多層層壓薄膜和減少環(huán)境污染的方法

專利名稱：多層層壓薄膜和減少環(huán)境污染的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括聚羥基鏈烷酸酯(PHA)共聚物/變性淀粉共混物的薄膜。還公開了具有第一層和第二層的層壓材料，所述第一層基本上由PHA共聚物組成，所述第二層包括PHA共聚物/變性淀粉共混物或熱塑性淀粉。薄膜或?qū)訅翰牧嫌糜谥苽淇森h(huán)境降解的一次性制品，尤其用于無氧條件下的降解。
背景技術：
本發(fā)明涉及緩解日益增長的環(huán)境問題的需要，所述環(huán)境問題是指過多的塑料廢棄物造成垃圾掩埋地中漸增的材料體積分數(shù)。基于減少每年由消費者產(chǎn)生的固體廢棄物的體積的要求，可生物降解的聚合物以及由可生物降解的聚合物形成的產(chǎn)品正變得日益重要。本發(fā)明還涉及開發(fā)新型塑料材料的需求，這種材料可用于生物降解性、可堆肥性及生物相容性為主要期望特點的應用，尤其在無氧條件下。已經(jīng)進行了許多嘗試來制造可降解制品。然而，由于成本、加工難度和最終用途能等因素，幾乎沒有取得多少商業(yè)成功。許多具有極佳降解性的組合物僅具有有限的可加工性。相反，較易于加工的組合物具有較差的可降解性。
傳統(tǒng)的一次性吸收產(chǎn)品已經(jīng)在很大程度上具有可堆肥性。例如，典型的一次性尿布，含有約80％的可堆肥材料，例如，木漿纖維等。然而，特別需要將吸收制品中的聚乙烯底片替換成液體不能透過的可堆肥材料的薄膜，因為底片通常是傳統(tǒng)一次性吸收制品中最大的不可堆肥組分之一。
為了生產(chǎn)具有更易于接受的最終用途的薄膜，選擇可接受的生物降解聚合物將具有挑戰(zhàn)性?？山到饩酆衔飸菬崴苄缘模员憧刹捎贸Ｒ?guī)的薄膜加工方法，包括轉換加工生產(chǎn)線上的連續(xù)生產(chǎn)。另外，重要的是薄膜或大的薄膜碎片在堆肥的初始階段經(jīng)過初始崩解形成小得多的顆粒。
此外，人們逐漸對一次性衛(wèi)生產(chǎn)品的透氣性產(chǎn)生了興趣，該透氣性用于最大程度地減少與高濕度累積有關的不適感。人們對將能夠容納液體同時允許潮氣部分透過的可透氣薄膜用于制造此類產(chǎn)品懷有特別的興趣。在拉伸操作前通過將填充劑顆粒均勻而非常細致地分散在薄膜基質(zhì)中來控制孔徑。材料，如聚烯烴，對填充劑表面具有很低的親和力，因而很難獲得良好的顆粒分散。聚酯對很多固體表面具有較好的親和力使得顆粒更易于鋪展，然而如果相互作用太強，在拉伸時在填充劑和薄膜基質(zhì)之間的界面處就不會產(chǎn)生所需的可形成孔的機械破壞。可透氣薄膜需要可與填充劑產(chǎn)生適當水平的相互作用的材料。而且，這些材料必須基本上能充分延展，以防止拉伸過程中宏觀機械破壞產(chǎn)生大的撕裂。例如，典型的芳族聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯太脆弱而不能耐受單個填充劑顆粒周圍的局部機械破壞。
聚羥基鏈烷酸酯(PHAs)通常是半晶質(zhì)的、熱塑性聚酯化合物，如全同立構聚(3-羥基丁酸酯)或PHB，和全同立構(3-羥基丁-酸酯-羥基戊酸酯)共聚物或PHBV。兩種共聚物均有高結晶性和易碎/脆弱的缺點。由于結晶速度慢，由PHBV制備的薄膜即使在冷卻后也會粘附在一起；大部分PHBV在長時間內(nèi)仍是無定形和發(fā)粘。在注塑薄膜操作和吹塑薄膜操作中，殘留的粘著性限制了加工。中等到長鏈的聚羥基鏈烷酸酯，如全同立構聚羥基辛酸酯(PHOs)，由于重復的戊基和高級的烷基側鏈，它實質(zhì)上是無定形的。如果存在，它們的結晶部分然而具有很低的熔點和極低的結晶速度。例如，Gagnon等人在《大分子》(Macromolecules)，25，3723-3728(1992)中-引入本文以供參考-顯示熔化溫度在61℃左右，在其最佳的結晶溫度下經(jīng)大約3周達到最大結晶度。
此外，聚(3-羥基烷基酯)共聚物的組合物已由Kaneka(美國專利5,292,860)和Procter & Gamble(美國專利5,498,692；5,536,564；RE36,548；5,685,756；5,942,597；5,990,271；6,160,199)公開。所有這些專利都描述了多種將PHA的結晶度和熔點調(diào)整到任何所需的低于高結晶度PHB或PHBV的對應值的方法，具體是通過沿主鏈無規(guī)引入部分阻止結晶過程的控制量的“缺陷”。半晶質(zhì)共聚物的結構能被調(diào)整到在80℃至150℃之間的典型使用范圍中熔融，而且在加工過程中受熱降解的影響較少。此外，因為這些共聚物具有較低的結晶度和對微生物具有較大的敏感性，它們的生物降解速度較高。盡管這些共聚物的機械性能和熔融加工條件通常比PHB或PHBV有所改進，但是它們的結晶速度顯著地低，通常低于PHB和PHBV。
通常，將這些較新的PHA共聚物和其它可生物降解的聚合物，通過常規(guī)的熔融方法轉換成有用的形式一直是相當大的挑戰(zhàn)。聚合物在從其熔化物冷卻下來后仍然具有相當大的粘性，在獲得足夠的結晶度前一直如此，尤其對于非結晶組分含量高于10％重量百分比的PHA共聚物。殘存的粘著性典型地會導致材料粘著在一起或粘著在加工設備上，或同時發(fā)生這兩種情況，從而限制聚合物產(chǎn)品的生產(chǎn)速度，或阻礙產(chǎn)品以適合的質(zhì)量形式收集。
為了生產(chǎn)環(huán)境可降解制品，人們使用塑料工業(yè)中已有知的技術，嘗試在標準設備上加工天然淀粉。由于天然淀粉一般具有顆粒狀結構，因此需要在熔融加工前變性。已發(fā)現(xiàn)改性后的淀粉(單一組分或作為混合物的主要成分)的熔融伸長性較差，因此要成功生產(chǎn)纖維、薄膜、泡沫或類似物有一定的困難。
為生產(chǎn)具有更加可接受的可加工性能及最終使用性能的薄膜或?qū)訅翰牧?，可生物降解的聚合物需要和淀粉相結合?？山邮艿倪m于和淀粉混和的可生物降解聚合物的選擇具有挑戰(zhàn)性?？缮锝到獾木酆衔锉仨毦哂羞m當?shù)娜刍瘻囟?。此熔化溫度必須足夠高，以保證最終使用的穩(wěn)定性，從而防止熔融或結構變形，但是熔化溫度又不能太高，以使得淀粉可加工而不致燃燒淀粉。這些要求使得生產(chǎn)含有淀粉的薄膜時可生物降解聚合物的選擇變得很困難。此外，共混物必須可在常規(guī)的薄膜制造設備上進行加工。
美國專利5,874,486公開了包括有淀粉組分和至少一種在其中分散了填充劑的某種人工合成的熱塑性聚合物組分及包括流化劑的基質(zhì)的聚合物組合物。美國專利6,117,925公開了淀粉和某種疏水聚合物酯交換反應產(chǎn)物的混合物。美國專利6,096,809公開了包括熱塑性淀粉和至少一種某聚合物的組合物，其中在熔化狀態(tài)下組合物的水含量低于1％。美國專利5,844,023公開了基本上由熱塑性淀粉和至少一種某聚合物和用于分子偶合兩相的相調(diào)和劑的混合物組成的聚合物分散劑?？蓪ΜF(xiàn)有技術中組合物的可混合性、可加工性、結構、觸感和粘著性進行改進。
對于可透氣薄膜的制作，需要開發(fā)可環(huán)境降解的材料，該材料對于固體填充劑表面具有適當?shù)挠H和力，從而得到良好的顆粒分散性，且柔軟并易于延展，從而在拉伸后只具有局部機械破壞來產(chǎn)生小孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物(PHA)和變性淀粉的可環(huán)境降解的熔融加工的共混薄膜。本發(fā)明還公開了包括第一層和第二層的層壓材料，所述第一層基本上由本發(fā)明所述的PHA共聚物，所述第二層包括本發(fā)明所述的PHA共聚物/變性淀粉共混物或本發(fā)明所述的熱塑性淀粉。同單獨的PHA共聚物或單獨淀粉薄膜比較，這類共混的組合物或?qū)訅翰牧咸峁┝巳我庖环N或多種不同的和改善的性能。例如，共混材料或?qū)訅翰牧系牟煌透纳频男阅馨ɡ缬捕?柔軟性、脆性/撓性、粘著性、粘性、韌性、延展性、可加工性、不透明性/透明性，或可透氣性中的任意一個。此外，本發(fā)明公開了包括PHA/淀粉共混的透氣性薄膜。本發(fā)明還公開了包括可環(huán)境降解的薄膜的一次性制品。本發(fā)明的混合物在維持柔軟性和柔韌性的特征的同時，在有氧和無氧條件下均可生物降解，對潮氣不很敏感，且有良好的儲藏期限穩(wěn)定性。
將PHA和淀粉混合時最令人驚訝的一個方面是不需要淀粉增塑劑即可使混合物熔融具有可加工性。淀粉能在水中變性。然后水基變性淀粉能和PHA化合，進而排出水，同時因為PHA水解穩(wěn)定而不會反過來影響其分子量分布。
具體實施例方式
本文所用的共聚物組合物按摩爾百分比計。除非另外指明，本文所用的所有其它百分比、比率和比例都是按組合物的重量百分比計。
本說明書包含以下詳細描述(1)本發(fā)明的材料，(2)薄膜或?qū)訅翰牧系男阅埽?3)薄膜或?qū)訅翰牧系闹圃旆椒?，?4)一次性產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物和變性淀粉的薄膜或?qū)訅翰牧辖M合物。聚羥基鏈烷酸酯共聚物致使薄膜或?qū)訅翰牧峡焖俚丨h(huán)境降解，尤其是在無氧條件下。淀粉是完全可生物降解的。本發(fā)明的PHA/淀粉共混物對水分穩(wěn)定，且用該混合物制備的制品仍保持柔韌性。本發(fā)明還涉及包括PHA共聚物/淀粉共混物的透氣性薄膜。淀粉為拉伸加工時產(chǎn)生小孔提供了成核劑，從而作為顆粒填充劑。然而，顆粒填充劑可以添加到PHA共聚物/淀粉的透氣薄膜組合物中。
(1)材料聚羥基鏈烷酸酯共聚物(PHAs)可生物降解的薄膜或?qū)訅翰牧喜糠值赜芍辽侔缮锝到獾牡谝痪哿u基鏈烷酸酯共聚物的組合物制備，所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括至少兩種無規(guī)重復單體單元(RRMU)。第一RRMU具有式(I) 其中R1為H、或者C1或C2烷基，n為1或2。在優(yōu)選的實施方案中，R1為甲基(CH3)。在第一RRMU的另一個優(yōu)選實施方案中，R1為甲基，n為1，由此聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括3-羥基丁酸酯單元。
包括在可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物中的第二RRMU包括至少一種單體，該單體選自由結構(II)和(1II)組成的基團 其中R2為C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約9。通常，在式(II)的RRMU中，R2的長度在一定程度上將影響共聚物的整體結晶性的降低。在優(yōu)選的實施方案中，R2為C3-C15烷基或鏈烯基。在另一優(yōu)選實施方案中，R2為C3-C9烷基；在還另一個優(yōu)選實施方案中，R2為C5或C7烷基。在供選擇的優(yōu)選的實施方案中，R2為C15-C19烷基或鏈烯基。在式(III)的RRMU中，(CH2)m的長度在一定程度上將影響共聚物整體結晶性的降低。在優(yōu)選的實施方案中，m為2至9，更優(yōu)選為2至5。在進一步優(yōu)選的實施方案中，m為5。
優(yōu)選地，為在使用聚羥基鏈烷酸酯組合物時獲得薄膜具有的物理性質(zhì)的有利組合，按摩爾計至少約50％的共聚物包括具有式(I)的第一RRMU結構的RRMU。適合的是，共聚物中第一RRMU與第二RRMU的摩爾比為約50∶50至約98∶2。更優(yōu)選地，摩爾比為約75∶20至約95∶5，甚至更優(yōu)選摩爾比在約80∶20至約90∶10的范圍內(nèi)。此外，聚羥基鏈烷酸酯共聚物的適當數(shù)均分子量為大于約150,000克/摩爾，并另外具有指定為Tml的熔點。
在用于復合薄膜組合物中的第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物的另一個實施方案中，可包括一種或多種附加的RRMU。適合的是，附加的RRMU可具有結構(IV) 其中R5為H、或者C1-C19烷基或鏈烯基，且s為1或2，附帶條件是附加的RRMU不同于第一RRMU或第二RRMU。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，聚羥基鏈烷酸酯組合物另外包括可生物降解的第二聚羥基鏈烷酸酯均聚物或共聚物或其共混物。優(yōu)選的第二PHA聚合物或共聚物包括至少一種具有結構(V)的無規(guī)重復單體單元 其中R3為H、或者C1或C2烷基，且p為1或2。在優(yōu)選的實施方案中，R3為甲基(CH3)。在另一個優(yōu)選實施方案中，R3為甲基，且p為1，由此第二聚羥基鏈烷酸酯聚合物包括3-羥基丁酸酯單元。在另一個優(yōu)選實施方案中，第二聚羥基鏈烷酸酯聚合物為聚羥基丁酸酯均聚物?？扇芜x地，可環(huán)境降解的第二聚合物包括兩種或多種選自結構(V)和(VII)的附加的無規(guī)重復單體單元
其中R4為C2-C19烷基或C2-C19鏈烯基，和 其中q為2至約16。對于包括結構(VII)單體的第二RRMU，在優(yōu)選的實施方案中，q為2至約10，更優(yōu)選為約4至約8。在另一個優(yōu)選的實施方案中，q為約5。當存在時，附加的無規(guī)重復單體單元的含量按總單體單元計不多于25％，優(yōu)選少于15％，其中第二聚羥基鏈烷酸酯均聚物或共聚物適當?shù)鼐哂写笥诩s50,000g/mol的數(shù)均分子量。另外，可生物降解的第二聚羥基鏈烷酸酯具有熔點Tm2，比可生物降解的第一聚羥基鏈烷酸酯的熔點Tml高至少約20℃，從而滿足公式Tm2＞Tml+20℃。熔點值一般通過DSC(差示掃描量熱法)測定，使用例如ASTM D 3418中描述的方法，在DSC加熱掃描中以觀測到的最高吸熱點的溫度作為該熔點值。不受理論的約束，據(jù)信如果達到適當?shù)墓不旖M成、結構和高水平的分散，可生物降解的第二聚羥基鏈烷酸酯可作為可生物降解的第一聚羥基鏈烷酸酯的成核劑，并由此改善所述第一共聚物的結晶速率。
如果按上述方法使用第二聚羥基鏈烷酸酯共聚物，大部分PHA組合物包括第一可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，由此第二可生物降解的PHA被精細地分散在第一共聚物的連續(xù)相或基質(zhì)中，并以足夠量被包括，從而改善第一共聚物的結晶速率和/或物理性質(zhì)。在一個實施方案中，組合物包括按第一PHA和第二PHA共聚物的總重量計為約0.01％至約10％的第二PHA共聚物。在更為具體的實施方案中，組合物包括按重量計約0.1％至約5％的第二PHA組分。在甚至更具體的實施方案中，組合物包括按重量計約0.1％至約3％的第二PHA共聚物。
可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物能通過公開的化學或生物方法合成，例如，公開于美國專利5,618,855、5,942,597、5,990,271、RE36,548或6,160,199，每個專利均引入本文以供參考。
共聚物可作為連續(xù)相存在于組合物中。組合物可包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的組合，或其與另外的聚合物組分的組合，例如附加的聚酯組分等的組合。
聚羥基鏈烷酸酯共聚物對固體顆粒表面如淀粉有極好的親和力，因此在生產(chǎn)透氣薄膜時允許這類顆粒直接分散。PHA共聚物可被拉伸而不產(chǎn)生宏觀撕裂。
典型地，按無增塑劑的薄膜的重量計，聚羥基鏈烷酸酯共聚物在本發(fā)明的共混物中存在量為大于25％至99％，優(yōu)選地為30％至95％，更優(yōu)選地為40％至90％，且最優(yōu)選地為50％至80％。
典型地，按有增塑劑的薄膜的重量計，聚羥基鏈烷酸酯共聚物在共混物中的量為15％至99％，優(yōu)選地為30％至90％，更優(yōu)選地為40％至80％，且最優(yōu)選地為50％至70％。
變性淀粉本發(fā)明涉及淀粉即低成本的天然存在的聚合物的使用。由于天然淀粉一般具有顆粒狀結構，因此需要在熔融加工前進行變性。通常，淀粉通過溶解在水中變性。術語“熱塑性淀粉”是指用增塑劑變性的淀粉。
合適的天然存在的淀粉可包括，但不局限于，玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、小麥淀粉、西谷椰子淀粉、樹薯淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、歐洲蕨淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、高直鏈淀粉玉米淀粉和商業(yè)直鏈淀粉。也可使用淀粉的混合物。盡管所有的淀粉可用于本發(fā)明，但本發(fā)明最常采用由農(nóng)業(yè)原料得到的天然淀粉，其具有供給豐富、易于補充且價格低廉的優(yōu)勢。天然存在的淀粉，尤其是玉米淀粉，小麥淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉，由于它們的經(jīng)濟性和實用性，是優(yōu)選的淀粉聚合物。
改性的淀粉為變性淀粉，也可使用。改性的淀粉定義為本來的分子量特征改變的非取代或取代淀粉(即，分子量改變但是沒有對淀粉作其它必要的改變)。如果需要用改性淀粉，淀粉的化學改性典型地包括酸性或堿性水解，或氧化斷鏈作用降低分子量或分子量分布。天然的、沒有改性的淀粉一般具有很高的平均分子量和寬的分子量分布(例如，天然玉米淀粉平均分子量高達約60,000,000克/摩爾)。通過酸還原、氧化還原、酶還原、水解(酸性或堿性催化)、物理/機械降解(例如，通過加工設備的熱機械能輸入)，或它們結合使用，淀粉的平均分子量能被減少到本發(fā)明所需要的范圍。當就地現(xiàn)場進行的時候，熱機械方法和氧化方法提供了額外的優(yōu)勢。只要平均分子量在一個可接受的范圍內(nèi)，淀粉確切的化學本性和分子量降低方法不是很重要。加入熔融物中的淀粉或淀粉混合物的分子量范圍為約3,000克/摩爾至約10,000,000克/摩爾，優(yōu)選地為約10,000克/摩爾至約2,000,000克/摩爾，更優(yōu)選地為約20,000克/摩爾至約1,000,000克/摩爾。
關于膠凝作用，淀粉能在溶劑存在下變性，溶劑在此作為增塑劑。溶劑和淀粉混合物典型地在加壓條件下加熱，且剪切加速膠凝的進程。化學試劑或酶劑也可被用來使淀粉變性，例如通過氧化或衍生作用。
取代淀粉也是變性淀粉，盡管不需要，也可使用。如果想得到取代淀粉，淀粉的化學改性典型地包括醚化作用或酯化作用。使用取代淀粉是為了同PHA共聚物有更好的相容性或可混合性。然而，這必須和它們降解速率的降低相平衡。用化學方法取代的淀粉的取代程度為約0.01至3.0，較低的取代程度，0.01至0.06，也許是更優(yōu)選的。
典型地，按無增塑劑的淀粉的重量計，共混組合物中的變性淀粉部分的量為約1％至75％，優(yōu)選地為約5％至70％，更優(yōu)選地為約10％至約60％，且最優(yōu)選地為約20％至約50％。
典型地，按有增塑劑的薄膜重量計，共混組合物中變性淀粉部分的量為1％至85％，優(yōu)選地為10％至80％，更優(yōu)選地為20％至70％，且最優(yōu)選地為30％至60％。
在組合物中淀粉的重量包括淀粉和天然存在的束縛水含量。術語“束縛水”是指將淀粉和其它組分混合制成本發(fā)明中的組合物前在淀粉中發(fā)現(xiàn)的天然存在的水。術語“游離水”是指加入的用于制成本發(fā)明中的組合物的水。本領域的普通技術人員根據(jù)本公開內(nèi)容會發(fā)現(xiàn)一旦組分混入組合物，水就不再能再按它的來源區(qū)別出。按淀粉的重量計，淀粉典型地含有束縛水的量為約5％至16％。眾所周知，額外的游離水可當作極性溶劑或增塑劑摻入，且不計入淀粉的重量。
可用于本發(fā)明的示例淀粉有StarDri 100，StaDex 10，StaDex 15或StaDex 65，均來自Staley公司。StaDex 10和StaDex 15是來自來臼齒形玉米淀粉的白色的糊精。這些糊精在冷水中有較低的溶解性，了在需要高粘度的粘合應用方面用作粘合劑。StaDex 65也是來自臼齒形玉米淀粉的白色糊精，在冷水中有中等的溶解性，可在需要中等固體含量的高粘度粘合應用方面用作粘合劑。StarDri材料是預先變性的多糊精，典型地用于食品應用中。
其它成分和PHA及淀粉充分相容的可環(huán)境降解的熱塑性聚合物可被包括在本發(fā)明的薄膜或?qū)訅翰牧现?。所謂“基本相容”是指當加熱到高于組合物的軟化溫度和/或熔化溫度時，聚合物有可能和PHA及淀粉在剪切或擴張下混合形成基本均勻的混合物。此外，相容聚合物中的夾雜物不應當基本地減少淀粉和PHA共混物的性能。熱塑性的聚合物必須在加熱至形成可加工的熔融物時能流動，而且能在發(fā)生結晶或玻璃化后重新凝固。
聚合物必須要有充分低的熔化溫度以防止加工過程中的明顯降解，但是又要足夠高使薄膜或?qū)訅翰牧鲜褂眠^程中具有熱穩(wěn)定性?？缮锝到饩酆衔锏暮线m熔化溫度為約80℃至約230℃，且優(yōu)選地為約90℃至約200℃。聚合物必須具有適于形成薄膜的流變學特性。
適用于在本發(fā)明的可生物降解的熱塑性聚合物的非限制性實施例包括脂肪族聚酯酰胺、二元酸/二元醇脂肪族聚酯；包括改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯、改性的聚對苯二甲酸丁二醇酯的改性芳香族聚酯；脂肪族/芳香族共聚酯、聚己酸內(nèi)酯，包括聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基鏈烷酸酯)、聚(3-羥基己酸酯)和聚(3-羥基戊酸酯)；由脂肪族多元醇(例如，二烷基醇聚合物)得到的聚酯和聚氨酯；聚酰胺，包括聚乙烯/乙烯醇共聚物；乳酸聚合物，包括乳酸均聚物和乳酸共聚物；丙交酯聚合物，包括丙交酯均聚物和丙交酯共聚物；乙交酯聚合物包括乙交酯均聚物和乙交酯共聚物，以及它們的混合物。
適于本發(fā)明的還有聚乙烯醇和它的共聚物。
優(yōu)選熔化溫度為160℃至約175℃的聚乳酸均聚物或共聚物?？森h(huán)境降解的熱塑性聚合物必須能相當快地凝固，優(yōu)選地在擴展的流動下，進而形成熱穩(wěn)定的薄膜結構，像在已知的加工方法如注?；虼邓鼙∧D出方法中典型地遇到的一樣。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的乳酸聚合物或丙交酯聚合物的具體實施例包括但不限于那些聚乳酸-基聚合物或聚丙交酯-基聚合物，它們在工業(yè)中通常被稱作“PLA”。因此，術語“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”可替換使用，包括乳酸或丙交酯的均聚物或共聚物，這基于由特定的單體形成的聚合物或最小重復單體單元組成的聚合物的聚合物特性。但是，應該理解，術語“聚乳酸”、“聚丙交酯”和“PLA”并不表示限制聚合物的形成方式?？缮藤彽木廴樗峋酆衔锏膶嵤├ǜ鞣N購自Chronopol Inc.(Golden，CO)的聚乳酸，或以商品名EcoPLA出售的聚丙交酯。適合的可商購的聚乳酸的其它實施例包括購自Cargill Dow的NATUREWORKS、購自Mitsui Chemical的LACEA，或購自BiomerPLA樹脂L5000。
取決于所用的具體聚合物、加工方法、以及薄膜或?qū)訅翰牧系淖罱K用途，可能需要多于一種的聚合物。優(yōu)選的是使用兩種不同的聚酯。例如，如果使用具有熔化溫度為約160℃至約175℃的可結晶聚乳酸，就可以使用比其它聚乳酸具有較低熔點和較低結晶度、和/或較高共聚物含量的第二聚乳酸?？晒┻x擇地，脂肪族芳香聚酯可以與可結晶聚乳酸一起使用。如果需要兩種聚合物，聚合物只需通過化學立體特異性或通過分子量來區(qū)別。
在本發(fā)明的一個方面，可能需要使用玻璃化轉變溫度低于0℃的可生物降解的熱塑性聚合物。具有如此低的玻璃化轉變溫度的聚合物包括EASTAR BIO和BIONELLE。
增塑劑可用于本發(fā)明來變性淀粉并使淀粉能流動，即產(chǎn)生熱塑性的淀粉。相同的增塑劑或兩種單獨的增塑劑能用來增加熔融加工性。增塑劑也可改善最終產(chǎn)品的柔韌性，據(jù)信柔韌性改善是由于增塑劑能降低組合物的玻璃化轉變溫度。增塑劑應當優(yōu)選地和本發(fā)明的聚合組分充分相容，這樣增塑劑可能有效地改變組合物的性質(zhì)。本發(fā)明中，術語“基本相容”是指當加熱到高于組合物的軟化溫度和/或熔化溫度時，增塑劑能和淀粉形成充分均勻的混合物。
用于可生物降解的熱塑性聚合物的額外增塑劑或稀釋劑可存在，以降低聚合物的熔化溫度且改善與熱塑性淀粉共混物整體的相容性。此外，如果存在抑制聚合物熔化溫度的增塑劑或稀釋劑，有更高熔化溫度的可生物降解的熱塑性聚合物可以被使用。增塑劑典型地具有低于約100,000克/摩爾的分子量，可能優(yōu)選地為嵌段或無規(guī)共聚物或三元共聚物，這樣的一個或多個化學種類與另一個增塑劑、淀粉、聚合物或它們的混合物相容。
有用的羥基增塑劑的非限制性的實施例包括糖例如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麥芽葡萄糖、半乳糖、木糖、麥芽糖、乳糖、甘露糖、赤蘚糖、甘油和季戊四醇；糖醇例如赤蘚醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇和山梨醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇、二縮二丙二醇、丁二醇、己三醇等等，以及它們的聚合體，和它們的混合物。也可用于本發(fā)明的羥基增塑劑有poloxomers和poloxamines。還適用于本發(fā)明的是形成氫鍵的沒有羥基的有機化合物，包括脲和脲的衍生物；糖醇的酸酐如脫水山梨糖醇的酸酐；動物蛋白質(zhì)例如明膠；蔬菜蛋白質(zhì)例如向日葵蛋白質(zhì)、大豆蛋白質(zhì)、棉花籽蛋白質(zhì)；以及它們的混合物。其它合適的增塑劑有鄰苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和二乙酯及相關的酯、甘油三乙酸酯、甘油單和雙乙酸酯、甘油單，雙和三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯，和其它可生物降解的前體(father)酸酯。脂族酸如乙烯丙烯酸、乙烯馬來酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯馬來酸、丙烯丙烯酸、丙烯馬來酸，和其它烴為基礎的酸。所有的增塑劑可單獨或以其混合物使用。低分子量的增塑劑是優(yōu)選的。適合的分子量小于約20,000g/mol、優(yōu)選小于約5,000g/mol、更優(yōu)選小于約1,000g/mol。更適合的增塑劑是在美國專利3,182,036和5,231,148中描述的那些。
優(yōu)選的增塑劑包括甘油、甘露糖醇和山梨醇。增塑劑的量取決于分子量和淀粉的量以及增塑劑對淀粉的親和力。通常，增塑劑的量隨著淀粉分子量的增加而增加。典型地，在最終薄膜組合物中存在的增塑劑為約2％至約70％，更優(yōu)選地為約5％至約55％，最優(yōu)選地為約10％至50％。
任選地，其它成分可以按組合物重量計為小于約50％、優(yōu)選約0.1％至約20％、更優(yōu)選約0.1％至約12％的量摻入組合物中?？梢允褂萌芜x材料來改進加工性和/或改進最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)，如彈性、拉伸強度和模量。其它益處包括，但不限于，包括氧化穩(wěn)定性在內(nèi)的穩(wěn)定性、亮度、顏色、撓性、回彈力、可加工性、加工助劑、粘度改性劑和氣味控制。
其它任選成分的非限定性實施例包括芳族/脂族聚酯共聚物，其更容易水解斷裂，因此更易于生物降解，如那些在美國專利5,053,482、5,097,004、5,097,005和5,295,985中描述的共聚物、可生物降解的脂族聚酯酰胺聚合物、聚己內(nèi)酯、衍生于脂族多元醇的聚酯或聚氨酯(即二烷?；酆衔?、包括聚乙烯/乙烯醇共聚物的聚酰胺、纖維素酯或其增塑的衍生物、鹽、增滑劑、結晶加速劑如成核劑、結晶延遲劑、掩味劑、交聯(lián)劑、乳化劑、表面活性劑、環(huán)糊精、潤滑劑、其它加工助劑、熒光增白劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料、填充劑、蛋白質(zhì)和它們的堿性鹽、蠟、粘化樹脂、填料、防結塊劑、抗靜電劑、或它們的混合物?？墒褂迷龌瑒﹣斫档捅∧?nèi)的粘合或摩擦系數(shù)。而且，也可使用增滑劑來改善薄膜的穩(wěn)定性，尤其是在高濕度或高溫情況下。適合的增滑劑有聚乙烯。也可在熔體中加入鹽使得薄膜對水更易響應，或?qū)Ⅺ}用做加工助劑。鹽也有助于降低粘合劑的溶解度使其不溶解，但是當它們放入水中或沖洗時，鹽將溶解，并促使粘合劑溶解，從而得到對水更易響應的產(chǎn)品。
透氣性薄膜的制作包括PHA共聚物/淀粉薄膜的廣延拉伸。淀粉為形成小孔的拉伸操作提供了成核劑，因此作為顆粒填充劑。然而，顆粒填充劑或谷粒色素可被加入PHA共聚物/淀粉透氣薄膜組合物中。這些填充劑包括多種類型的無機或有機固體，如滑石、碳酸鈣、云母、陶土、增塑球珠、膠乳等。無機填充劑另外填充劑如鎂、鋁、硅或鈦的氧化物；水合硅酸鎂、二氧化鈦、粘土、泥土、白堊、氮化硼、石灰石、硅藻土、玻璃、石英、或陶瓷。如果存在，顆粒填充劑在特殊成分和透氣薄膜的使用基礎上典型地以約1％至約50％的量存在。
根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，其它成分的其它實施例對于本領域的普通技術人員來說是熟知的。
盡管淀粉是本發(fā)明中優(yōu)選的天然聚合物，但也可采用基于蛋白質(zhì)的聚合物。合適的基于蛋白質(zhì)的聚合物包括大豆蛋白、玉米蛋白，或它們的混合物?；诘鞍踪|(zhì)的聚合物可以約0.1％至約80％，優(yōu)選地為約1％至約60％的量存在。
(2)薄膜或?qū)訅翰牧系男阅鼙景l(fā)明采用薄膜或?qū)訅翰牧系男问剑@些形式描述于美國專利5,498,692中，并使用本發(fā)明所述的共混或?qū)訅航M合物。本發(fā)明中，所謂“共混”是指有兩種或更多種成分的組合物(即，PHA和變性淀粉)。本發(fā)明中，所謂“薄膜”是指具有高的長度與厚度比率和高的寬度和厚度比率的極薄的連續(xù)薄片。雖然對厚度的精確上限沒有要求，但優(yōu)選上限為約0.254mm、更優(yōu)選約0.01mm、甚至更優(yōu)選約0.005mm。任何薄膜的防護價值依賴于它的連續(xù)性，即沒有洞或裂縫。透氣薄膜已被拉伸產(chǎn)生防止液體滲透但可透過潮氣的連續(xù)小孔。透氣薄膜可以是多層薄膜的一層。薄膜可以是多層薄膜，即，層壓材料或復合材料。層壓材料是指連接在一起的兩層或多層薄膜。層壓材料可以具有一層或多層包括本發(fā)明提出的共混的PHA共聚物/淀粉組合物。在另一個實施方案中，層壓材料可以具有包括本發(fā)明描述的PHA共聚物的第一層和包括本發(fā)明提出的PHA共聚物/淀粉薄膜或熱塑性淀粉的第二層。層壓材料可以具有包括PHA共聚物的第一層，包括PHA/淀粉共混物或熱塑性淀粉的第二層，和包括PHA的第三層，或任何想得到的層的混合。這里所用的術語第一層、第二層或第三層僅用于描述不同的層，并不意味著限制層的位置。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案是有三層的層壓材料，其中外面的兩層包括PHA共聚物，中間層包括PHA共聚物/淀粉共混物或熱塑性淀粉。
本發(fā)明的薄膜可用于多種一次性制品，包括但不局限于，一次性尿布、收縮包裝(例如，食品包裝、消費者產(chǎn)品包裝、貨盤和/或板條箱包裝，等等)、或袋子(雜貨袋、食物保藏袋、三明治袋、可再密封的“Ziploc”型袋、垃圾袋，等等)。在本發(fā)明的一個實施方案中，薄膜是一種液體不可透過的底片或有孔頂片，適合用作可吸收的一次性衛(wèi)生用品，例如一次性尿布、婦女衛(wèi)生產(chǎn)品等。除了提高可生物降解性和/或可堆肥性外，本發(fā)明的薄膜還具有美國專利5,990,271中提出的特性。
本發(fā)明生產(chǎn)的薄膜或?qū)訅翰牧鲜强森h(huán)境降解的。所謂“可環(huán)境降解”，是指可生物降解的、可崩解的、“對水敏感”、可分散的、可沖洗的或可堆肥的或它們的組合。在本發(fā)明中，薄膜、多層薄膜(層壓材料)和制品是可環(huán)境降解的。因此，薄膜和層壓材料可以容易并安全地在現(xiàn)有的堆肥設施中處理，或安全地沖入排水溝，而不會對現(xiàn)有的下水道基礎設施系統(tǒng)產(chǎn)生有害的后果。本發(fā)明的薄膜或?qū)訅翰牧系目森h(huán)境降解性為這些材料在一次性制品中使用后在環(huán)境中的堆積提供了解決方案。本發(fā)明的薄膜在用于一次性產(chǎn)品如擦拭物和婦女衛(wèi)生用品時的可沖洗性為消費者提供了額外的便利和分散性。盡管生物降解性、崩解性、“對水敏感性”、可分散性、可堆放性和可沖洗性都有不同的標準，并且通過不同的試驗測量，一般地，本發(fā)明中的薄膜或?qū)訅翰牧蠈M足多于一個以上的這些標準。
“可生物降解”是指，當物質(zhì)暴露于有氧和/或無氧環(huán)境中時，由于微生物、水解作用和/或化學作用而最終衰減為單體組分。在有氧條件下，生物降解作用使物質(zhì)轉化為最終產(chǎn)物如二氧化碳和水。在無氧條件下，生物降解作用使產(chǎn)物轉化為二氧化碳、水和甲烷。生物降解方法通常被稱為礦化?！吧锝到庑浴笔侵副∧さ乃杏袡C組分最終都通過生物活性而分解。
多個組織和不同國家已經(jīng)制定了多種不同的標準化的生物降解性方法。雖然在具體測試條件、測試方法和所需測試標準下的測試有所不同，但是在不同的測試方案之間有著合理的一致性，使得它們對大多數(shù)材料可以得到相似的結論。對有氧生物降解性而言，美國測試與材料協(xié)會(ASTM)已經(jīng)制定了ASTM D 5338-92測試方法在受控制的堆肥條件下測定塑料材料的有氧生物降解性的測試方法。此測試通過在嗜熱溫度58℃下監(jiān)測二氧化碳的釋放量來測量與時間成函數(shù)關系的受礦化的測試材料的百分比，所釋放的二氧化碳是在活性堆肥存在下由于微生物的同化吸收而產(chǎn)生的。二氧化碳產(chǎn)物測試可經(jīng)由電解呼吸運動計量法來進行。也可以使用其它標準方案，如經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(OECD)制定的301B。在無氧情況下的標準生物降解作用測試描述于各種測試方案中，如ASTM D 5511-94。這些測試方案用于模擬在無氧固體垃圾處理設備或衛(wèi)生填埋法中材料的生物降解作用。
本發(fā)明的薄膜或?qū)訅翰牧峡梢钥焖偕锝到?。定量地，所述降解是指在給定時間后轉化為二氧化碳的材料的百分比。還可能發(fā)生崩解。崩解是指，當薄膜或?qū)訅翰牧暇哂锌焖倨扑榈哪芰?，并崩解為小碎片，所述碎片足夠小以致在堆肥過篩后不能區(qū)分，或者在沖洗時不會引起排水管堵塞?？杀澜獾牟牧弦部墒强蓻_洗的。大多數(shù)崩解性測試方案測量了被測材料在暴露于各種基質(zhì)一段時間后的重量損失。有氧和無氧崩解測試都可以使用。重量損失是當材料暴露于廢水和污泥后，由不再被1mm孔的18目篩收集的測試材料的量來確定的。對崩解而言，初始樣品的重量與篩網(wǎng)上收復的樣品的干重之間的差額將決定崩解的速度和程度。由于這些測試方案基本上使用相同的環(huán)境，所以對于生物降解性與崩解性的測試是相似的。為確定崩解性，需要測量剩余材料的重量；而為了確定生物降解性，則需要測量析出的氣體。
本發(fā)明的薄膜或?qū)訅翰牧弦彩强啥逊实?。ASTM已經(jīng)開發(fā)了關于堆肥性的測試方法和規(guī)范。該測試測量三個特征生物降解性、崩解性和無生態(tài)毒性。上面描述了測量生物降解性和崩解性的測試方法。為滿足堆肥性的生物降解標準，材料必須在40天內(nèi)達到至少約60％的二氧化碳轉化率。對于崩解性標準而言，必須有小于10％的測試材料殘留在2mm篩網(wǎng)上，殘留材料具有被處理產(chǎn)物的真實形狀和厚度。為確定最后一條標準-無生態(tài)毒性，生物降解作用的副產(chǎn)物必須對種子發(fā)芽和植物生長沒有不利影響。該標準的一個測試詳述于OECD 208中。一旦產(chǎn)物被驗證達到ASTM 6400-99規(guī)格，那么國際可生物降解產(chǎn)物協(xié)會(The InternationalBiodegradable Products Institute)將頒發(fā)可堆肥性標志。測試方案遵循德國的DIN 54900，它測定了任何允許在一個堆肥循環(huán)中完成分解的材料的最大厚度。
本發(fā)明的薄膜可以是熱粘合的?？蔁嵴澈系谋∧な羌訅簾嵴澈虾屯革L熱粘合方法所必需的。薄膜也可以是層壓或熱封的。熔點較低的聚合物是熱封過程所需的。可優(yōu)選多種材料，以達到最佳的熱封條件。包括PHA和淀粉共混的薄膜或包括PHA共聚物/淀粉共混物層的層壓材料能改善薄膜的粘結特性。
(3)制造薄膜或?qū)訅翰牧系姆椒ū景l(fā)明中具有增強的可環(huán)境降解性和/或堆肥性的薄膜和層壓材料，可在常規(guī)薄膜制造設備上使用常規(guī)的生產(chǎn)單層或多層薄膜的程序加工。變性淀粉與延展性的半晶質(zhì)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物混合產(chǎn)生可熱處理的組合物。本發(fā)明的PHA/淀粉共混物的小球，可以通過首先干燥混合，然后在薄膜擠出機中熔融混合來制造?？晒┻x擇地，如果在薄膜擠出機中混合不充分，小球可以首先干燥混合，然后在預混合擠出機內(nèi)熔融混合，再重新制粒，接著進行薄膜擠出。
和淀粉的共加工需要相對低的加工溫度來將淀粉的熱分解減到最少。PHA在低于150℃的溫度下熔化，因此淀粉的熱分解被最小化。
本發(fā)明的PHA/淀粉共混物可使用注塑或吹塑薄膜擠出方法熔融加工成薄膜，這兩種方法在Allan A.Griff(Van Nostrand Reinhold-1976)編的《塑料擠出技術》第二版(Plastics Extrusion Technology-2nd Ed.)中有描述。注塑薄膜是從線性狹槽模具中擠出的。通常平網(wǎng)在大型的移動拋光金屬軋輥上冷卻。它很快冷卻，從第一軋輥上剝落，經(jīng)過一個或更多個輔助的冷卻軋輥，然后通過一套涂上橡膠的牽引軋輥或“退卻”軋輥，最終到達卷片纏繞器。
在吹塑薄膜擠出中，熔體通過薄的環(huán)形模具開口向上擠出。此方法也稱作管狀薄膜擠出。通過模具的中央引入空氣，以給管子充氣并從而使之膨脹。因而形成移動氣泡，通過控制內(nèi)部空氣壓力使移動氣泡的大小保持不變。薄膜管用空氣冷卻，空氣從環(huán)繞管子的一個或多個冷卻環(huán)中吹出。然后用一對牽引軋輥牽引管子使之坍塌形成扁平結構，并將它繞到纏繞器上。當薄膜應用于底片時，可接著將扁平管狀薄膜切開口，展開，并進一步切成適用于產(chǎn)品的寬度。
注塑薄膜和吹塑薄膜方法都可以用于生產(chǎn)單層或多層薄膜結構。對于由單一熱塑性材料或熱塑性組分共混物生產(chǎn)單層薄膜而言，只需要使用單一的擠出機和單一的歧管模具。
對于本發(fā)明的多層薄膜或?qū)訅翰牧系纳a(chǎn)而言，優(yōu)選使用共擠出方法。這些方法需要多于一個的擠出機，以及共擠出給料套管或多歧管模具系統(tǒng)或兩者的結合，以獲得多層薄膜結構。
美國專利4,152,387，和4,197,069公開了共擠出的給料原理。多個擠出機與給料套管連接，所述給料套管使用可移動流動隔離壁來按照與經(jīng)過所述流體通道的聚合物的體積成正比的關系進行改變每個流體通道的幾何位置。流體通道被設計為在物料的匯合點，在消除界面應力和流動不穩(wěn)定性后，物料以相同速度和壓力匯聚到一起。一旦物料在給料套管中匯合，它們就作為復合結構的流體流入單一的歧管模具中。在這些工藝中重要的是，物料之間的熔體粘度和熔體溫度相差不是特別大；否則流動不穩(wěn)定性會導致模具不易控制多層薄膜中的層厚度分布。
可供選擇的給料套管共擠出的是多歧管模具或葉片模具，如上述美國專利4,152,387、4,197,069和美國專利4,533,308中所公開。盡管在給料套管系統(tǒng)中熔體流是在進入模體之前在外部匯合的，但在多歧管模具或葉片模具中，每個熔體流在模具中有它自己的歧管，其中聚合物在其各自的歧管中獨立擴散。各個熔體流在模具出口附近以完全的模具寬度結合。可移動葉片可提供每個流體通道出口的可調(diào)節(jié)性，使其與通過流體道出口的物料體積成正比，從而使熔體以相同的線速度、壓力和所需寬度流到一起。
由于所加工物料的熔體流動性質(zhì)和熔體溫度可能變化很大，因此使用葉片模具就具有幾個優(yōu)點。模具自身具有絕熱特性，其中熔點相差甚遠的物料，例如相差高達175(80℃)的物料可以一起加工。
葉片模具中每個歧管可被設計并調(diào)節(jié)用于特定的聚合物(或共聚物)。從而每種聚合物的流動只受到它的歧管設計的影響，而不受其它聚合物施加的力的影響。這使得熔體粘度相差很遠的物料可以共擠出形成多層薄膜。此外，葉片模具還可以調(diào)節(jié)單個歧管寬度，使得內(nèi)層，例如水溶性可生物降解聚合物如Vinex 2034，可以完全被水不溶性材料包圍，不會留下易受水影響的暴露邊沿。上述專利還公開了給料套管系統(tǒng)和葉片模具的組合使用，從而獲得更復雜的多層結構。
本發(fā)明的多層薄膜可包括兩層或更多層。通常，優(yōu)選平衡的或?qū)ΨQ的三層和五層薄膜。平衡的三層多層薄膜包括中間芯層和兩個完全相同的外層，其中所述中間芯層位于所述兩個外層之間。平衡的五層薄膜包括中間芯層、兩個相同的粘結層和兩個相同的外層，其中所述中間芯層位于所述兩個粘結層之間，而每個粘結層位于所述芯層和每個外層之間。雖然平衡薄膜對于本發(fā)明的薄膜來說不是必需的，但它們比非平衡薄膜更不易卷曲或變形。
在三層薄膜中，中間芯層可以包括薄膜總厚度的10％至80％，且每個外層包括薄膜總厚度的10％至50％。當使用粘結層時，每個粘結層包括薄膜總厚度的約5％至約10％。
透氣薄膜是由廣延拉伸薄膜制造的?？梢载灤┍∧みM行均一拉伸，例如，由J.H Briston在紐約Longman Inc.(1983)出版的《塑料薄膜》(Plastics Films)第二版，第83至85頁描述的在張布架拉幅工藝中實施的拉伸。可供選擇地，可以貫穿薄膜進行遞增性拉伸，例如在環(huán)-輥操作中，如美國專利4,116,892和5,296,184所描述的那樣，其中交替平行的拉伸區(qū)域與保持實際未拉伸的區(qū)域共存。拉伸薄膜引起淀粉和聚合物基質(zhì)間粘附的局部機械破壞。這種破壞在淀粉周圍產(chǎn)生空的結構，導致穿過薄膜的連續(xù)小孔的形成?？讖綖樽銐蛐?，從而使得由于極小的曲率半徑引起的不均衡的大毛細管力可阻止液體穿透。因此，液體被多孔膜安全地容納。由于潮氣的運輸不受毛細管力的阻礙，因此連續(xù)小孔能夠傳輸潮氣。為獲得對小孔形成的控制，淀粉在拉伸操作前被均一地且精細地分散在薄膜基質(zhì)中。本發(fā)明中PHA或PHA/淀粉共混物能被拉伸，無宏觀破縫。
(4)一次性產(chǎn)品本發(fā)明還涉及包括本發(fā)明的PHA/淀粉共混物或?qū)訅翰牧系囊淮涡灾破?。例如，可堆放的吸收制品包括液體可透過的頂片，包括本發(fā)明薄膜(例如，包括本發(fā)明中PHA/淀粉共混物的薄膜)的液體不能透過的底片，和位于頂片和底片之間的吸收芯。這類吸收制品包括嬰兒尿布、成人失禁三角褲和護墊、以及婦女衛(wèi)生護墊和襯墊。一次性個人護理產(chǎn)品包括可透氣產(chǎn)品，該產(chǎn)品可容納液體同時允許透過一些潮氣。
包括本發(fā)明的PHA/淀粉共混物或?qū)訅翰牧系念~外產(chǎn)品包括個人清潔擦拭物；一次性衛(wèi)生保健用品如繃帶，傷口敷料，創(chuàng)傷清洗墊，手術衣，手術口罩，手術墊；其它社會公共機構和衛(wèi)生保健的一次性用品如衣服，擦拭物，襯墊，被褥品如被單和枕頭套，和泡沫床墊。
本發(fā)明的薄膜或?qū)訅翰牧显谟米鞅景l(fā)明的吸收制品如一次性尿布的液體不可透過的底片時，其厚度典型地為0.01mm至約0.2mm，優(yōu)選0.012mm至約0.051mm。
本發(fā)明吸收制品的其它實施例包括用來接收和容納陰道排泄物如月經(jīng)的衛(wèi)生巾。一次性衛(wèi)生巾被設計為通過衣物如內(nèi)衣或褲子、或特別設計的帶子的作用而保持在人體附近。易于適用本發(fā)明的此類衛(wèi)生巾的實施例公開于在1987年8月18日的美國專利4,687,478和1986年5月20日的美國專利4,589,876。很顯然，本發(fā)明中包括PHA/淀粉共混物的薄膜或本發(fā)明所述的層壓材料可以用作這類衛(wèi)生巾中液體不可透過的底片。另一方面，應該理解，本發(fā)明并不局限于任何具體的衛(wèi)生巾構型或結構。
重要的是，本發(fā)明的吸收制品比使用諸如聚烯烴材料(例如，聚乙烯底片)的傳統(tǒng)吸收制品在更大程度上具有可生物降解性和/或可堆肥性。
實施例1本實施例示范包括優(yōu)選的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和未增塑過的變性淀粉的二元共混物的加工。具體地講，包含3-羥基丁酸酯和約12摩爾百分比的3-羥基己酸酯(后文用PHBH共聚物表示)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和變性淀粉的混合物，利用注塑薄膜擠出方法熔融加工成薄膜。StarDri 1和PHBH在150℃共混并徹底混合。沒有淀粉增塑劑存在。在PHBH和淀粉當量干重的基礎上，PHBH的含量為10至90重量百分比不等。據(jù)發(fā)現(xiàn)，為形成有用的薄膜，PHBH的含量需要在25重量百分比之上。
實施例2本實施例示范包括優(yōu)選的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和增塑過的變性(熱塑性)淀粉的二元共混物的加工。具體地講，包含3-羥基丁酸酯和約12摩爾百分比的3-羥基己酸酯(后文用PHBH共聚物表示)的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和熱塑性淀粉的混合物，利用注塑薄膜擠出方法熔融加工成薄膜。70/30共混的StarDri 1/山梨醇和PHBH在150℃共混并徹底混合。在PHBH和淀粉當量干重的基礎上，PHBH的含量為10至100重量百分比不等。據(jù)發(fā)現(xiàn)，為形成有用的不過分粘的薄膜，PHBH的含量需要在15重量百分比之上。薄膜可以本實施例中全部的比例制造。
實施例3-32
本實施例示范雙層層壓薄膜的加工。在實施例1中描述的PHBH聚合物用作第一層。在實施例2中描述的PHBH/熱塑性淀粉共混物用作第二層。層壓材料依照下面的表格利用共擠出方法制造


實施例33本實施例示范了三層層壓薄膜的加工，在外(第一和第三)層使用實施例1中的PHBH共聚物，或可供選擇地在中間(第二)層使用。當PHBH共聚物是外層時，在實施例2中的PHA/熱塑性淀粉共混物用在中間層，在此實施方案中，淀粉可占共混物的高達約90％。在此實施方案中，混合物中淀粉部分高達50％。利用共擠出方法制造三層層壓膜，依照


實施例64每平方米100克，體積百分比27.5％的碳酸鈣裝填的PHBH樹脂/淀粉注塑薄膜雙軸定向，并評估水蒸氣傳輸速率。每個樣品在加工方向上拉伸400％并持續(xù)5秒。然后在加工垂直方向上拉伸樣品0％、50％、100％、150％、250％和400％。每個樣品在拉伸位置保持5秒。然后測試樣品的水蒸氣傳輸速率。預計在加工方向拉伸的薄膜僅具有相對較低的水蒸氣傳輸速率。隨著加工垂直方向上拉伸量的增加，拉伸薄膜的水蒸氣傳輸速率將比未拉伸薄膜增加至許多倍(即4至30倍)的值。
在本說明書中提及的所有專利、專利申請(和針對其公布的任何專利，以及任何相應出版的外國專利申請)和出版物的公開內(nèi)容都引入本文以供參考。然而，沒有明確承認引入本發(fā)明以作參考的任何文件講授或公開了本發(fā)明。
雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案，但對于本領域的普通技術人員顯而易見的是，根據(jù)本發(fā)明的公開內(nèi)容，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對其進行各種其它更改和修改。因此所附的權利要求書旨在包括所有這些屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)的更改和修改。
權利要求
1.多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有包括熱塑性淀粉的至少一層，并且具有基本上由包括至少兩個無規(guī)重復的單體單元的聚羥基鏈烷酸酯共聚物組成的至少一層其中第一單體單元具有結構(I) 其中R1為H、或C1或C2烷基，且n為1或2；和其中第二單體單元具有結構(II) 其中R2為C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，或所述第二單體單元具有結構(III) 其中m為2至9。
2.如權利要求1所述的多層層壓薄膜，其中所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括第三無規(guī)重復單體，所述單體具有結構(IV) 其中R5為H、或C1-C19烷基或鏈烯基，且s為1或2，附帶條件是所述第三單體不同于所述第一或第二單體。
3.袋子，所述袋子包括如權利要求1所述的多層層壓薄膜。
4.包裹物，所述包裹物包括如權利要求1所述的多層層壓薄膜。
5.吸收制品，所述吸收制品包括如權利要求1所述的多層層壓薄膜。
6.如權利要求1所述的多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜為具有連續(xù)孔的拉伸薄膜形式，所述連續(xù)孔阻止液體的滲透并允許水氣透過。
7.如權利要求1所述的多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有包括分散的微粒填料的至少一層。
8.如權利要求7所述的多層層壓薄膜，所述至少一層被拉伸以產(chǎn)生能夠阻止液體滲透并允許水氣透過的連續(xù)孔。
9.減少環(huán)境污染的方法，所述方法包括在固體廢物處理設施中或衛(wèi)生填埋中沉積包括如權利要求1所述的多層層壓薄膜的制品，其中所述制品的生物降解比不包括所述組合物的制品的生物降解速度更快。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述固體廢物處理設施或衛(wèi)生填埋具有進行無氧降解的環(huán)境。
11.多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有(a)包括熱塑性淀粉的至少一層；和(b)基本上由包括至少兩個無規(guī)重復的單體單元的聚羥基鏈烷酸酯共聚物組成的至少二層，其中第一單體單元具有結構(I) 其中R1為H、或C1或C2烷基，且n為1或2；和其中第二單體單元具有結構(II) 其中R2為C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，或所述第二單體單元具有結構(III) 其中m為2至9。
12.如權利要求11所述的多層層壓薄膜，其中所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括第三無規(guī)重復單體，所述單體具有結構(IV) 其中R5為H、或C1-C19烷基或鏈烯基，且s為1或2，附帶條件是所述第三單體不同于所述第一或第二單體。
13.如權利要求11所述的多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有兩個外層和一中間層，其中(a)所述兩個外層是權利要求11所述(b)部分的兩個層，所述兩個外層基本上由聚羥基鏈烷酸酯共聚物組成；和(b)所述中間層是權利要求11所述(a)部分的層，所述中間層包括熱塑性淀粉。
14.袋子，所述袋子包括如權利要求11所述的多層層壓薄膜。
15.包裹物，所述包裹物包括如權利要求11所述的多層層壓薄膜。
16.吸收制品，所述吸收制品包括如權利要求11所述的多層層壓薄膜。
17.如權利要求11所述的多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜為具有連續(xù)孔的拉伸薄膜形式，所述連續(xù)孔阻止液體的滲透并允許水氣透過。
18.如權利要求11所述的多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有包括分散的微粒填料的至少一層。
19.如權利要求18所述的多層層壓薄膜，所述至少一層被拉伸以產(chǎn)生能夠阻止液體滲透并允許水氣透過的連續(xù)孔。
20.減少環(huán)境污染的方法，所述方法包括在固體廢物處理設施中或衛(wèi)生填埋中沉積包括如權利要求11所述的多層層壓薄膜的制品，其中所述制品的生物降解比不包括所述組合物的制品的生物降解速度更快。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有包括熱塑性淀粉的至少一層，并且具有基本上由包括至少兩個無規(guī)重復的單體單元的聚羥基鏈烷酸酯共聚物組成的至少一層。本發(fā)明還披露了一種多層層壓薄膜，所述多層層壓薄膜具有包括熱塑性淀粉的至少一層和基本上由包括至少兩個無規(guī)重復的單體單元的聚羥基鏈烷酸酯共聚物組成的至少二層。本發(fā)明還披露了上述多層層壓薄膜用于減少環(huán)境污染的方法。
文檔編號C08J11/00GK1974203SQ20061016932
公開日2007年6月6日 申請日期2002年10月2日 優(yōu)先權日2001年10月19日
發(fā)明者E·B·邦德, 野田勇夫 申請人:寶潔公司