含氟彈性體及其固化用組合物的制作方法

專利名稱：含氟彈性體及其固化用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高壓下利用碘轉(zhuǎn)移聚合來制造含氟彈性體的方法。進(jìn)而涉及通過該方法制造的彈性體支鏈少、且末端碘含量高的含氟彈性體，以及通過硫化該彈性體而得到的壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的平衡性優(yōu)越的含氟成型品。
背景技術(shù)：
偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)類和四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯醚類含氟彈性體表現(xiàn)出了卓越的耐化學(xué)性、耐溶劑性、耐熱性，因而其被制成在苛刻環(huán)境下使用的O型環(huán)、墊圈、軟管、桿密封、軸密封、膜片等，廣泛用于汽車工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。
作為被用于這些用途的含氟彈性體，存在有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘的含氟彈性體。該含碘的含氟彈性體通過分子末端的碘原子能夠具有良好的交聯(lián)效率，且硫化性優(yōu)越。并且，由于不需要添加具有金屬成分的化學(xué)物質(zhì)，也被廣泛用作過氧化物硫化成型品。
過氧化物硫化體系(例如參照特開昭53-125491號(hào)公報(bào))其耐化學(xué)性及耐蒸汽(熱水)性優(yōu)越，但由于其耐壓縮永久變形比多元醇硫化體系差，并不適宜作為密封材料用途。該問題已通過在彈性體主鏈中導(dǎo)入硫化點(diǎn)得以解決(例如參照特開昭62-12734號(hào)公報(bào))。但是，為了提高硫化密度要犧牲拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。因而，兼有耐壓縮永久變形及拉伸斷裂伸長(zhǎng)率兩者是非常困難的。
另外，作為利用高壓聚合制造含氟彈性體的方法，有如下方法，例如至少一種單體處于超臨界狀態(tài)的聚合法(例如參照國(guó)際公開第00/47641號(hào)小冊(cè)子)和聚合物粒子中的單體濃度在基準(zhǔn)值以上的乳液聚合法(例如參照國(guó)際公開第01/34666號(hào)小冊(cè)子)。雖然在任何一篇對(duì)比文獻(xiàn)中都有本發(fā)明中描述的可以在Rf1·Ix存在下聚合這樣的記載，但是沒有具體的實(shí)施例，完全沒有達(dá)到本發(fā)明中公開的效果。
含碘的含氟彈性體通過所謂的碘轉(zhuǎn)移聚合法等乳液聚合法而制造(例如參照特公昭63-41928號(hào)公報(bào))，但是為了實(shí)現(xiàn)高的末端碘化率則需要控制聚合引發(fā)劑的使用量(例如參照建元正祥P19、86/6微觀座談會(huì)、自由基聚合中的聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)則、高分子學(xué)會(huì)(1986))，相應(yīng)地生產(chǎn)率則不能得到提高。對(duì)于聚合引發(fā)劑的使用量沒有限制的聚合體系通過增加引發(fā)劑量可以容易地增大聚合速度，但是對(duì)于碘轉(zhuǎn)移聚合體系由于引發(fā)劑的最終濃度會(huì)對(duì)最終制品的物性產(chǎn)生大的影響，因而不希望增加引發(fā)劑的使用量。
為了提高生產(chǎn)率進(jìn)行了各種提案。例如提出了連續(xù)進(jìn)行乳液聚合而提高生產(chǎn)率的方法(例如參照特開平3-33108號(hào)公報(bào)、特開平3-221510號(hào)公報(bào))，但是得不到良好的拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性，而這種良好的性質(zhì)正是含碘的含氟彈性體特性。
另外，提出了在大于等于1.7MPa(表壓，下同)的高壓進(jìn)行聚合的方法(例如參照特開平5-222130號(hào)公報(bào))，但是其將2.6MPa～2.7MPa范圍的壓力作為優(yōu)選，在實(shí)施例中也限于在該范圍內(nèi)的公開。并且，聚合時(shí)間也超過15小時(shí)。進(jìn)而，提出了微乳液聚合法(例如參照特開昭63-8406號(hào)公報(bào))，但是在初期為了形成微乳液需要使用氟油等，由于該氟油等會(huì)殘留在制品中成為污染源，因而需要洗滌除去。
如果僅為了穩(wěn)定聚合體系或者提高聚合速度，可以增加乳化劑的使用量，但是由于乳化劑自身會(huì)產(chǎn)生硫化障礙，因而還需要將其洗滌除去，并且在成本方面和環(huán)境方面也并非理想。
為了解決這些問題，提出了以二階段乳液聚合法進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移聚合(例如參照國(guó)際公開第00/01741號(hào)小冊(cè)子)。所謂二階段乳液聚合法是如下方法，即在第一階段的聚合中使用較多量的乳化劑合成大量的聚合物粒子，接著稀釋得到的乳濁液而降低聚合物粒子和乳化劑濃度，使用該稀釋乳濁液進(jìn)行第二階段的聚合。在該方法中，雖然不需對(duì)現(xiàn)有乳液聚合用的設(shè)備進(jìn)行大的改變即能形成均一的粒徑且維持其本來的特性，并可將聚合速度縮短2倍以上，但是與不使用碘化物的聚合法相比生產(chǎn)率仍然差。并且，與以往的碘轉(zhuǎn)移聚合法相比，用該聚合法得到的彈性體沒有特殊改良的部分，殘留著上述密封性方面的課題。
還沒有這種兼顧含碘的含氟彈性體的生產(chǎn)率和維持特性的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過在高壓下進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移聚合而提供含氟彈性體的制造方法，其具有與非碘轉(zhuǎn)移聚合法相匹敵的高生產(chǎn)率。進(jìn)而提供通過該方法制造的聚合物支鏈少、且末端碘含量高的含氟彈性體，以及提供通過硫化該彈性體而得到的壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的平衡性優(yōu)越的含氟成型品。
即，本發(fā)明涉及采用間歇式共聚法的含氟彈性體的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反應(yīng)槽內(nèi)氣相部分中各單體的臨界溫度、臨界壓力及各自的組成比算出的臨界常數(shù)的換算溫度為大于等于0.95、換算壓力為大于等于0.80的條件下進(jìn)行，其中，在通式為Rf1·Ix的存在下使含有至少一種氟烯烴的乙烯型不飽和化合物共聚合，所述通式中，Rf1是碳原子數(shù)為1～16的飽和或者不飽和的氟烴基或者氯氟烴基，x為Rf1的鍵合價(jià)數(shù)，其為1～4的整數(shù)。
聚合時(shí)的壓力取決于進(jìn)行共聚的單體的種類和組成比，可以為例如大于等于4MPa。上述壓力可以適用于例如要得到的含氟彈性體為偏氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，且偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩爾比計(jì)為9∶1至5∶5的情況。并且，聚合壓力可以為例如大于等于3MPa。上述壓力可以適用于例如要得到的含氟彈性體為偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯形成的共聚物的情況，其中偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩爾比計(jì)為9∶1至5∶5且四氟乙烯小于等于彈性體全體的40摩爾％。
聚合結(jié)束時(shí)優(yōu)選每1g水中含氟彈性體粒子數(shù)為大于等于5×1013個(gè)。
氟烯烴優(yōu)選為CX1X2＝CX3X4，其中X1～X3為氫原子或者鹵原子，X4為氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數(shù)為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷基、或者碳原子數(shù)為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷氧基，該烯烴至少含有1個(gè)氟原子。
氟烯烴優(yōu)選為選自由六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)類、聚氟二烯類以及下述式 組成的組中的化合物，式中Y為-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M為NH4基或者堿金屬)、羧酸鹽、羧酯基、環(huán)氧基、腈基、碘原子，X5和X6相同或者不同，為氫原子或者氟原子，Rf2是碳原子數(shù)為0～40的2價(jià)含氟亞烷基，含有或不含有醚鍵型氧原子。
含氟彈性體在100℃的門尼粘度優(yōu)選為大于等于30。
另外，本發(fā)明涉及含氟彈性體，所述含氟彈性體含有20摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯重復(fù)單元、10摩爾％～80摩爾％的六氟丙烯重復(fù)單元，其中，(a)在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物數(shù)均分子量為1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR測(cè)定聚合物濃度約20％的丙酮溶液，通過下述式 求得的“VdF支化率”為小于等于200ppm，所述含氟彈性體能進(jìn)行過氧化物硫化。
優(yōu)選硫化得到的成型體的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率Eb為200％～550％，且在200℃、72小時(shí)的壓縮永久變形CS為5％～30％。
本發(fā)明還涉及含氟彈性體固化用組合物，其含有含氟彈性體和硫化劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含氟彈性體的制造方法是采用間歇式共聚法的含氟彈性體的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反應(yīng)槽內(nèi)的氣相部分中的各單體的臨界溫度、臨界壓力及各自的組成比算出的臨界常數(shù)的換算溫度為大于等于0.95、換算壓力為大于等于0.80的條件下進(jìn)行，其中，在通式為Rf1·Ix的存在下使含有至少一種氟烯烴的乙烯型不飽和化合物共聚合，所述通式中，Rf1是碳原子數(shù)為1～16的飽和或者不飽和的氟烴基或者氯氟烴基，x為Rf的鍵合價(jià)數(shù)，其為1～4的整數(shù)。
本發(fā)明提供了通過在高壓下進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移聚合來制造含氟彈性體的方法，在該方法中，盡管聚合引發(fā)劑很少，但聚合速度卻大幅度增加；并且具有與非碘轉(zhuǎn)移聚合法相匹敵的高生產(chǎn)率。進(jìn)而通過該方法制造的彈性體其支鏈少、末端碘含量高，并且可以提供壓縮永久變形小、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率良好的優(yōu)越的含氟成型品。
本發(fā)明的制造方法的特點(diǎn)是在高壓下進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移聚合法。對(duì)碘轉(zhuǎn)移聚合法沒有特殊的限定，但在生產(chǎn)率方面優(yōu)選增多聚合結(jié)束時(shí)的含氟聚合物粒子的數(shù)目，作為其方法優(yōu)選國(guó)際公開第00/01741號(hào)小冊(cè)子中記載的種子聚合法。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)槽由于在加壓下進(jìn)行聚合，因而使用耐壓容器。在該反應(yīng)槽內(nèi)加入乳液聚合用的水性介質(zhì)(通常為純水)，形成液相部分，所述水性介質(zhì)含有與目標(biāo)聚合物相同組成的聚合物粒子。
反應(yīng)槽由該液相部分和氣相部分構(gòu)成，用氮?dú)獾戎脫Q氣相部分后導(dǎo)入聚合性單體。接著在反應(yīng)槽內(nèi)特別攪拌液相部分，從氣相部分向液相部分供給聚合性單體。供給到液相部分的單體浸透至聚合物粒子中，聚合物粒子內(nèi)的聚合性單體濃度增加。通過向氣相部分持續(xù)供給單體，聚合物粒子中的單體濃度處于飽和狀態(tài)(也可以說向液相部分的單體供給速度處于平衡狀態(tài))，從而投入聚合引發(fā)劑和碘化物而開始聚合。
隨著聚合的不斷進(jìn)行，單體被消耗，生成聚合物粒子中的單體濃度會(huì)逐漸降低，因而常常需要向聚合物粒子中持續(xù)供給單體(追加單體)。
追加單體的比例取決于被追加的單體和目標(biāo)聚合物的組成，優(yōu)選該比例保持聚合初期的反應(yīng)槽內(nèi)單體組成一定。
另外，聚合結(jié)束時(shí)優(yōu)選每1g水中含氟彈性體粒子數(shù)為大于等于5×1013個(gè)，更優(yōu)選每1g水中粒子數(shù)為大于等于1.0×1014個(gè)。粒子數(shù)為不足5×1013個(gè)時(shí)，不僅反應(yīng)速度降低，而且粒徑變得極不穩(wěn)定，聚合物對(duì)聚合槽的附著有增加的傾向。
作為增多聚合結(jié)束時(shí)的粒子數(shù)的聚合方法，除了種子聚合法以外還可舉出特公昭63-8406號(hào)公報(bào)、特公昭62-288609號(hào)公報(bào)中記載的微乳液法以及作為一般方法的增加乳化劑量等。其中，對(duì)于微乳液法，為了在初期形成微乳液需要使用氟油等，因而在制品中會(huì)殘留油，成為污染源，從而需要洗滌除去。另外，對(duì)于增加乳化劑量，僅穩(wěn)定聚合體系或者提高聚合速度是有效的，但在聚合前后容易產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，且殘留在得到的彈性體中的乳化劑容易產(chǎn)生硫化障礙。并且，從成本和環(huán)境方面考慮也并非理想的方法。另一方面，種子聚合法沒有上述的問題，在碘轉(zhuǎn)移體系中顯示出卓越的效果。
在本發(fā)明的制造方法中，為修正氣相單體混合物的臨界溫度和臨界壓力的若干誤差，在換算溫度為大于等于0.95、優(yōu)選為大于等于0.97、換算壓力為大于等于0.80、優(yōu)選為大于等于0.85的條件下進(jìn)行間歇式聚合，所述氣相單體混合物的臨界溫度和臨界壓力通過Peng-Robinson方程由各單體單獨(dú)的臨界溫度、臨界壓力及初期單體組成比導(dǎo)出。通過使氣相部的混合單體的換算溫度、換算壓力均超出上述值，可能進(jìn)行高單體密度的聚合，除了聚合速度變快以外，還可以得到主鏈的支鏈和離子末端少的聚合物，因而壓縮永久變形被大幅改善。在此，所謂換算溫度是通過換算溫度TR＝T/Tc(式中，T為聚合時(shí)的實(shí)際溫度，Tc為使用Peng-Robinson方程算出的臨界溫度)決定的數(shù)值，同樣所謂換算壓力是通過PR＝P/Pc(式中，P為聚合時(shí)的實(shí)際壓力，Pc為使用Peng-Robinson方程算出的臨界壓力)決定的數(shù)值。
在此，針對(duì)決定臨界溫度和臨界壓力的Peng-Robinson方程進(jìn)行說明。一般地，已知聚合槽內(nèi)的初期單體密度越高，則在得到的聚合物中越容易產(chǎn)生組成分布、以及初期單體從臨界點(diǎn)附近單體密度會(huì)特別急劇上升。然而，2種或者2種以上成分的單體共聚時(shí)氣相單體混合物的臨界點(diǎn)會(huì)根據(jù)單體的種類和組成比而變動(dòng)。作為由各單體單獨(dú)的臨界溫度、臨界壓力及初期單體組成比算出混合單體的臨界點(diǎn)的方法采用Peng-Robinson方程。該方程的原理在D.Y.Peng and D.B.Robinson，”ANew Two-Constant Equation of state”，Ind.Eng.Chem.Fund.，Vol.15，(1976)，p.59-64中進(jìn)行了描述。其概要以下述式作為原理，實(shí)際計(jì)算時(shí)可以使用Aspen Plus(Aspen科技社制)等的程序模擬器。
Peng-Robinson方程的概要如下所述。
P＝RT/(Vm-b)-a/[Vm(Vm+b)+b(Vm-b)]a=ΣiΣjxixj(aiaj)0.5]]>b=Σixbi]]>在此，上述式中的ai、bi分別如下定義。
ai＝αi0.45724R2Tci2/Pciαi(T)＝[1+mi(1-Tci0.5)]2mi＝0.37464+1.54226ωi-0.26992ωi2bi＝0.0778RTci/Pci另外，各參數(shù)含義如下。
P壓力T溫度Vm體積R氣體常數(shù)Xi單體成分i的組成比Tci單體成分i的臨界溫度Pci單體成分i的臨界壓力ωi單體成分i的偏心因子作為具體的計(jì)算例，聚合槽內(nèi)組成為VdF/HFP＝36/64(摩爾％)時(shí)使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen技術(shù)公司制作)利用Peng-Robinson方程進(jìn)行臨界溫度、臨界壓力計(jì)算，結(jié)果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。如果利用上述換算溫度0.95、換算壓力0.80進(jìn)行變換，則此時(shí)的聚合條件為T大于等于69.7℃、P大于等于2.44MPa。
換算溫度不足0.95或者換算壓力不足0.80時(shí)，聚合物粒子中的單體濃度達(dá)不到飽和，不僅聚合速度會(huì)降低，而且往往難以得到目標(biāo)聚合物。滿足從上述式算出的條件式的溫度和壓力中進(jìn)一步優(yōu)選的聚合溫度為10℃～120℃，特別優(yōu)選為30℃～100℃；優(yōu)選的聚合壓力為大于等于3MPa，更優(yōu)選3.5MPa，進(jìn)而優(yōu)選為大于等于4MPa。另外，壓力的上限值沒有特殊的限制，但是考慮到單體的操作性和反應(yīng)設(shè)備成本等優(yōu)選為小于等于15MPa，更優(yōu)選為小于等于12MPa。
進(jìn)而優(yōu)選進(jìn)行攪拌。這是由于，通過攪拌經(jīng)過聚合可以維持高的聚合物粒子中的單體濃度。
作為攪拌手段，可以使用例如錨形葉片、渦輪葉片、傾斜葉片等，但從單體的擴(kuò)散和聚合物的分散穩(wěn)定性良好的角度考慮，優(yōu)選利用被稱為フルゾ一ン和マツクスブレンド的大型葉片進(jìn)行攪拌。
作為攪拌裝置可以使用橫型攪拌裝置，也可以使用縱型攪拌裝置。
反應(yīng)體系實(shí)質(zhì)上具有單體相部分。在此，所謂實(shí)質(zhì)上具有單體相表示在水等介質(zhì)所占的體積相對(duì)于聚合容器的體積為小于等于90％的狀態(tài)下進(jìn)行聚合，優(yōu)選為小于等于80％。體積超過90％時(shí)，則單體難以供給至介質(zhì)，聚合速度會(huì)降低，或者聚合物物性具有惡化的傾向。
在本發(fā)明使用的通式Rf1·Ix表示的碘化物中，Rf1是碳原子數(shù)為1～16的飽和或者不飽和的氟烴基或者氯氟烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～8的全氟烷基。碳原子數(shù)超過16時(shí)，則反應(yīng)性往往會(huì)降低。
用通式Rf1·Ix表示的碘化物中，x為Rf1的鍵合價(jià)數(shù)，其為1～4的整數(shù)，優(yōu)選為2～3。x即使超過4也可以使用，但在合成成本方面并非優(yōu)選。從聚合物支鏈少的角度考慮，x最優(yōu)選為2。
該碘化物的碳-碘鍵是比較弱的鍵，在自由基發(fā)生源的存在下開裂為自由基。由于產(chǎn)生的自由基的反應(yīng)性高，單體發(fā)生加成反應(yīng)，然后通過從碘化物吸引得到碘而停止反應(yīng)。由此得到的在分子末端的碳鍵合有碘的含氟彈性體其末端碘成為有效的硫化點(diǎn)，從而可以有效地硫化。
作為用通式Rf1·Ix表示的碘化物，可舉出單碘全氟甲烷、單碘全氟乙烷、單碘全氟丙烷、單碘全氟丁烷(例如2-碘全氟丁烷、1-碘全氟(1，1-二甲基乙烷))、單碘全氟戊烷(例如1-碘全氟(4-甲基丁烷))、1-碘全氟正辛烷、單碘全氟環(huán)丁烷、2-碘全氟(1-環(huán)丁基乙烷)環(huán)己烷、單碘全氟環(huán)己烷、單碘三氟環(huán)丁烷、單碘二氟甲烷、單碘單氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、3-碘-1-氫全氟丙烷、單碘單氯二氟甲烷、單碘二氯單氟甲烷、2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2-二氯全氟丁烷、6-碘-1，2-二氯全氟己烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷、1-碘-2，2-二氫全氟丙烷、1-碘-2-氫全氟丙烷、單碘三氟乙烯、3-碘全氟丙烯-1，4-碘全氟戊烯-1、4-碘-5-氯全氟戊烯-1、2-碘全氟(1-環(huán)丁烯基乙烷)、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷、1，7-二碘全氟正辛烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟環(huán)丁烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、1-碘-1-氫全氟(2-甲基乙烷)、2-碘-2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1，1，1-三氟乙烷等。進(jìn)而，Rf1的烴基中可以含有醚鍵性氧原子、硫醚鍵性硫原子、羧基等官能團(tuán)，可舉出2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟異丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚、3-碘-4-氯全氟丁酸等。
其中，從容易合成、反應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選1，4-二碘全氟正丁烷。
這些碘化合物可以通過適宜的公知方法制造。例如，2-碘全氟丙烷可以通過在氟化鉀存在下使六氟丙烷和碘反應(yīng)而制造，1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷可以通過使3，5-二氯全氟-1，7-庚二酸的銀鹽和碘反應(yīng)而制造，還有4-碘-5-氯全氟-1-戊烯可以通過使氯化碘和全氟-1，4-戊二烯反應(yīng)而制造。
碘化合物的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于含氟彈性體為0.05重量％～2.0重量％。添加量不足0.05重量％時(shí)，則往往會(huì)硫化不充分，壓縮永久變形(CS)惡化；超過2.0重量％時(shí)，則交聯(lián)密度過高，往往會(huì)損害橡膠的伸長(zhǎng)率等性能。
作為和上述碘化合物形成含氟彈性體的單體含有至少1種或者1種以上的氟烯烴，作為其共聚單體也可以含有氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物。
該組成優(yōu)選用于形成含氟彈性體。
作為在本發(fā)明中使用的氟烯烴優(yōu)選為用CX1X2＝CX3X4表示的烯烴。式中的X1～X3為氫原子或者鹵原子，X4為氫原子、鹵原子、羧基、碳原子數(shù)為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷基、或者碳原子數(shù)為1～9且部分或者全部氫原子被氟原子取代的含有或不含有醚鍵型氧原子的烷氧基，該烯烴至少含有1個(gè)氟原子。
作為用CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烴，可舉出六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，從容易得到彈性體組成的角度考慮，優(yōu)選偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
另外，全氟(烷基乙烯基醚)類在耐寒性、耐化學(xué)性方面也是優(yōu)選的。
作為全氟(烷基乙烯基醚)，可舉出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，作為CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烴，可舉出用 CF2＝CFOCF2CF＝CF2表示的氟烯烴、用 表示的含有官能團(tuán)的氟烯烴和聚氟二烯類等(式中Y為-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、SO3M(M為氫、NH4基或者堿金屬)、羧酸鹽、羧酯基、環(huán)氧基、腈基、碘原子；X5和X6相同或者不同，均為氫原子或者氟原子；Rf2是碳原子數(shù)為0～40的2價(jià)的含氟亞烷基，可以含有醚鍵性氧原子)。
含有官能團(tuán)的氟烯烴作為表面改性、提高交聯(lián)密度等功能性單體為優(yōu)選，而聚氟二烯類在交聯(lián)效率方面為優(yōu)選。
作為含有官能團(tuán)的氟烯烴，可舉出 CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、 CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、 CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、 作為含有官能團(tuán)的氟烯烴，為了提高交聯(lián)密度優(yōu)選在專利文獻(xiàn)2中公開的單體CF2＝CFOCF2CF2CH2I。
作為聚氟二烯類，可舉出CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2等。
作為氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物沒有特殊的限制，可舉出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子數(shù)為2～10的α-烯烴單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳原子數(shù)為1～20的烷基的烷基乙烯基醚等。
這些化合物在低成本、耐胺性方面為優(yōu)選。
作為形成本發(fā)明的含氟彈性體的單體的組合，存在含有1種或1種以上的用上述CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烴、1種或1種以上的CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烴、以及1種或1種以上的用上述CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烴和1種或1種以上的CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烴的組合，并且各組合的共聚單體也可以含有氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物。
上述氟烯烴及氟烯烴以外的乙烯型不飽和化合物中，為了以低成本形成具有良好硫化性的含氟彈性體，優(yōu)選由可以和偏氟乙烯(VdF)共聚的乙烯型不飽和化合物所形成。
通過本發(fā)明的制造方法制造的含氟彈性體在100℃的門尼粘度優(yōu)選為大于等于30，更優(yōu)選為大于等于35，通過進(jìn)行過氧化物硫化，與同粘度的以往產(chǎn)品相比伸長(zhǎng)率大、壓縮永久變形(CS)和輥加工性優(yōu)越。越是高粘度領(lǐng)域，關(guān)于壓縮永久變形(CS)與以往產(chǎn)品的差別越大。
門尼粘度如果不足30，同粘度的以往產(chǎn)品的交聯(lián)效率提高，從而和以往產(chǎn)品的差別往往會(huì)變小，但是較以往產(chǎn)品并不會(huì)變差。
接著，本發(fā)明的新的含氟彈性體，含有20摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯重復(fù)單元、10摩爾％～80摩爾％的六氟丙烯重復(fù)單元，其中，(a)在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物數(shù)均分子量為1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR測(cè)定聚合物濃度約20％的丙酮溶液，通過下述式 求得的“VdF支化率”為小于等于200ppm，所述含氟彈性體能進(jìn)行過氧化物硫化。
本發(fā)明的含氟彈性體可以通過上述的方法制造。
本發(fā)明的含氟彈性體優(yōu)選含有20摩爾％～90摩爾％的偏氟乙烯(VdF)重復(fù)單元，更優(yōu)選為40摩爾％～85摩爾％；優(yōu)選含有10摩爾％～80摩爾％的偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)重復(fù)單元，更優(yōu)選為15摩爾％～60摩爾％。
VdF和HFP的2元共聚物形成的含氟彈性體優(yōu)選下述限定的VdF支化率為小于等于200ppm，更優(yōu)選為小于等于150ppm。VdF支化率超過200ppm時(shí)，特別是在含有碘的過氧化物硫化用彈性體中，由于碘末端減少，因而硫化效率降低，壓縮永久變形(CS)等各種物性往往會(huì)惡化。
相對(duì)于上述VdF支化率為小于等于200ppm的VdF/HFP形成的含氟彈性體，在不損害其特性的范圍也可以和其他單體共聚。作為其他共聚物，可以例示例如四氟乙烯。作為共聚物組成，可舉出30摩爾％～89摩爾％的偏氟乙烯(VdF)重復(fù)單元、10摩爾％～50摩爾％的六氟丙烯(HFP)重復(fù)單元、0.1摩爾％～40摩爾％的四氟乙烯(TFE)重復(fù)單元。
用高分辨力19F-NMR測(cè)定聚合物的丙酮溶液(濃度約20％)，通過下述的計(jì)算式求出“VdF支化率”。
上述規(guī)定的支化主要是指在如
這樣的結(jié)構(gòu)單元中與支化CH基相鄰接的CF2基的面積，其出現(xiàn)在δF-96.5～-99.5ppm間。該峰的面積相對(duì)于在δF-88.0～-124.0ppm出現(xiàn)的全體CF2基合計(jì)面積所占的比率為支化率。然而，由于相對(duì)于一條CF2鏈存在3個(gè)支化鄰接CF2基，因而對(duì)應(yīng)于單元VdF的支化率被計(jì)算為該測(cè)定值的1/3。
在此所謂高分辨力是指利用大于等于500MHz的分光計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
另外，含氟彈性體優(yōu)選在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，更優(yōu)選為0.05重量％～2.0重量％。碘原子含量不足0.05重量％時(shí)，則硫化不充分，壓縮永久變形往往會(huì)惡化；超過2.0重量％時(shí)，則交聯(lián)密度過高，伸長(zhǎng)率過小等，橡膠的性能往往會(huì)惡化。
進(jìn)而，彈性體的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1,000～300,000。分子量不足1,000時(shí)，則粘度過低，操作性往往會(huì)惡化；超過300,000時(shí)，粘度過高，操作性同樣有惡化的傾向。
分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)優(yōu)選為大于等于1.5，更優(yōu)選為大于等于1.8。分子量分布不足1.5時(shí)，雖然在物性方面沒有問題，但是輥加工性往往會(huì)惡化。
另外，在得到的含氟彈性體上進(jìn)一步逐步聚合結(jié)晶性鏈段而得到的鏈段化彈性體可以適宜地用作熱塑性塑料等。
作為結(jié)晶性鏈段沒有特殊的限制，可舉出四氟乙烯、全氟(丙基)乙烯基醚、六氟丙烯、乙烯(ET)、丙烯、丁烯等。
在本發(fā)明的制造方法中，作為聚合引發(fā)劑可以使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑或者水溶性自由基引發(fā)劑。
在本發(fā)明中使用的油溶性自由基聚合引發(fā)劑可以使用通常公知的油溶性過氧化物，作為代表性的物質(zhì)可舉出例如二異丙基過氧化二碳酸酯、二仲丁基過氧化二碳酸酯等二烷基過氧化碳酸酯類；叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯等過氧化酯類；過氧化二叔丁基等過氧化二烷基類；還有過氧化二(ω-氫-十二氟庚酰)、過氧化二(ω-氫-十四氟庚酰)、過氧化二(ω-氫-十六氟壬酰)、過氧化二(全氟丁酰)、過氧化二(全氟戊酰)(ジ(パ一フルパレリル)パ一オキサイド)、過氧化二(全氟己酰)、過氧化二(全氟庚酰)、過氧化二(全氟辛酰)、過氧化二(全氟壬酰)、過氧化二(ω-氯-六氟丁酰)、過氧化二(ω-氯-十氟己酰)、過氧化二(ω-氯-十四氟辛酰)、過氧化ω-氫-十二氟庚?；?ω-氫十六氟壬酰、過氧化ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰、過氧化ω-氫十二氟庚?；?全氟丁酰、過氧化二(二氯五氟丁酰)、過氧化二(三氯八氟己酰)、過氧化二(四氯十一氟辛酰)、過氧化二(五氯十四氟癸酰)、過氧化二(十一氯三十二氟二十二烷酰)等過氧化二[全氟(或者氟氯)?；鵠類等。
但是，作為代表性油溶性引發(fā)劑的二異丙基過氧化碳酸酯(IPP)和二正丙基過氧化碳酸酯(NPP)等過氧化碳酸酯類具有的問題是，它們具有爆炸的危險(xiǎn)性，價(jià)格昂貴，并且在聚合反應(yīng)中生成的垢容易附著聚合槽的壁面等，因而優(yōu)選使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑。
作為水溶性自由基聚合引發(fā)劑使用通常公知的水溶性過氧化物，可舉出例如過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過氧化馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫等。
水溶性自由基引發(fā)劑的添加量沒有特殊的限制，可以在聚合初期一次性地、分批地、或者連續(xù)地添加不會(huì)顯著降低聚合速度的量(例如對(duì)水濃度為幾個(gè)ppm)。上限為聚合反應(yīng)熱可從裝置的表面散熱的范圍。
在本發(fā)明的制造方法中，還可以添加乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑等。分子量調(diào)節(jié)劑可以在初期一次性添加，也可以連續(xù)地或者分批地添加。
作為乳化劑可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑等，特別優(yōu)選例如全氟辛酸銨等氟系陰離子型表面活性劑。添加量?jī)?yōu)選為50ppm～5000ppm。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，可舉出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類；還有異戊烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環(huán)己烷、單碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘正丙烷、碘化異丙烷、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘正丙烷等。
除此以外還可以適宜添加緩沖劑等，但其用量應(yīng)為不損害本發(fā)明的效果的范圍。
本發(fā)明的含氟彈性體組合物包含所述的含氟彈性體和硫化劑，也可以含有硫化助劑。
作為本發(fā)明中可以使用的硫化劑可以根據(jù)采用的硫化體系適宜選定。作為硫化體系可以采用多元胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系的任一種，特別是在用過氧化物硫化體系硫化時(shí)可以顯著發(fā)揮本發(fā)明的效果。
作為硫化劑，多元醇硫化體系可舉出例如雙酚AF、對(duì)苯二酚、雙酚A、二氨基雙酚AF等多羥基化合物；過氧化物硫化體系可舉出例如α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯等有機(jī)過氧化物；多元胺硫化體系可舉出例如六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂叉-1，6-六亞甲基二胺等多元胺化合物。但是并不限于這些。
其中，從硫化性、操作性方面考慮優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。
相對(duì)于100質(zhì)量份彈性體，硫化劑的配合量為0.01重量份～10重量份，優(yōu)選為0.1重量份～5重量份。硫化劑少于0.01重量份時(shí)，則硫化度不足，因而含氟成型品的性能往往會(huì)被損害；超過10重量份時(shí)，則硫化密度過高，因而除了硫化時(shí)間變長(zhǎng)以外，經(jīng)濟(jì)上也往往并非優(yōu)選。
作為多元醇硫化體系的硫化助劑可以使用各種季銨鹽、季膦鹽、環(huán)狀胺、單官能性胺化合物等通常被用于彈性體硫化的有機(jī)堿。作為具體例子，可舉出例如四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨等季銨鹽；氯化芐基三苯基膦、氯化三丁基烯丙基膦、氯化三丁基-2-甲氧基丙基膦、氯化芐基苯基(二甲基氨基)膦等季膦鹽；芐基甲基胺、芐基乙醇胺等單官能性胺；1，8-二氮二環(huán)[5.4.0]-十一烷-7-烯等環(huán)狀胺等。
作為過氧化物硫化體系的硫化助劑，可舉出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亞磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯等。其中，從硫化性、硫化物的物性方面考慮優(yōu)選三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)。
相對(duì)于100重量份彈性體，硫化助劑的配合量為0.01重量份～10重量份，優(yōu)選為0.1重量份～5.0重量份。硫化助劑少于0.01重量份時(shí)，則硫化時(shí)間往往會(huì)變長(zhǎng)，以至不能實(shí)用；超過10重量份時(shí)，則除了硫化時(shí)間過快以外，成型品的壓縮永久變形往往也會(huì)降低。
進(jìn)而，只要不損害本發(fā)明的目的，也可以使用作為通常的添加劑的填充材料、加工助劑、炭黑、無機(jī)填充劑、氧化鎂這樣的金屬氧化物、氫氧化鈣這樣的金屬氫氧化物等。
本發(fā)明的組合物的調(diào)制和硫化方法沒有特殊的限制，可以采用例如壓縮成型、擠出成型、傳遞模塑成型、注塑成型等以往公知的方法。
使用硫化劑硫化了含氟彈性體的成型品的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(Eb)優(yōu)選為200％～550％。拉伸斷裂伸長(zhǎng)率不足200％時(shí)，則所謂的“橡膠彈性”會(huì)消失，往往不適宜作為密封材料；超過550％時(shí)，則交聯(lián)密度過低，壓縮永久變形(CS)往往會(huì)惡化。
另外，成型品在200℃、72小時(shí)的壓縮永久變形(CS)優(yōu)選為5％～30％，更優(yōu)選為7％～25％。壓縮永久變形不足5％時(shí)，則密封性良好，但是一般地伸長(zhǎng)率往往過小；超過30％，則密封材料的性能往往會(huì)惡化。
在此，所謂本發(fā)明中的硫化是指按照如下所示的標(biāo)準(zhǔn)配合、通過標(biāo)準(zhǔn)硫化條件進(jìn)行硫化。
(標(biāo)準(zhǔn)配合)含氟彈性體100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC) 4重量份パ一ヘキサ25B(PERHEXA 25B)1.5重量份炭黑MT-C 20重量份(標(biāo)準(zhǔn)硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進(jìn)行10分鐘烘焙硫化在180℃進(jìn)行4小時(shí)本發(fā)明的制造方法與以往低壓下進(jìn)行的碘轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)相比較，聚合時(shí)間被大幅度地縮短，進(jìn)而得到的含氟彈性體的輥加工性得到提高。因而，通過低壓碘轉(zhuǎn)移聚合得到的含氟彈性體和本發(fā)明制品中取相同門尼粘度的制品進(jìn)行比較時(shí)，低壓制品在混煉中析出硫化劑(TAIC)，橡膠往往容易斷裂；而本發(fā)明制品沒有發(fā)現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。
含有通過本發(fā)明得到的含氟彈性體和硫化劑的組合物可以適宜用作涂布劑、在含有金屬、陶瓷等無機(jī)材料的基材上通過分散成型而形成的基材一體型墊圈和密封件類、在含有金屬、陶瓷等無機(jī)材料的基材上通過涂布而形成的多層制品、磁記錄裝置用墊圈、燃料電池用密封材料、凈化設(shè)備用密封材料。
評(píng)價(jià)方法<重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)>
裝置HLC-8000(東ソ一(株)制)昭和柱GPC KF-806M 2根GPC KF-801 1根GPC KF-801 2根檢測(cè)器差示折射計(jì)展開溶劑四氫呋喃溫度35℃試樣濃度0.1重量％標(biāo)準(zhǔn)試樣各種單分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(東ソ一(株)制)<門尼粘度>
根據(jù)ASTM-D1646及JIS K6300標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定儀器ALPHA科技社制MV2000E型轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)2rpm測(cè)定溫度100℃
<壓縮永久變形(CS)>
在下述標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)下述標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，制作O型環(huán)(P-24)，根據(jù)JIS-K6301標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定1次加壓硫化后的壓縮永久變形和2次烘焙硫化后的壓縮永久變形(CS)(在25％加壓壓縮下于200℃保持72小時(shí)后在25℃的恒溫室內(nèi)放置30分鐘，測(cè)定該試樣)。
(標(biāo)準(zhǔn)配合)含氟彈性體100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC) 4重量份パ一ヘキサ25B(PERHEXA 25B)1.5重量份炭黑MT-C 20重量份(標(biāo)準(zhǔn)硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進(jìn)行10分鐘烘焙硫化在180℃進(jìn)行4小時(shí)<100％拉伸應(yīng)力(modulus)(M100)>
在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根據(jù)JIS-K6251標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
<拉伸斷裂強(qiáng)度(Tb)及拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(Eb)>
在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根據(jù)JIS-K6251標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
<硬度(Hs)>
在標(biāo)準(zhǔn)硫化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配合物進(jìn)行1次加壓硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根據(jù)JIS-K6253標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
<硫化特性>
在1次加壓硫化時(shí)使用JIR型硫化計(jì)(キユラストメ一タ)II型及V型求出在170℃的硫化曲線，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、誘導(dǎo)時(shí)間(T10)和最佳硫化時(shí)間(T90)。
<聚合物的平均粒徑測(cè)定>
用微型示蹤器9340UPA(HONEYWELL社制)測(cè)定粒徑。
<粒子數(shù)計(jì)算>
使用上述聚合物的平均粒徑的測(cè)定結(jié)果由下述式計(jì)算出粒子數(shù)。
<VdF支化率測(cè)定>
將測(cè)定試樣溶解在丙酮中，使其濃度約為20％。通過19F-NMR(Bruker社制AMX500型)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于處理軟件使用MestRe-C2.3a(MestRe-C科技社制)，計(jì)算出支化峰面積和全部CF2峰面積，由得到的結(jié)果求出支化率。
<組成分析>
使用19F-NMR(Bruker社制AMX500型)進(jìn)行測(cè)定。但是，含TFE聚合物使用19F-NMR(日本電子(株)制FX100型)進(jìn)行測(cè)定。
<元素分析>
使用橫河フユ一レツトパツカ一ド社G2350A型進(jìn)行測(cè)定。
<Peng-Robinson方程計(jì)算>
使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen科技社制)。各單體的臨界溫度、臨界壓力、偏心因子全部使用儲(chǔ)存在軟件中的值。
TcVdF 29.65℃，TFE 33.3℃，HFP 85.0℃PcVdF 4.46MPa/SQCM，TFE 3.94MPa/SQCM，HFP 3.21MPa/SQCMωVdF 0.136，TFE 0.226，HFP 0.382參考例1
(種子聚合物粒子的聚合)在具有電磁感應(yīng)攪拌裝置作為攪拌裝置的內(nèi)容積為1.8升的聚合槽內(nèi)，加入720g純水、290g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液及0.6g丙二酸二乙酯，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)3次該操作，在減壓狀態(tài)下加入20gVdF和51gHFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮?dú)鈮喝?.02g溶解在0.6g純水中的過硫酸銨鹽(APS)，開始聚合。使聚合壓力為2MPa，為了彌補(bǔ)聚合時(shí)的壓力降低，連續(xù)地供給VdF/HFP混合單體(78/22(摩爾％))，在攪拌下進(jìn)行聚合。直至聚合結(jié)束，向槽內(nèi)供給215g單體。
得到的乳濁液的重量為1233g，聚合物濃度為18.1重量％，得到聚合物粒子數(shù)為1.2×1016個(gè)/1g水的乳液。30分鐘后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
參考例2(種子聚合粒子的聚合)在具有電磁感應(yīng)攪拌裝置作為攪拌裝置的內(nèi)容積為1.8升的聚合槽內(nèi)，加入809g純水、200g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)3次該操作，在減壓狀態(tài)下加入0.5mL異戊烷，再投入各單體，使80℃的相內(nèi)組成為VdF/TFE/HFP＝29.0/13.0/58.0摩爾％、槽內(nèi)壓力為1.4MPa。升溫結(jié)束后，用氮?dú)鈮喝?.67g溶解在20g純水中的過硫酸銨鹽(APS)，開始聚合。使聚合壓力為1.4MPa，為了彌補(bǔ)聚合時(shí)的壓力降低，連續(xù)地供給VdF/TFE/HFP混合單體(50/20/30(摩爾％))，在攪拌下進(jìn)行聚合。直至聚合結(jié)束，向槽內(nèi)供給320g單體。
得到的乳濁液的重量為1285g，聚合物濃度為24.8重量％，得到聚合物粒子數(shù)為1.0×1015個(gè)/1g水的乳液。360分鐘后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
實(shí)施例1在具有和參考例1同樣的電磁感應(yīng)攪拌裝置的內(nèi)容積為2.5升的聚合槽中加入1324g純水、33.5g在參考例1中制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)3次該操作，在減壓狀態(tài)下加入171gVdF和729gHFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮?dú)鈮喝?.98g八氟-1，4-二碘丁烷和0.068g溶解在15g純水中的APS，引發(fā)聚合，在(a)、(b)和(c)的條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合，4.3小時(shí)后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對(duì)聚合槽內(nèi)組成VdF/HFP＝36/64(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進(jìn)行臨界溫度和臨界壓力計(jì)算，結(jié)果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。進(jìn)而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進(jìn)行變換時(shí)，T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本實(shí)施例的聚合條件為大于等于換算溫度且大于等于換算壓力。
(b)連續(xù)地供給VdF/HFP(95/5(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在6MPa。并且，直至聚合結(jié)束，向槽內(nèi)供給302g單體。
(c)維持?jǐn)嚢杷俣仍?60rpm。
(d)聚合時(shí)間超過3小時(shí)的時(shí)候加入0.034g溶解在15g純水中的APS。
得到的乳濁液的重量為1879g，聚合物濃度為29.6重量％，聚合物粒子數(shù)為2.7×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為566g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為23.6萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為11.3萬(wàn)，Mw/Mn為2.1。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77/23(摩爾％)。
實(shí)施例2除了使APS為0.17g以外，與實(shí)施例1同樣地聚合了含氟彈性體。
聚合時(shí)間為1.5小時(shí)，得到的乳濁液的重量為1909g，聚合物濃度為30.1重量％，聚合物粒子數(shù)為2.9×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為575g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為27.7萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為10.3萬(wàn)，Mw/Mn為2.7。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝76/24(摩爾％)。
實(shí)施例3除了使八氟-1，4-二碘丁烷為5.96g以外，與實(shí)施例1同樣地聚合了含氟彈性體。
聚合時(shí)間為3.4小時(shí)，得到的乳濁液的重量為1899g，聚合物濃度為28.6重量％，聚合物粒子數(shù)為2.6×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為543g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為10.5萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為5.63萬(wàn)，Mw/Mn為1.9。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77/23(摩爾％)。
比較例1在具有和參考例1同樣的電磁感應(yīng)攪拌裝置的內(nèi)容積為2.5升的聚合槽中加入1324g純水、33.5g在參考例1中制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g 10重量％的全氟辛酸銨水溶液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)3次該操作，在減壓狀態(tài)下加入20gVdF和57gHFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮?dú)鈮喝?.98g八氟-1，4-二碘丁烷和0.068g溶解在15g純水中的APS，引發(fā)聚合，在(a)、(b)、(c)和(d)的條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合，16.5小時(shí)后停止攪拌，放出單體，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對(duì)聚合槽內(nèi)組成VdF/HFP＝50/50(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進(jìn)行臨界溫度和臨界壓力計(jì)算，結(jié)果是Tc＝57.3℃、Pc＝3.83MPa。進(jìn)而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進(jìn)行變換時(shí)，T＝40.8℃、P＝3.06MPa，本比較例的聚合條件為大于等于換算溫度且小于等于換算壓力。
(b)連續(xù)地供給VdF/HFP(78/22(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在1.5MPa。并且，直至聚合結(jié)束，向槽內(nèi)供給570g單體。
(c)維持?jǐn)嚢杷俣仍?60rpm。
(d)聚合時(shí)間每過3小時(shí)加入0.034g溶解在15g純水中的APS。
得到的乳濁液的重量為2087g，聚合物濃度為27.7重量％，聚合物粒子數(shù)為1.4×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為578g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為18.3萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為13.3萬(wàn)，Mw/Mn為1.4。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/HFP＝77.3/22.7(摩爾％)。
實(shí)施例4～6及比較例2使用實(shí)施例1～3及比較例1中得到的含氟彈性體根據(jù)下述的配合、硫化條件得到含氟成型品。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
(標(biāo)準(zhǔn)配合)含氟彈性體100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份パ一ヘキサ25B 1.5重量份炭黑MT-C20重量份(標(biāo)準(zhǔn)硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進(jìn)行10分鐘烘焙硫化在180℃進(jìn)行4小時(shí)表1

實(shí)施例7在具有和參考例1同樣的電磁感應(yīng)攪拌裝置的內(nèi)容積為1.8升的聚合槽中加入970g純水、27g在參考例2中制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)3次該操作，在減壓狀態(tài)下加入18g VdF、22g TFE、537g HFP，并在攪拌下升溫至80℃。接著，用氮?dú)鈮喝?.8g八氟-1，4-二碘丁烷和0.05g溶解在15g純水中的APS，引發(fā)聚合，在(a)、(b)和(c)的條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合，3.6小時(shí)后停止攪拌，放出單體停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對(duì)聚合槽內(nèi)組成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進(jìn)行臨界溫度和臨界壓力計(jì)算，結(jié)果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。進(jìn)而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進(jìn)行變換時(shí)，T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本實(shí)施例的聚合條件為大于等于換算溫度且大于等于換算壓力。
(b)連續(xù)地供給VdF/TFE/HFP(68.0/23.8/8.2(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在3.5MPa。并且，直至聚合結(jié)束，向槽內(nèi)供給247g單體。
(c)維持?jǐn)嚢杷俣仍?60rpm。
得到的乳濁液的重量為1368g，聚合物濃度為26.8重量％，聚合物粒子數(shù)為9.5×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為369g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為6.7萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為4.8萬(wàn)，Mw/Mn為1.4。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝50.7/19.5/29.8(摩爾％)。
實(shí)施例8除了使八氟-1，4-二碘丁烷為2.4g以外，與實(shí)施例7同樣地聚合了含氟彈性體。
聚合時(shí)間為4.2小時(shí)，得到的乳濁液的重量為1401g，聚合物濃度為28.6重量％，聚合物粒子數(shù)為3.5×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為396g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為8.7萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為5.7萬(wàn)，Mw/Mn為1.5。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝51.0/19.8/29.2(摩爾％)。
實(shí)施例9除了下述(a)、(b)、(c)以外，與實(shí)施例7同樣地聚合了含氟彈性體(a)加入2.4g八氟-1，4-二碘丁烷、(b)在加入單體量的50％時(shí)加入3.96gCF2＝CFOCF2CF2CH2I、(c)在聚合時(shí)間每過3小時(shí)加入0.025g溶解在15g純水中的APS。
聚合時(shí)間為3.8小時(shí)，得到的乳濁液的重量為1391g，聚合物濃度為27.3重量％，聚合物粒子數(shù)為8.3×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為384g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為9.2萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為5.9萬(wàn)，Mw/Mn為1.6。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝52.0/20.7/27.3(摩爾％)。
比較例3在具有和參考例7同樣的電磁感應(yīng)攪拌裝置的內(nèi)容積為1.83升的聚合槽中加入970g純水、27g在參考例2中制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮?dú)獬浞种脫Q體系內(nèi)后進(jìn)行減壓。重復(fù)3次該操作，在減壓狀態(tài)下加入各單體，使在80℃的槽內(nèi)組成為VdF/TFE/HFP＝11.0/19.0/70.0(摩爾％)、槽內(nèi)壓力為1.5MPa。接著，用氮?dú)鈮喝?.7g八氟-1，4-二碘丁烷和0.05g溶解在15g純水中的APS，引發(fā)聚合，在(a)～(d)的條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合，15.3小時(shí)后停止攪拌，放出單體停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1針對(duì)聚合槽內(nèi)組成VdF/TFE/HFP＝11/19/70(摩爾％)通過Peng-Robinson方程進(jìn)行臨界溫度和臨界壓力計(jì)算，結(jié)果是Tc＝69.0℃、Pc＝3.48MPa。進(jìn)而通過換算溫度TR0.95、換算壓力PR0.80進(jìn)行變換時(shí)，T＝51.9℃、P＝2.78MPa，本實(shí)施例的聚合條件為大于等于換算溫度且小于等于換算壓力。
(b)連續(xù)地供給VdF/TFE/HFP(50.0/20.0/30.0(摩爾％))單體混合物，將氣相部分的壓力維持在1.5MPa。并且，直至聚合結(jié)束，向槽內(nèi)供給370g單體。
(c)維持?jǐn)嚢杷俣仍?60rpm。
(d)聚合時(shí)間每過3小時(shí)加入0.025g溶解在15g純水中的APS。
得到的乳濁液的重量為1410g，聚合物濃度為26.2重量％，聚合物粒子數(shù)為3.9×1014個(gè)/1g水。并且，含氟彈性體為370g，用GPC測(cè)定的重均分子量Mw為8.5萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn為6.1萬(wàn)，Mw/Mn為1.4。用19F-NMR測(cè)定的聚合物的組成為VdF/TFE/HFP＝50.2/19.8/30.0(摩爾％)。
實(shí)施例10～12及比較例4使用實(shí)施例7～9及比較例3中得到的含氟彈性體根據(jù)下述的配合、硫化條件得到含氟成型品。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
(標(biāo)準(zhǔn)配合)含氟彈性體 100重量份三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)4重量份パ一ヘキサ25B 1.5重量份炭黑MT-C20重量份(標(biāo)準(zhǔn)硫化條件)混煉方法輥混煉加壓硫化在160℃進(jìn)行10分鐘烘焙硫化在180℃進(jìn)行4小時(shí)表2

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明通過在高壓下進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移聚合提供含氟彈性體的制造方法，在該制造方法中，盡管聚合引發(fā)劑少，但是聚合速度大幅度地增加，并且具有與非碘轉(zhuǎn)移聚合法相匹敵的高生產(chǎn)率。進(jìn)而通過該方法制造的彈性體其支鏈少、末端碘原子含量高，另外提供含氟彈性體以及壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的平衡性優(yōu)越的含氟成型品。
權(quán)利要求
1.含氟彈性體，所述含氟彈性體含有20摩爾％～90摩爾％的偏二氟乙烯重復(fù)單元、10摩爾％～80摩爾％的六氟丙烯重復(fù)單元，其中，(a)在彈性體中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物數(shù)均分子量為1,000～300,000，(c)用高分辨率19F-NMR測(cè)定聚合物濃度約20％的丙酮溶液，通過下述式 求得的“VdF支化率”為小于等于200ppm，所述含氟彈性能進(jìn)行過氧化物硫化。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體，其中，硫化得到的成型體的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率Eb為200％～550％，且在200℃、72小時(shí)的壓縮永久變形CS為5％～30％。
3.含氟彈性體固化用組合物，其含有權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性體和硫化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供含氟彈性體及其固化用組合物。本發(fā)明通過在高壓下進(jìn)行碘轉(zhuǎn)移聚合而提供與非碘轉(zhuǎn)移聚合法相匹敵的生產(chǎn)率高的含氟彈性體的制造方法，進(jìn)而提供通過該方法制造的彈性體支鏈少、且末端碘含量高的含氟彈性體，以及通過硫化該彈性體而得到的壓縮永久變形和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的平衡性優(yōu)越的含氟成型品。
文檔編號(hào)C08F8/34GK101089024SQ20061016949
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者西村洋介, 入江正樹, 入江貞成, 藤澤學(xué), 德野敏, 岸根充 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社