6-二曱基苯基、2，6-二曱基苯基、2,6-二曱基苯基、2-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4，6-三 曱基苯基、2，6-三氟曱基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、3,5-二氯-2,6-二乙基苯 基、2，6-二(2,6-二曱基苯基)苯基、環(huán)己基、脯氨酰基(pyrolyl)、 2,5-二曱基脯 氨酰基和吡啶基。將該亞胺過渡金屬絡(luò)合物沉積在活化載體上，并使之與活化載體反應(yīng)， 其中所述活化載體由以下步驟制備a) 提供由一種或多種多孔無機(jī)氧化物制備的載體；b) 任選地，在惰性氣體中加熱該載體；c) 用含有烷基化劑的溶液將該載體官能化；d) 在惰性氣體中并然后在氧氣中，加熱步驟c)的經(jīng)官能化的載體；e) 用含有氟化劑的溶液氟化該載體；f) 回收活性氟化載體。任選地，該官能化和氟化步驟可以在加熱步驟d)之前，通過提供適當(dāng)?shù)?含有官能化及氟化劑的溶液，在一個(gè)步驟中實(shí)施。該多孔無機(jī)氧化物有利地選自二氧化硅、氧化鋁及其混合物。優(yōu)選其為 二氧化硅。該多孔無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選具有至少 一種以下特性其包含直徑為7.5-30nm的孔；其具有l(wèi)-4cm3/g的孔隙率；其具有100-1 OOOmVg的比表面積；以及其具有l(wèi)-100)im的平均直徑。在該載體被官能化之前，其在其表面具有-OH自由基，具體地說，每平方納米具有0.25-10個(gè)，甚至更優(yōu)選為0.5-4個(gè)-OH自由基，所述自由基通過 在100-1000。C的溫度下，優(yōu)選在120-800。C的溫度下，更優(yōu)選在140-700。C的 溫度下，在惰性氣體中進(jìn)行熱處理至少60分鐘或通過化學(xué)處理獲得。在所 述載體被官能化之后，其每平方納米具有 一樣多的至少部分氟化的鋁和/或鎂 路易斯酸位點(diǎn)。載體可以為多種。根據(jù)其性質(zhì)、其水合狀態(tài)及其保持水的能力，其可以 根據(jù)-OH自由基的所需表面含量進(jìn)行較大或較小強(qiáng)度的脫水處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)-OH自由基的所需表面含量，通過常規(guī)試驗(yàn)確定 應(yīng)當(dāng)應(yīng)用于所選定的載體上的脫水處理。更優(yōu)選地，初始的載體由二氧化硅制成。通常，二氧化硅可以在大氣壓 下或在約io-5巴的真空下，在惰性氣體氣氛例如在氮?dú)饣驓鍤庵?，?100-1000。C,優(yōu)選120-800。C，更優(yōu)選140-700。C加熱至少60分鐘。對(duì)于這 樣的熱處理，可將二氧化珪與例如NH4C1混合以加速脫水?？蛇x擇地，熱處理可連同硅烷化處理在100-450。C的溫度下實(shí)施。這導(dǎo) 致得自硅的物質(zhì)接枝到載體的表面，由此使得所述表面更具疏水性。硅烷可以例如為烷氧基三烷基硅烷(例如曱氧基三曱基硅烷)或三烷基 氯硅烷(例如三曱基氯硅烷或三乙基氯硅烷)。它通常通過在有機(jī)硅烷溶液 中形成該載體的懸浮液而應(yīng)用于該載體，對(duì)于每摩爾的在載體上的OH自由 基，所述硅烷溶液的濃度為O.l-lO摩爾。該溶液的溶劑可以選自線型或支化 的脂族烴，例如己烷或庚烷；脂環(huán)烴(任選地被取代)，例如環(huán)己烷；以及 芳烴，例如曱苯、苯或二曱苯。通過硅烷溶液對(duì)載體進(jìn)行的處理通常是在 50-150。C的溫度下攪拌而實(shí)施1-48小時(shí)。在硅烷化之后，通過例如虹吸或過濾除去溶劑，然后使用例如0.3L溶 劑/克載體的量徹底洗滌載體。載體的表面-OH自由基含量可以使用已知的技術(shù)，例如，如 McDaniel(McDaniel M. R， J. Catal., 67, 71, 1981)所述，通過使有機(jī)鎂化合物例 如CH3MgI與載體反應(yīng)，并測(cè)量釋放出的曱烷的量，或如 Gachard-Pasquet(Thesis of Veronique Gachard-Pasquet， Universite Claude Bernard, Lyon 1, France, 221-224頁，1985)所述，通過使三乙基鋁與載體反應(yīng)， 并測(cè)量釋放出的乙烷的量進(jìn)行分析。在根據(jù)本發(fā)明的第 一 實(shí)施方式中，官能化和氟化作為兩個(gè)獨(dú)立的步驟實(shí) 施。然后通過由載體基礎(chǔ)顆粒所攜帶的-oh自由基與至少一種官能化劑的反應(yīng)形成活化載體。在FR-2769245中所描述的任何官能化劑或其混合物均可 以用于本發(fā)明。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，官能化步驟如下實(shí)施在-150至+ 150。C 的溫度下，處理在含有官能化劑的溶劑介質(zhì)中的載體顆粒懸浮液1分鐘至12 小時(shí)，然后在洗滌后回收該經(jīng)接枝的顆粒。溶劑優(yōu)選選自脂族烴、脂環(huán)烴和 芳烴。優(yōu)選地，該處理在30-100。C的溫度下實(shí)施1-3小時(shí)。優(yōu)選官能化劑的 濃度為0.5-20毫摩爾/克載體顆粒。在官能化步驟之后，在惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?中實(shí)施熱處理，優(yōu)選 在流化床中實(shí)施。該熱處理用于除去存在于表面上的和由官能化劑產(chǎn)生的有 機(jī)殘余物。該熱處理或熱解有利地在200-600。C的溫度，優(yōu)選350-500。C的溫 度下，更優(yōu)選在約450。C下實(shí)施1-10小時(shí)。氧化處理可以有利地由官能化的載體顆粒的熱處理構(gòu)成，該熱處理在氧 氣中且在流化床中，在200-600。C的溫度，優(yōu)選350-500。C的溫度下，更優(yōu)選 在約450。C下實(shí)施1-10小時(shí)。該處理增加了載體表面的酸性，并且因此提高 了該催化體系的性能。然后用氟化劑處理該官能化的載體，該氟化劑用氟部分地代替該官能化 劑的自由基。然后可以通過使該官能化的載體顆粒與氣態(tài)氫氟酸接觸而實(shí)施 氟化處理。在20-800。C的溫度下實(shí)施該接觸步驟1分鐘至24小時(shí)?？蛇x擇 地，氫氟酸可以有利地被粉末狀的(NH4)2SiF6代替；使用(NH4)2SiF6的氟化處 理通過以下方法實(shí)施在惰性氣體例如氬氣或氮?dú)庵袦睾偷亓骰d體顆粒與 (NH4)2SiF6的混合物，并在300-500。C的溫度下熱處理1-10小時(shí)?；谳d體 的總重量，將1重量％-10重量％的量的氟用于氟化處理。優(yōu)選地，氟的最小 的量為3重量％。優(yōu)選地，氟的最大的量為7重量％,更優(yōu)選為6重量％, 最優(yōu)選為5重量％。在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，抑制氟化步驟，并用包含至少一個(gè)鋁、 一個(gè)氟和一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的化合物任選地連同選自M，，F(xiàn)、 M"rP、 M，F(xiàn)2、 M，RpF 或M，Rf2的任意一種或多種化合物一起對(duì)載體進(jìn)行處理，其中M"為第l族 的金屬，M，為第2族的金屬，RP為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷基。該有機(jī)基團(tuán) 優(yōu)選為烴基，更優(yōu)選為具有1-12個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，該官能化及氟化劑由式(n)表示，A1(R，，)2f (II)其中各R"基團(tuán)可以相同或不同，并且為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷基。優(yōu) 選地，R"為曱基、乙基、丁基和己基，更優(yōu)選地，各R"基團(tuán)是相同的。最 優(yōu)選的式(I)的化合物為二乙基鋁氟化物。氟4b步克基鋁可以^口 H. Roesky的綜述v/ow"(3/ o/ F/won'"afe(i C/zg/m-jTyy, 2003, 122, 125所述而獲得。官能化劑可以單獨(dú)使用或連同選自m，，f、 M，，rP、 m，f2、 M，rPf或M，rP2 的任意一種或多種一起使用，其中M"為第l族的金屬，優(yōu)選為Na; M，為第 2族的金屬，優(yōu)選為Mg;以及RP為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的烷基。然后將官能化的載體按照類似于第一實(shí)施方式的上述方法進(jìn)行熱處理 和氧氣處理。將一種或多種如在式I至V的任一個(gè)中所描述的非茂金屬催化劑組分浸漬到所述活化載體上，并使其與活化載體反應(yīng)?？蛇x擇地，茂金屬和非茂金屬組分的混合物可以沉積在該活化載體上。 取代基的性質(zhì)、大小和位置決定聚合物的結(jié)構(gòu)因此它們是根據(jù)所需的所得聚合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇的。氧烷活化，但是這些載體催化劑體系的活性仍低于其它多相催化劑體系的活 性。然而，該聚合物的熔融溫度相當(dāng)高。在本發(fā)明中，必須實(shí)施烷基化步驟以產(chǎn)生活性催化劑體系。烷基化劑為 能夠?qū)⒔饘?卣素鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?碳鍵的有機(jī)金屬化合物或其混合物。它可以 選自Al、 Li或Mg的烷基化衍生物。優(yōu)選地，它選自式(III)的鋁的烷基化衍 生物。AlR#nX3-n (III)其中各W基團(tuán)可以相同或不同，并且為含有1-12個(gè)碳原子的取代或未 取代的烷基，例如乙基、異丁基、正己基和正辛基，或者為烷氧基或芳基， X為卣素或氫，n為l-3的整數(shù)，限制條件為至少一個(gè)RS基團(tuán)為烷基。優(yōu)選 地，烷基化劑為烷基鋁，更優(yōu)選地，其為三異丁基鋁(TIBAL)或三乙基鋁 (TEAL)。另 一種優(yōu)選的烷基化劑為二乙基鋅。以任意順序添加活化的官能化載體、烷基化劑和非茂金屬的金屬絡(luò)合 物，以制備活性催化劑體系。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，首先向該活化的官能化載體中添加烷 基化劑。然后將該非茂金屬的金屬絡(luò)合物溶解在芳族溶劑中并添加到經(jīng)處理 的載體中。在根據(jù)本發(fā)明的另 一實(shí)施方式中，將烷基化劑與該非茂金屬的金屬絡(luò)合 物混合，并將該混合物添加到活化載體中。烷基化劑的量是可變的，并且A1/M比為1-10000,優(yōu)選為10-2000。對(duì) 于每微摩爾的非茂金屬絡(luò)合物，活化載體的量為0.01-2000毫克載體，優(yōu)選 對(duì)于每《殷摩爾的非茂金屬絡(luò)合物，活化載體的量為0.5-1000毫克載體?？梢杂迷诒景l(fā)明中的單體為a-烯烴，優(yōu)選為乙烯和丙烯。也可以使用極 性單體，例如官能化的聚烯烴和丙烯酸酯。聚合條件沒有特別限制，并且取決于該單體和該非茂金屬的金屬絡(luò)合 物。對(duì)于Brookhaert型非茂金屬的金屬絡(luò)合物，溫度為0-80。C,優(yōu)選其為室 溫(約25。C),并且壓力定義為單體的壓力，其可以為大氣壓至100巴，優(yōu)選 為3-50巴。可將氫添加到該體系中以控制鏈長(zhǎng)。當(dāng)與均聚相比時(shí)，本發(fā)明的催化劑體系具有使反應(yīng)器清潔的大優(yōu)點(diǎn)。這 是由于形貌原因由于沒有鋁氧烷，因此沒有松散的聚合物，并且本催化劑 體系不產(chǎn)生細(xì)粉。實(shí)施例所有實(shí)驗(yàn)均在氬氣中并使用經(jīng)典的Schlenk技術(shù)進(jìn)行。在0.3nm的分子 篩上，干燥庚烷和曱苯溶劑。數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw、多分散性指數(shù)Mw/Mn均通過空間 排阻色譜法(SEC)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量條件為以三氯苯(TCB)為溶劑，溫度為 B5。C，以聚苯乙烯為標(biāo)度，以及聚乙烯的Mark-Houwinck系數(shù)為 K=5.25xl0-4, a=0,76。通過差示掃描量熱(DSC)法測(cè)量熔融溫度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)ASTM 1505 的方法，在23。C的溫度下測(cè)量密度。用Ni和Pd絡(luò)合物所獲得的聚合物支化的速度按照Galland等(Galland G.，de Souza R., Santos Mauler R.， Nunes F.， Macromolecules, 32, 1620, 1999)描述 的方法進(jìn)行測(cè)量。如果產(chǎn)生的聚合物的量不足以允許粒度分析，則用電子顯微鏡來測(cè)定聚 合物的形態(tài)。如果生產(chǎn)率低于1(^g(共)聚合物/克催化劑，則其可以認(rèn)為是可忽略的， 其中催化劑的重量包括活化載體的質(zhì)量加上金屬絡(luò)合物的質(zhì)量。


圖1表示用于使乙烯聚合的與各種活化劑或活化載體一起使用的絡(luò)合 物Cl、 ClMe2、 C2、 C3和C3Me2的結(jié)構(gòu)。圖2表示根據(jù)實(shí)施例11制備的聚乙烯的形貌。 圖3表示根據(jù)實(shí)施例13制備的聚乙烯的形貌。 圖4表示根據(jù)實(shí)施例24制備的聚乙烯的形貌。 圖5表示根據(jù)實(shí)施例27制備的聚乙烯的形貌。 圖6表示根據(jù)實(shí)施例32制備的聚乙烯的形貌。 圖7表示根據(jù)實(shí)施例33制備的聚乙烯的形貌。圖8表示分別用絡(luò)合物C4和各種活化劑(MAO(實(shí)施例30)、 TIBAL(實(shí) 施例31)、載體S2和TIBAL(實(shí)施例33)、載體S2和TEAL(實(shí)施例34))制備 的聚乙烯的多分散性曲線。圖9表示根據(jù)實(shí)施例38制備的聚乙烯的形貌。圖IO表示根據(jù)實(shí)施例39制備的聚乙烯的形貌。圖11表示用于使乙烯聚合的與各種活化劑或活化載體一起使用的絡(luò)合 物C6的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1活化載體S1的制備初始的二氧化硅為具有以下特征的332型Grace Davidson⑧二氧化硅 平均粒度-70pm; 平均比表面積-300mVg; 孔體積4.65mL/g; 表觀密度^.35g/cm3。步驟A根據(jù)以下溫度方案，在動(dòng)態(tài)真空(10-2毫巴)下加熱5g所述二氧化硅在1小時(shí)內(nèi)從30。C到100。C;在30分鐘內(nèi)從100。C到130°C;在1小時(shí)內(nèi)從130。C到200。C;保持在200。C下4小時(shí)。 所得二氧化硅具有2.1mmol/g的表面曱硅烷醇的量。 步驟B然后按照標(biāo)準(zhǔn)程序用曱基鋁氧烷(MAO)浸漬該二氧化硅。將二氧化硅置 于曱苯中，并在110。C的溫度下逐滴添加MAO，并保持?jǐn)嚢杓s4小時(shí)。然后 將其過濾并用甲苯洗滌三次，用戊烷洗滌三次。將其減壓干燥直至達(dá)到恒重 (2-3小時(shí))。通過原子發(fā)射光譜法(電感耦合等離子體法)對(duì)該處理過的載體進(jìn)行元 素分析表明Al為5.72%。實(shí)施例2活化載體S2的制備初始的二氧化硅與實(shí)施例1的初始的二氧化硅相同。 步驟A根據(jù)以下溫度方案，在動(dòng)態(tài)真空(10々毫巴)下加熱5g所述二氧化硅在1小時(shí)內(nèi)從30。C到100°C;在30分鐘內(nèi)從100。C到130°C;在1小時(shí)內(nèi)從130。C到450°C;保持在450。C下4小時(shí)。 所得二氧化硅具有1.3mmol/g的表面曱硅烷醇的量。 步驟B在裝備有機(jī)械攪拌器的250cr^三口瓶(tricol)中，使4.31g加熱過的二氧 化硅懸浮在30mL無水庚烷中。在室溫(約25。C)下，用5.2mL2.11M(llmmo1) 或相對(duì)于曱硅烷醇為1.96當(dāng)量的三乙基鋁(TEAL)溶液處理該懸浮液1小時(shí)。 1小時(shí)后，傾析該懸浮液以回收上清液。用30mL庚烷洗滌該產(chǎn)物三次。然 后在真空(10-2毫巴)下干燥該浸漬過的載體1小時(shí)。步驟C然后根據(jù)以下溫度方案，在流化床中在氬氣中加熱該浸漬過的載體在1小時(shí)內(nèi)從30。C到130°C;保持在130。C下1小時(shí)；在1小時(shí)內(nèi)從13(TC到450°C;保持在45(TC下4小時(shí)。 步驟D然后根據(jù)與步驟C相同的溫度方案在氧氣中加熱步驟C的浸漬過的載體。步驟E然后在流化床中氟化該浸漬過且加熱過的載體。將該載體和具有10重 量。/。當(dāng)量的氟化劑(NH4)2SiF6置于該激勵(lì)器(activator)中。然后根據(jù)以下溫度 方案在流化床中在氬氣中加熱該載體 在2小時(shí)內(nèi)從30。C到450°C; 保持在45(TC下2小時(shí)； 通過原子發(fā)射光譜法(電感耦合等離子體法)對(duì)該處理過的載體進(jìn)行元 素分析表明Al為4.98%， F為3.6%。實(shí)施例3活化載體S3的制備初始的二氧化硅與實(shí)施例1中的相同，并且脫羥基步驟A與實(shí)施例2 中的相同。 步驟B在裝備有機(jī)械攪拌器的250ci^三口瓶中，使2.32g加熱過的二氧化硅 懸浮在100mL無水庚烷中。在室溫(約25。C)下，用15mL 0.6M或相對(duì)于曱 硅烷醇為3當(dāng)量的二乙基鋁氟化物(DEAF)的曱苯溶液處理該懸浮液1小時(shí)。 然后添加100mL曱苯，并使該溶液保持?jǐn)嚢柽_(dá)10分鐘。然后傾析該懸浮液 以回收上清液。用30mL庚烷洗滌該產(chǎn)物三次。然后在真空(10-2毫巴)下干燥 該浸漬過的載體1小時(shí)。通過原子發(fā)射光譜法(電感耦合等離子體法)對(duì)該處理過的載體進(jìn)行元 素分析表明Al為4.56%, F為2.21%。實(shí)施例4活化載體S4的制備S4的制備方法與用于制備S3的方法相同；其之后為熱處理。 步驟C然后根據(jù)以下溫度方案，在流化床中在氬氣中加熱該浸漬過的載體在1小時(shí)內(nèi)從3(TC到130°C;保持在130。C下1小時(shí)；在1小時(shí)內(nèi)從13(TC到450°C;保持在450。C下4小時(shí)。 步驟D然后根據(jù)與步驟C相同的溫度方案在氧氣中加熱步驟C的浸漬過的載體。通過原子發(fā)射光譜法(電感耦合等離子體法)對(duì)該處理過的載體進(jìn)行元 素分析表明Al為4.56%, F為2.21%。實(shí)施例5絡(luò)合物Cl的制備按照由Dieck等公開的方法(Dieck T" Franz K., Majunke W, Z.， Naturforsch., 3M， 922， 1975)制備配體。絡(luò)合物Cl的配體雙(2,6-二曱基苯基)亞胺將20mL純乙醇和2.6mL(29.6mmol)2，3-丁二酮(Aldrich， 99%)置于50mL 球形燒瓶中。往該溶液中添加7.4mL(60mmol)或相對(duì)于雙丙酮的2當(dāng)量的2,6-二曱胺(Aldrich， 99%)。然后添加5滴水醋酸?；亓骷訜嵩摶旌衔?小時(shí)。 在將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻并過濾后，得到黃色晶體。用20mL冷戊烷洗滌這些晶 體三次。得到5.12g(16.5mmol)的雙(2，6-二甲基苯基)亞胺，產(chǎn)率為56%。該固體用核磁共振法表征NMR (CDC13): 5 6.9(m, 6H， Ar-H), 1.98(s， 6H,=N-Me)， 1.95(s, 12H,Ar-Me)。然后按照WO96/23010的實(shí)施例28中所述的方法制備絡(luò)合物Cl。在經(jīng)過調(diào)節(jié)的Schlenk中，使20mL用CaH2蒸餾過的氯仿和 1.694g(5.48mmol)Ni(II)溴化物的乙二醇二曱醚(Aldrich， 97%)形成懸浮液。在另一處于氬氣條件下的Schlenk中，放置2.156g(7.37mmol)的配體雙(2,6-二曱基苯基)亞胺和 20rnL 或相對(duì)于 Ni(II)絡(luò)合物 1.3當(dāng)量的剛用CaH2蒸餾過 的二氯仿。將該溶液注射到所述第一個(gè)Schlenk中，所得溶液立即變成暗褐 色。在黑暗中保持?jǐn)嚢柙搼腋∫阂徽?。使該暗褐色絡(luò)合物沉積，并用注射 器回收黃色上清液。以10mL用Na蒸餾過的戊烷洗滌該固體3次。然后在 真空下干燥該淺棕色固體。得到2.5g絡(luò)合物Cl，產(chǎn)率為90%。 對(duì)(C2oH24Br2N2Ni)的元素分析給出以下結(jié)果預(yù)測(cè)的％C=47.02; %H=4.73; %N=5.48; %Ni=11.49。 測(cè)量的％C=47.10; %H=4.84; %N=5.51; %Ni=11.51。實(shí)施例6絡(luò)合物ClMe2的制備按照由Dieck和Svoboda公開的方法(Dieck H.， Svoboda M., J. of Organometallic Chem.， 191, 321, 1980)制備絡(luò)合物ClMe2。在處于氬氣條件下的Schlenk中，放置277mg暗褐色絡(luò)合物CI和 19.85mL用Na蒸餾過的乙醚(ether)。將該Schlenk置于-80。C的溫度下的液態(tài) 丙酮/氮浴中。添加0.38mL CH3MgBr(Aldrich,在乙醚中的3M溶液)。懸浮 液的顏色由暗褐色變?yōu)榫G色，然后變?yōu)樗{(lán)色。所得絡(luò)合物可溶于乙醚，對(duì)于 所有進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，將該溶液控制在-80。C的溫度下。當(dāng)需要更低的濃度時(shí)， 可以將該絡(luò)合物進(jìn)行稀釋。通過NMR表征該絡(luò)合物，結(jié)果如下NMR (THF d8): S 7.2(m, 6H, Ar-H), 2.17(s, 6H, =N-Me), 1.72(s， 12H, Ar-Me), 0.5(s， 3H， Ni-Me)， 0.2(s, 3H, Ni-Me)。實(shí)施例7用三乙基鉛(TEAL)活化絡(luò)合物CI在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加351.97mL庚烷、0.56mLTEAL 溶液(1.252M,在庚烷中)。將L61rnL絡(luò)合物CI的懸浮液(1.089M,在曱苯 中)(相應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。該介質(zhì)變成藍(lán)色并且在聚合過程 中保持相同的顏色。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將 其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 未得到聚合物。實(shí)施例8用三異丁基鋁(TIBAL)活化絡(luò)合物Cl在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加307.47mL庚烷、0.27mL TIBAL溶液(1.112M,在庚烷中)。將1.40mL絡(luò)合物Cl的懸浮液(1.089M， 在曱苯中)(相應(yīng)于5limol/L)注射到該球形燒瓶中。與實(shí)施例7相反，該介質(zhì) 未變成藍(lán)色。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射 到500mL Btichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。未得到聚合物。實(shí)施例9用TEAL和A1F3活化絡(luò)合物Cl在50mL處于氬氣條件下的球形燒瓶中，添加13mgAlF3(Strem,無水， 99%)。在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加358.13mL庚烷、0.29mL TEAL 溶液(1.252M，在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTEAL/L的一部分該溶液用于使 13mgAlF3懸浮。將1.64mL絡(luò)合物Cl的懸浮液(1.089M，在曱苯中)(相應(yīng)于 5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到600mg聚合物， 相應(yīng)于46g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 無形貌熔融溫度Tm=121°C 結(jié)晶度=39%。實(shí)施例10用MA0活化絡(luò)合物C1在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加305.42mL庚烷、lmLMAO 溶液(Albemarle， 10重量％,在曱苯中)。將0.85mL絡(luò)合物Cl的懸浮液 (1.789M,在曱苯中)(相應(yīng)于5nmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25°C) 下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mLBtichi型反應(yīng)器中。 該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用甲醇洗滌，并在真空下干燥。得到2g聚合物，相 應(yīng)于1.5xl()Sg/molNi/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=560000 D=3.8 Tm=122°C 結(jié)晶度=41% 曱基/1000C二11。實(shí)施例11用載體S1活化絡(luò)合物C1在處于氬氣條件下的50rnL球形燒瓶中，添加58.7mg載體Sl。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加313.91mL庚烷、0.22mLTEAL 溶液(1.252M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTEAL/L的一部分該溶液用于使 58.7mg載體Sl懸浮。將0.62mL絡(luò)合物Cl的懸浮液(2.410mM,在曱苯中)(相 應(yīng)于5jimol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到1.17g聚合物， 相應(yīng)于20g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=341000 D=3.6 Tm=127°C 結(jié)晶度=35% 甲基/100(KM322形貌示于圖2。 實(shí)施例12用載體S3活化絡(luò)合物C1在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加103mg載體S3。在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加342.16mL庚烷、0.43mL TEAL 溶液(1.6M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于2mmo1 TEAL/升的一部分該溶液用于使 103mg載體S3懸浮。然后將該懸浮液注射到該球形燒瓶中。將0.84mL絡(luò)合 物Cl的溶液(相應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。未得到聚合物。實(shí)施例13用TEAL和載體S2活化絡(luò)合物Cl在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加51mg載體S2。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加341.58mL庚烷、0.34mL TEAL 溶液(1.112M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTEAL/升的一部分該溶液用于使 51mg載體S2懸浮。將0.47mL絡(luò)合物Cl的懸浮液(3.6mM,在曱苯中)(相 應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。載體S2變成藍(lán)色，并且上清液是清澈的且在聚合過程中保持清澈。 在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到5.7g聚合物， 相應(yīng)于111g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=340000 D=3.4 Tm=126°C 結(jié)晶度=44%曱基/1000C^6 形貌示于圖3。實(shí)施例14用TIBAL和載體S2活化絡(luò)合物ClMe2往處于氬氣條件下的50rnL球形燒瓶中注射1.12mL絡(luò)合物ClMe2的懸 浮液(1.465mM,在乙醚中)，并添加101mg載體S2。在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加329.87mL庚烷、0.26mL TIBAL溶液(1.28M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmol TIBAL/升的一部分該溶液 用于使lOlmg載體S2懸浮。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。上清液是清澈的，并且在聚合過程中保持清澈。 該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到5.7g聚合物， 相應(yīng)于48g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=3 22000 D=2.8 Tm=127°C 結(jié)晶度=44% 曱基/10000=18。實(shí)施例15用TIBAL和載體S2活化絡(luò)合物ClMe2往處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中注射1.5mL絡(luò)合物ClMe2的懸 浮液(1.13mM，在乙醚中)(相應(yīng)于5pmol/L),并添加42mg載體S2。該載體 變成紫紅色。在處于氬氣條件下的1L ^t形燒jf瓦中，添加330.01mL庚烷、0.37mL TIBAL溶液(0.91M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTIBAL/升的一部分該溶液 用于使42mg載體S2懸浮。然后注入5mL用CaH2干燥過的l-己烯(Acros， 97%)。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。上清液是清澈的，并且在聚合過程中保持清澈。乙烯-己烯的共聚在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到5.7g聚合物， 相應(yīng)于48g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=324000 D=3.2 Tm=125°C 結(jié)晶度=43°/。 曱基/1000C-19。實(shí)施例16用二乙基鋅(DEZ)和載體S2活化絡(luò)合物Cl在處于氬氣條件下的50mL Schlenck中，將lmL 10重量％的DEZ的己 烷溶液(Strem)添加到2mL絡(luò)合物Cl的曱苯溶液([Ni;h3.2mM的Cl溶液)中。 在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，將lmL的這種藍(lán)色溶液添加到94mg 載體S2中；載體S2變成粉紅色，并且剩余的液體是無色的。將整個(gè)懸浮液 和300mL庚烷注射到處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌整個(gè)介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到 500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到7.2g聚合物， 相應(yīng)于77g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=330000 D=4Tm=122。C 結(jié)晶度=40% 曱基/100(X^7 平均聚合物粒徑476[im。實(shí)施例17用二乙基鋅(DEZ)和載體S2活化絡(luò)合物Cl在處于氬氣條件下的50rnL Schlenck中，將L17rnL 10重量％的DEZ的 己烷溶液(Strem)添加到2mL絡(luò)合物Cl的曱苯溶液([Ni;h2.9mM的Cl溶液) 中。在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，將1.4mL的這種藍(lán)色溶液添加 到180mg載體S2中；載體S2變成粉紅色，并且剩余的液體是無色的。將 整個(gè)懸浮液和500mL庚烷注射到處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中。在處于 氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加有500mL庚烷，其中注射有另一球形燒 瓶的內(nèi)容物。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到1L Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在10巴的乙晞壓力下，在60。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到10.98g聚合物， 相應(yīng)于97g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征Mn=46000Mw=132000D=2.9Tm=117°C結(jié)晶度=28%曱基/10000=30。實(shí)施例18 絡(luò)合物C2的制備按照Dieck等描述的方法(Dieck T., Franz K., Majunke W. Z., Naturforsch.， 3M, 922, 1975)制備配體。絡(luò)合物C2的配體雙(2，6-二異丙基苯基)亞胺將40mL純乙醇和2mL(22.8mmol)2，3-丁二酮(Aldrich, 99%)置于50mL 球形燒瓶中。往該溶液中添加10.6mL(56mmol)或相對(duì)于雙丙酮的2.4當(dāng)量的 2,6-二異丙基苯胺(Aldrich, 97%)。然后添加5滴冰醋酸?；亓骷訜嵩摶旌衔?一整晚。在將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻并過濾后，得到黃色晶體。用20mL冷戊烷洗 滌這些晶體三次。得到5.5g(13.5mmol)的雙(2,6-二異丙基苯基)亞胺，產(chǎn)率為59%。該固體用核磁共振法表征H NMR (CDC13): 5 7.1(m, 6H, Ar-H)， 2.73(sept, 4H, CHMe2), 2.09(s， 6H, =N-Me)， L23(d， 24H, CHMe2)。然后按照WO96/23010的實(shí)施例28中所述的方法制備絡(luò)合物Cl。在經(jīng)過調(diào)節(jié)的Schlenk中，使20mL用CaH2蒸餾過的氯仿和 840mg(2.72mmol)M(II)溴化物的乙二醇二曱醚(Aldrich, 97%)形成懸浮液。 在另一處于氬氣條件下的Schlenk中，放置1.213經(jīng)(2.9911111101)的配體雙(2,6-二異丙基苯基)亞胺和20mL或相對(duì)于Ni(II)絡(luò)合物1.09當(dāng)量的剛用CaH2蒸 餾過的二氯仿。將該溶液注射到所述第一個(gè)Schlenk中，所得溶液立即變成 暗褐色。在黑暗中保持?jǐn)嚢柙搼腋∫阂徽?。使該暗褐色絡(luò)合物沉積，并用 注射器回收淡黃色上清液。以10mL用Na蒸餾過的戊烷洗滌該固體3次。 然后在真空下干燥該淺棕色固體。得到1.62g絡(luò)合物C2，產(chǎn)率為96%。對(duì)(C28H4oB^N2Ni)的元素分析給出以下結(jié)果預(yù)測(cè)的％C=62.95; %H=7.55; %N=5.25; %Ni=10.99。 測(cè)量的％C=63.01; %H=7.86; %N=5.26; %Ni=ll。實(shí)施例19用MAO活化絡(luò)合物C2在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加323.87mL庚烷、lmLMAO 溶液(Albemarle, 10重量％,在曱苯中)。將1.64mL絡(luò)合物C2的懸浮液 (0.986M,在曱苯中)(相應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25°C) 下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mLBtichi型反應(yīng)器中。 該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到800mg聚合物， 相應(yīng)于4.94 x 105g/mol Ni/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=686000 D=4.7 Tm=73°C 結(jié)晶度=3%。實(shí)施例20用載體S2活化絡(luò)合物C2在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加96mg載體S2。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加326.65mL庚烷、0.34mLTEAL 溶液(1.63M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmol TEAL/升的一部分該溶液用于使 96mg載體S2懸浮。將0.62mL絡(luò)合物C2的懸浮液(0.986mM,在曱苯中)(相 應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。載體S2變成藍(lán)/綠色。上清液是清澈的，并且在聚合過程中保持清澈。 在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到650mg聚合物， 相應(yīng)于7g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw= 1569000 D=3.4 Tm=107°C 結(jié)晶度=12%。實(shí)施例21 絡(luò)合物C3的制備按照Dieck等描述的方法(Dieck T., Franz K.， Majunke W. Z., Naturforsch., 3M, 922, 1975)制備配體。 絡(luò)合物C3的配體將20mL純乙醇和4.004g(21.9mmol)二氬苊醌(Acros, 95%)置于50mL 球形燒瓶中。往該溶液中添加9.2mL(74.7mmol)或相對(duì)于雙丙酮的3.4當(dāng)量 的2,6-二異丙基苯胺(Aldrich, 97%)。然后添加5滴冰醋酸。回流加熱該混 合物一整晚。在將該反應(yīng)介質(zhì)冷卻并過濾后，得到橙色粉末。用20mL冷戊 烷洗滌該粉末三次。得到5.48g(10.9mmol)的雙(2，6-二異丙基苯基)亞胺，產(chǎn) 率為49%。該固體通過核石茲共振法表4正]H NMR (CDC13): S 7.9(d， 4H,對(duì)位和鄰位 An-H), 7.4(m, 6H, Ar-H), 6.66(d, 2H,間位An-H), 3.05(sept, 4H, CHMe2), l.l(dd, 24H， CHMe2)。然后按照WO96/23010的實(shí)施例31中所述的方法制備絡(luò)合物C3。 在經(jīng)過調(diào)節(jié)的Schlenk中，使20mL用CaH2蒸餾過的氯仿和 1.210g(3.92mmol)Ni(II)溴化物的乙二醇二曱醚(Aldrich， 97%)形成懸浮液。 在另一處于氳氣條件下的Schlenk中，放置2.010g(4.01mmol)配體和20mL 或相對(duì)于Ni(II)絡(luò)合物1.02當(dāng)量的剛用CaH2蒸餾過的二氯仿。將該橙色溶 液注射到所述第一個(gè)Schlenk中，所得溶液立即變成紅色。在黑暗中保持?jǐn)?拌該懸浮液一整夜。使該棕色/紅色絡(luò)合物沉積，并用注射器回收淺紅色上清 液。以10mL用Na蒸餾過的戊烷洗滌該固體3次。然后在真空下干燥該棕 色/紅色固體。得到2.42g絡(luò)合物C3，產(chǎn)率為86%。 對(duì)(C36H4。Br2N2Ni)的元素分析給出以下結(jié)果預(yù)測(cè)的％C=60.12; %H=5.61; %N=3.89; %Ni=8.16。 測(cè)量的％C=60.3; %H=5.7; %N=3.9; %Ni=8.17。實(shí)施例22絡(luò)合物C3Me2的制備按照由Dieck和Svoboda公開的方法(Dieck H., Svoboda M., J. of Organometallic Chem., 191， 321, 1980)制備絡(luò)合物C3Me2。在處于氬氣條件下的Schlenk中，；故置200mg暗褐色絡(luò)合物C3Me2和 32.64mL用Na蒸餾過的乙醚。將該Schlenk置于-80。C的溫度下的液態(tài)丙酮/ 氮浴中。添加0.23mL CH3MgBr(Aldrich,在乙醚中的3M溶液)。該懸浮液 的顏色由暗褐色變?yōu)榫G色然后變?yōu)樽仙?。所得絡(luò)合物可溶于乙醚，并且對(duì)于 所有進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，將該溶液控制在-80。C的溫度下。當(dāng)需要更低的濃度時(shí)， 可以將該絡(luò)合物進(jìn)行稀釋。實(shí)施例23用MAO活化絡(luò)合物C3在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加363.69mL庚烷、1.21mLMAO 溶液(Albemarle， 10重量％,在曱苯中)。將2.22mL絡(luò)合物C3的懸浮液 (0.818M,在甲苯中)(相應(yīng)于5nmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25°C) 下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mLBiichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到1.023g聚合物，相應(yīng)于1.93xl()Sg/molNi/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=699000 D=3.1 Tm=88°C 結(jié)晶度=9% 曱基/1000C400。實(shí)施例24用載體S1活化絡(luò)合物C3在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加56.7mg載體Sl。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加314.9mL庚烷、0.22mLTEAL 溶液(L252M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTEAL/升的一部分該溶液用于使 56.7mg載體Sl懸浮。將0.7mL絡(luò)合物C3的懸浮液(2.195mM，在曱苯中)(相 應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到1.77g聚合物， 相應(yīng)于32g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=920000 D=3,5 Tm=117°C 結(jié)晶度=25% 曱基/100(^=39 形貌示于圖4。實(shí)施例25用TEAL和載體S2活化絡(luò)合物C3在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加102mg載體S2。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加309.37mL庚烷、0,22mLTEAL溶液(1.252M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTEAL/升的一部分該溶液用于使 102mg載體S2懸浮。將0.7mL絡(luò)合物C3的懸浮液(2.195mM,在曱苯中)(相 應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。載體S2變成藍(lán)色，上清液是清澈的，并且在聚合過程中保持清澈。 在室溫(約25"C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到1.12g聚合物， 相應(yīng)于11g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=770000 D=3.7 Tm=116°C 結(jié)晶度=20% 曱基/10000=46。實(shí)施例26用TIBAL和載體S2活化絡(luò)合物C3在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加98mg載體S2。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加313.62mL庚烷、0.22mL TIBAL溶液(1.28M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于1 mmol TIBAL/升的 一部分該溶液 用于使98mg載體S2懸浮。將0.7mL絡(luò)合物C3的懸浮液(2.195mM,在甲 苯中)(相應(yīng)于5pmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到0.8g聚合物， 相應(yīng)于9g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=775000 D=3.8 Tm=114°C 結(jié)晶度=9%。實(shí)施例27用TEAL和載體S2活化絡(luò)合物C3Me2往處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中注射0.18mL絡(luò)合物C3Me2的紫色懸浮液(0.846mM,在乙醚中)，然后添加101mg載體S2。在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加315.08mL庚烷、0.23mL TEAL溶液(1.252M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmolTEAL/升的一部分該溶液用于使101mg用絡(luò)合物C3Me2浸漬的載體S2懸浮。載體S2變成紫紅色。上清液是無色的，并且在聚合過程中保持無色。 在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mLBiichi型反應(yīng)器中。上清液是清澈的，并且在聚合過程中保持清澈。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到7.345g聚合物，相應(yīng)于73g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=781000 D=3.9Tm=113℃結(jié)晶度=26% 相貌示于圖5。實(shí)施例28用TIBAL和載體S2活化絡(luò)合物C3Me2往處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中注射0.19mL絡(luò)合物C3Me2的紫 色懸浮液(0.846mM,在乙醚中)，然后添加108mg載體S2。在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加308.49mL庚烷、0.24mL TIBAL溶液(1.28M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmol TIBAL/升的一部分該溶液 用于使108mg載體S2懸浮。載體S2變成紫紅色。上清液是無色的，并且在聚合過程中保持無色。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。上清液是清澈的，并且在聚合過程中保持清澈。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到4.27g聚合物， 相應(yīng)于40g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征Mw=767000D=3.6Tm=114°C結(jié)晶度=26%曱基/1000C二45。實(shí)施例29 絡(luò)合物C4的制備才艮據(jù)由Gibson公開的方法(Gibson V. C.， J. Am. Chem. Soc., 121， 8728, 1999)制備配體2，6-雙[1-(2，6-雙(異丙基)苯基)亞氨基)乙基]吡啶。對(duì)(C33H43N3)的元素分析給出以下結(jié)果預(yù)測(cè)的％C=82.32; %H=8.94; %N=8.73; 測(cè)量的％C=82.11; %H=8.91; %N=8.69。 H薩R (CDC13): S 8.52(d, 2H, 3J(HH)=7.8 Hz, Py-Hm), 7.94(t, 1H, Py-Hp), 7.1(m, 6H， Ar-H)， 2.78(sept, 4H, 3J(HH)=5.6 Hz， CHMe2)， 2.28(s, 6H， N=CMe), 1.18(d, 24H， CHMe2)。同樣按照由Gibson所述方法獲得由上述配體制備的二氯'2，6-雙[1-(2,6-雙(異丙基)苯基)亞氨基)乙基]吡啶合鐵(II)的藍(lán)色C4絡(luò)合物。 對(duì)(C33H43N3FeCl2)的元素分析給出以下結(jié)果 預(yù)測(cè)的％C=64.19; %H=7.18; %N=6.8%; 測(cè)量的％C=64.19; %H=6.9; %N=6.7。實(shí)施例30用MAO活化絡(luò)合物C4在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加300mL庚烷、1.17mLMAO 溶液(Albemarle, 10重量％,在曱苯中)。將5mL絡(luò)合物C4的懸浮液(1.046M, 在曱苯中)(相應(yīng)于15pmol/L,且A1/Fe比為333)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該黃色介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Blichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施25分鐘。 將該聚合物過濾，用甲醇洗滌，并在真空下干燥。得到24.29g聚合物， 相應(yīng)于1.1xl(Tg/molFe/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=250000 D=27.1 Tm=136°C 結(jié)晶度=46% 無形貌。實(shí)施例31用TIBAL活化絡(luò)合物C4在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加300mL庚烷、0.34mLTIBAL 溶液(l .024M,在庚烷中)。將5mL絡(luò)合物C4的懸浮液(l .046mM,在曱苯中)(相 應(yīng)于15pmol/L，且Al/Fe比為67)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該黃色介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到 5 OOmL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施30分鐘。在那段時(shí)間期間未消耗乙烯。實(shí)施例32用TIBAL和載體Sl活化絡(luò)合物C4在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加191mg載體Sl。在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加300mL庚烷、0.35mLTIBAL 溶液(1.024M，在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于lmmol TIBAL/升的一部分該溶液用于 使191mg載體Sl懸浮。將lmL絡(luò)合物C4的懸浮液(1.784mM,在曱苯中)(相 應(yīng)于5nmol/L)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施60分鐘。34將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到llg聚合物，相應(yīng)于58g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=362000 D=13.2 Tm=137°C 結(jié)晶度=56% 無形貌。實(shí)施例33用TIBAL和載體S2活化絡(luò)合物C4在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加202mg載體S2。 在另一處于氬氣條件下的球形燒瓶中，將2mL絡(luò)合物C4的藍(lán)色懸浮液 (1.784mM，在曱苯中)(相應(yīng)于3.6|imol的Fe)與0.7mLTIBAL溶液(1.024M， 在庚烷中)混合。將1.31mL該黃色溶液傾倒在載體S2上上清液是無色的， 載體變成黃色。在處于氬氣條件下并含有300mL庚烷的1L球形燒瓶中，注射該載體和 上清液。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在5(TC的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到lg聚合物，相 應(yīng)于5g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征Mw=926000D=7.4Tm=137°C結(jié)晶度=46%形貌示于圖6。實(shí)施例34用TEAL和載體S2活化絡(luò)合物C4在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加222mg載體S2。在另一處于氬氣條件下的球形燒瓶中，將2mL絡(luò)合物C4的藍(lán)色懸浮液 (1.784mM,在曱苯中)(相應(yīng)于3.6pmo1的Fe)與0.45mLTEAL溶液(1.623M, 在庚烷中)混合。將1.23mL該黃色溶液傾倒在載體S2上上清液是無色的， 載體變成黃色。在處于氬氣條件下并含有300mL庚烷的1L球形燒瓶中，注射該載體和 上清液。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到0.9g聚合物， 相應(yīng)于4g/g載體/h的活性，并且其具有以下特征Mw=960000D=16.6Tm=139°C結(jié)晶度=42%形貌示于圖7。 在實(shí)施例30-34中制備的聚合物的多分散性示于圖8。實(shí)施例35 絡(luò)合物C5的制備在處于氬氣條件下的Schlenk中，放置1.006g在實(shí)施例29中用于制備 絡(luò)合物C4的配體2,6-雙[1-(2,6-雙(異丙基)苯基)亞氨基)乙基]吡啶這相應(yīng)于 用30mL用鈉/二苯曱酮蒸餾過的四氫呋喃(THF)溶解的2.08mmo1。在50mL球形燒瓶中，放置299.7mg絡(luò)合物FeCl3(Aldrich，無水)，并用 10mLTHF使其溶解。所得溶液為橙色。將該溶液注射到含有配體溶液的Schlenk中。所得溶液立即變成深紅色。保持?jǐn)嚢柙撊芤?小時(shí)。在干燥條件下蒸發(fā)掉THF,所得粉末用lOmL 用鈉干燥過的戊烷洗滌3次。然后真空干燥該粉末4小時(shí)。得到1.256g三 氯'2，6-雙[l-(2，6-雙(異丙基)苯基)亞氨基)乙基]p比咬合鐵(n)。對(duì)(C33H43CbFeN3)的元素分析給出以下結(jié)果預(yù)測(cè)的％C=61.55; %H=6.73; %N=6.53; %C1=16.52; %Fe=8.67;測(cè)量的％C=61.8; %H=6.6; %N=6.5; %C1=16.58; %Fe=8.65。 實(shí)施例36用MAO活化絡(luò)合物C5在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加325.91mL庚烷、l.lmLMAO 溶液(Albemarle, 10重量％，在曱苯中)。將3.5mL絡(luò)合物C5的懸浮液(1.378M， 在曱苯中)(相應(yīng)于15|imol/L，且Al/Fe比為333)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該黃色介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到 500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施16分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到20.43g聚合物， 相應(yīng)于2.6xl07g/molFe/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=250000 D=27,l Tm=137°C 結(jié)晶度=75% 無形貌。實(shí)施例37用TIBAL活化絡(luò)合物C5在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加341.28mL庚烷、0.3mL TIBAL 溶液(1.024M,在庚烷中)。將3.7mL絡(luò)合物C5的懸浮液(1.378mM,在曱苯 中)(相應(yīng)于15pmol/L，且A1/Fe比為67)注射到該球形燒瓶中。在室溫(約25t:)下保持手動(dòng)攪拌該黃色介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到 500mL Btichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施75分鐘。 將該聚合物過濾，用甲醇洗滌，并在真空下干燥。得到4.05g聚合物， 相應(yīng)于9.94xl05g PE/mol Fe/h的活性，并且其具有以下特征 Mw=277000 D=12.5 Tm=137°C結(jié)晶度=73% 無形貌。實(shí)施例38用TEAL和載體S2活化絡(luò)合物C5在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加133mg載體S2。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加333.53mL庚烷、0.67mLTEAL 溶液(1.517M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于3mmolTEAL/升的一部分該溶液用于使 133mg載體S2懸浮。將3.52mL絡(luò)合物C5的溶液(1.356M,在曱苯中)(相應(yīng)于15pmol/L)注射 到該球形燒瓶中。載體S2變成黃色。上清液是無色的，并且在聚合過程中保持無色。 在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Biichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施130分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到1.2g聚合物， 相應(yīng)于5g/g載體的生產(chǎn)率，并且其具有以下特征 Mw=938000 D=39 Tm=137°C 結(jié)晶度=53% 形貌示于圖9。實(shí)施例39用TIBAL和載體S2活化絡(luò)合物C5在處于氬氣條件下的50mL球形燒瓶中，添加117mg載體S2。 在處于氬氣條件下的1L球形燒瓶中，添加318mL庚烷、0.78mLTIBAL溶液(1.217M,在庚烷中)。將對(duì)應(yīng)于3mmo1 TIBAL/升的一部分該溶液用于使117mg載體S2懸浮。將3.69mL絡(luò)合物C5的溶液(1.356M,在曱苯中)(相應(yīng)于15pmol/L)注射到該球形燒瓶中。載體S2變成黃色。上清液是無色的，并且在聚合過程中保持無色。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到500mL Btichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施60分鐘。 將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到0.8g聚合物， 相應(yīng)于6g/g載體的生產(chǎn)率，并且其具有以下特征 Mw=847000 D=llTm=138°C 結(jié)晶度=50% 形貌示于圖10。實(shí)施例40 絡(luò)合物C6的制備根據(jù)由Fujita等在Ozemz:^7丄e"^ 1999, 1263中所述的實(shí)驗(yàn)方案制備絡(luò)實(shí)施例41用載體S2和TIBAL活化絡(luò)合物C6在用氮?dú)獯祾哌^的125mL不4秀鋼高壓釜中裝入80mL處于50。C的液態(tài) 異丁烷。將1.21g 1-己烯注入到該反應(yīng)器中以達(dá)到全部組合物的2.44重量％; 允許乙烯飽和該液相和氣相直到總壓力達(dá)到12.6巴為止。在手套箱中，將 0.82mL TIBAL(在己烷中的10重量％的溶液)添加到C6絡(luò)合物的黃色溶液(在 6mL干燥的曱苯中的1.12mg C6)中。將1.7mL該黃色溶液添加到51.00mg 載體S2中。將全部的懸浮液注入到該反應(yīng)器中。該聚合在12.6巴的壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施60分鐘。得到0.6g合物C6。聚合物，相應(yīng)于12g/g載體的生產(chǎn)率。該聚合物具有以下特征 Mw〉4.5xl()6道爾頓 Tm=130°C。實(shí)施例42用載體S2和TEAL活化絡(luò)合物C6在用氮?dú)獯祾哌^的125mL不銹鋼高壓釜中裝入80mL處于5(TC的液態(tài) 異丁烷。將1.2g 1-己烯注入到該反應(yīng)器中以達(dá)到全部組合物的2.44重量％; 允許乙烯飽和該液相和氣相直到總壓力達(dá)到12.6巴為止。在手套箱中，將 1.55mL TEAL(在己烷中的10重量％的溶液)添加到C6絡(luò)合物的黃色懸浮液 (在6mL干燥的甲苯中的1.11mgC6)中。將1.9mL該黃色溶液添加到50.96mg 載體S2中。將全部的懸浮液注入到該反應(yīng)器中。該聚合在12.6巴的壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施60分鐘。得到1,4g 聚合物，相應(yīng)于27g/g載體的生產(chǎn)率。該聚合物具有以下特征Mw〉4.5xl()6道爾頓Tm=131.7°C結(jié)晶度=72%密度4.955g/cm3。實(shí)施例43用載體S2和DEZ活化絡(luò)合物C6在用氮?dú)獯祾哌^的125mL不銹锏高壓釜中裝入80mL處于50。C的液態(tài) 異丁烷。將1-己烯注入到該反應(yīng)器中以達(dá)到全部組合物的2.44重量％;允許 乙烯飽和該液相和氣相直到總壓力達(dá)到12.6巴為止。在手套箱中，將0.6mL DEZ(在己烷中的1M溶液)添加到C6絡(luò)合物的黃色溶液(在6mL干燥的曱苯 中的l.OOmg C6)中。將1.65mL該棕色溶液添加到50.89mg載體S2中。將全 部的懸浮液注入到該反應(yīng)器中。該聚合在12.6巴的壓力下，在50。C的溫度下實(shí)施60分鐘。得到0.4g 聚合物，相應(yīng)于10g/g載體的生產(chǎn)率。該聚合物具有以下特征Mn=1400道爾頓Mw/Mn=25040Tm=129.8°C結(jié)晶度=60%密度i.941g/cm3。實(shí)施例44用載體S2和TEAL活化絡(luò)合物Cl在50rnL處于氬氣條件下的Schlenck中，將0.4mL 1MTEA的庚烷溶液 添加到0.55rnL絡(luò)合物Cl的曱苯溶液([Nih2.7mM的Cl溶液)中。在50mL 處于氬氣條件下的球形燒瓶中，將該藍(lán)色溶液添加到110mg載體S2中；載 體S2變成藍(lán)色，剩余的液體是無色的。將全部的懸浮液注射到第一個(gè)處于 氬氣條件下且具有300mL庚烷的1L球形燒瓶中。在另一處于氬氣奈件下的 1L球形燒瓶中，添加300mL庚烷，并往其中注射第一個(gè)球形燒瓶的內(nèi)容物。 將10mL丙烯酸丁酯(用CaH2干燥5天，并在真空下蒸餾)添加到該懸浮液中。 該懸浮液的顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，然后變?yōu)?登色。在室溫(約25。C)下保持手動(dòng)攪拌該介質(zhì)5分鐘，然后將其注射到1L Btichi型反應(yīng)器中。該聚合在3巴的乙烯壓力下，在25 °C的溫度下實(shí)施14小時(shí)。將該聚合物過濾，用曱醇洗滌，并在真空下干燥。得到842mg聚合物， 相應(yīng)于0.6g/g載體/h的活性，并且其具有55重量％丙烯酸丁酯的水平。
權(quán)利要求
1.一種活性載體催化劑體系，其包含a)通式(II)的一種或多種非茂金屬配位絡(luò)合物其中M為Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd；其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基或SiR’3，其中R’獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基，并且任何鄰近的R’均可結(jié)合在一起以形成環(huán)；其中Y為C或P(R3)；其中Z為-O(R4)、-C(R5)＝O、-O(在該情況下O與M之間的鍵是共價(jià)的)、-C(R5)＝N(R4)、-P(R5)(R6)＝O，其中R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基或SiR’3，其中R’獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的雜烴基，并且任何鄰近的R’均可結(jié)合在一起以形成環(huán)；其中當(dāng)q等于1時(shí)，G為在Y與Z之間的直接鍵，或者G為任選地含有連接到M上的第三原子的橋聯(lián)基團(tuán)；其中L為配位鍵合到M上的基團(tuán)；其中X為共價(jià)或離子結(jié)合到該過渡金屬M(fèi)上的原子或基團(tuán)；并且其中n為0-5的整數(shù)，m為1-3，且q為1或2；b)選自具有至少一個(gè)碳-金屬鍵的有機(jī)金屬化合物的烷基化劑；c)活化的官能化且氟化的載體。
2.權(quán)利要求1的活性載體催化劑體系，其中該非茂金屬配位絡(luò)合物由式IV表示R2R4XmIV其中M為Ni或Pd;其中R2、 R4、 Ra、 Rb各自獨(dú)立地選自氫、面素、取代或未取代的烴基、 取代或未取代的雜烴基或SiR，3,其中R，獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取 代的烴基、取代或未取代的雜烴基，并且任何鄰近的R，均可結(jié)合在一起以形 成環(huán)；其中X表示共價(jià)或離子結(jié)合到該過渡金屬M(fèi)上的原子或基團(tuán)； 其中L為配位鍵合到M上的基團(tuán)；以及 其中n為0-5的整數(shù)，m為1-3,且q為l或2。
3.權(quán)利要求1的活性載體催化劑體系，其中該非茂金屬配位絡(luò)合物由式 V表示<formula>formula see original document page 3</formula>其中X、 L、 n、 Y、 112和114如以上定義； 其中Me為Fe或Co;其中T為該過渡金屬的氧化態(tài)，以及b為該原子或基團(tuán)X的化合價(jià)； 其中A1、八2和V各自獨(dú)立地為N、 P或CR9,條件為其中至少一個(gè)為CR9;其中R7、 118和W各自獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代的烴基、取 代或未取代的雜烴基或SiR，3,其中R，獨(dú)立地選自氫、卣素、取代或未取代 的烴基、取代或未取代的雜烴基。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的活性載體催化劑體系，其中該活化載體由以 下步驟制備a) 提供由一種或多種多孔無機(jī)氧化物制備的載體；b) 任選地，在惰性氣體中加熱該載體；c) 用含有烷基化劑的溶液將該載體官能化；d) 在惰性氣體中并然后在氧氣中，加熱步驟c)的經(jīng)官能化的載體；e) 用含有氟化劑的溶液氟化該載體；f) 回收活性氟化載體。
5. 權(quán)利要求4的活性載體催化劑體系，其中官能化和氟化在步驟d)之 前用含有至少一個(gè)鋁、 一個(gè)氟和有機(jī)基團(tuán)的試劑在一個(gè)步驟中實(shí)施。
6. 權(quán)利要求4或5的活性載體催化劑體系，其中該官能化劑為A1(R，)2F, 其中各R，基團(tuán)可以相同或不同且為具有1-20個(gè)碳原子的烷基。
7. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的活性載體催化劑體系，其中該烷基化劑為烷 基鋁或二乙基鋅。
8. 用于制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的活性載體催化劑體系的方法，該方 法包含以下步驟i. 提供在權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)中所制備的官能化且氟化的活化載體；ii. 提供烷基化劑；iii. 提供權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種或多種非茂金屬配位絡(luò)合物 在溶劑中的溶液或非茂金屬配位絡(luò)合物和茂金屬絡(luò)合物的溶液；iv. 將步驟b)和c)的化合物同時(shí)或按照任意順序相繼添加到步驟a)的載 體中；V.回收活性載體催化劑體系。
9. 使非極性或極性單體均聚或共聚的方法，該方法包括以下步驟 a)提供權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的活性載體催化劑體系；c) 保持在聚:條件下； ^ '》d) 回收聚合物。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中該聚合在0-100。C的溫度下和在高達(dá)100 巴的壓力下實(shí)施。
11. 權(quán)利要求9或IO的方法，其中該單體為乙烯或丙烯，并且如果存在 共聚單體，則該共聚單體為己烷。
12. 由4又利要求9-11中任一項(xiàng)的方法獲得的聚合物。
13. 權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的活性載體催化劑體系在制備聚合物而不使 反應(yīng)器結(jié)垢且使之清潔中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種活性載體催化劑體系，其包括a)一種或多種非茂金屬催化劑組分；b)烷基化劑；c)活化的官能化且氟化的載體。本發(fā)明還公開了一種用于制備所述活性載體的方法及其在極性和非極性單體的聚合中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101263163SQ200680033230
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者克里斯托夫·博伊森, 弗洛蘭·普拉德斯, 羅杰·斯皮茨, 薩拜因·西羅爾, 阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司;國(guó)家科學(xué)研究中心