專利名稱：分解熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分解環(huán)氧樹脂及其復合材料的方法。
背景技術：
熱固性環(huán)氧樹脂及加入增強纖維的熱固性環(huán)氧樹脂復合材料具有質量輕、耐腐蝕性好、電性能優(yōu)異、材料來源廣泛、加工成型簡便、生產(chǎn)效率高并具有材料可設計性等特點，被大量應用于電子工業(yè)、汽車工業(yè)、體育業(yè)、航空航天等各個領域，其用量正逐年快速增長。但由于熱固性環(huán)氧樹脂不熔、不溶和不能被微生物分解的特性，導致熱固性環(huán)氧樹脂和熱固性環(huán)氧樹脂復合材料難以回收再利用。
目前熱固性環(huán)氧樹脂的回收方法有物理循環(huán)法，即將熱固性環(huán)氧樹脂粉碎后作為其它樹脂體系的填料循環(huán)使用。研究表明摻用20％循環(huán)熱固性環(huán)氧樹脂粉的樹脂體系材料的彎曲強度和沖擊強度都有大幅度的降低。
熱固性環(huán)氧樹脂復合材料也可采用物理循環(huán)法，但其中具有回收利用價值的增強纖維將無法分離回收。S.R.Farber研究了一種樹脂提取器，可從環(huán)氧樹脂預浸廢料中機械分離基體樹脂和纖維；Pannkoke等研究了利用低溫回收環(huán)氧樹脂預浸廢料的方法；L.Monney等用X射線分析法、紅外光譜法研究電化學降解環(huán)氧樹脂復合材料的可能性；Peninsula Copper工業(yè)公司把電路板(玻璃纖維/環(huán)氧)的銅除去之后，進行煅燒以除去環(huán)氧粘合劑，得到無樹脂的玻璃纖維布，這些纖維切成一定長度的短纖維，可以用于熱固性聚酯樹脂的增強體；美國Brooklyn工業(yè)大學研究利用裂解法回收預浸料的碳纖維，在300～600℃進行熱裂解回收原料及碳纖維，回收的碳纖維作為土壤改良劑，氣體、油分等產(chǎn)物用作燃料；但是，上述處理方法只適用于環(huán)氧樹脂預浸料，不適合用于回收固化后的交聯(lián)的熱固性環(huán)氧樹脂復合材料。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決目前熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料難以回收再利用的問題，而提供的分解熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的方法。熱固性環(huán)氧樹脂通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h，即完成熱固性環(huán)氧樹脂分解；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。熱固性環(huán)氧樹脂復合材料通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂復合材料與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h；(三)固液分離；(四)固相增強纖維用工業(yè)丙酮反復清洗，然后烘干，即得到分解的熱固性環(huán)氧樹脂和干凈的增強纖維；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。本發(fā)明分解過程中斷鍵方式是無規(guī)的，熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材分解的產(chǎn)物中95％以上為苯的同系物和苯酚的同系物。本發(fā)明中熱固性環(huán)氧樹脂的分解率為90％～100％，熱固性環(huán)氧樹脂分解后溶于分解液中；環(huán)氧樹脂分解液中大都為苯的同系物和苯酚的同系物，經(jīng)過分離后可以作為化工原料再次使用。本發(fā)明熱固性環(huán)氧樹脂復合材料中增強纖維100％回收，增強纖維表面無缺陷、不殘留分解的熱固性環(huán)氧樹脂和分解液；回收的增強纖維單絲拉伸力比新增強纖維平均低31％，符合可再利用標準。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式熱固性環(huán)氧樹脂通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h，即完成熱固性環(huán)氧樹脂分解；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
本實施方式整個過成無污染、所用設備簡單、易于操作。利用紅外光譜、氣相色譜-質譜聯(lián)機分析熱固性環(huán)氧樹脂分解產(chǎn)物95％以上為苯的同系物和苯酚的同系物；根據(jù)化學相似相溶原理熱固性環(huán)氧樹脂分解后完全溶于部分氫化的芳香族化合物分解液中。
具體實施例方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中按20g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中反應釜由不銹鋼制成。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是分解液為四氫萘或十氫萘。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
七本實施方式與具體實施方式
一或六的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量20％～28％的催化劑。其它步驟與實施方式一或六相同。
具體實施例方式
八本實施方式與具體實施方式
一或六的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量25％的催化劑。其它步驟與實施方式一或六相同。
具體實施例方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中將熱固性環(huán)氧樹脂切割后放入反應釜。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(二)將反應釜密封后放入溫度為290℃～340℃的鹽浴爐中分解1.2～1.8h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施例方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是熱固性環(huán)氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺(IPDA)、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)。其它與實施方式一相同。
具體實施例方式
十二本實施方式分解熱固性環(huán)氧樹脂(一)按20g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入不同溫度條件的鹽浴爐中分解2h；其中所述分解液為四氫萘；所述熱固性環(huán)氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺(IPDA)、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)，并分別記錄所述熱固性環(huán)氧樹脂完全分解溫度。
E-44/2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2)完全分解溫度為350℃，E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)完全分解溫度為320℃，E-44/異佛爾酮二胺(IPDA)完全分解溫度為300℃，E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷(DDM)完全分解溫度為300℃，E-44/低分子聚酰胺完全分解溫度為290℃。
具體實施例方式
十三本實施方式與分解熱固性環(huán)氧樹脂(一)按20g∶100mL的比例將E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐(METHPA)與分解液加入反應釜，并加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量25％的催化劑；(二)將反應釜密封后放入溫度為320℃的鹽浴爐中分解1h，即完成熱固性環(huán)氧樹脂分解；其中所述分解液為十氫萘；所述催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。
本實施方式中加入催化劑鋅粉的分解率95.65％，加入催化劑鋁粉的分解率100％，加入催化劑氧化鐵粉的分解率85.82％，加入催化劑碳酸鈣粉的分解率65.21％，加入催化劑碳酸鈉粉的分解率56.35％，未加入催化劑的分解率46.3％。
具體實施例方式
十四本實施方式熱固性環(huán)氧樹脂復合材料通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂復合材料與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h；(三)固液分離；(四)固相增強纖維用工業(yè)丙酮反復清洗，然后烘干，即得到分解的熱固性環(huán)氧樹脂和干凈的增強纖維；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
本實施方式熱固性環(huán)氧樹脂復合材料中樹脂含量為30％～35％，復合材料中增強纖維為芳綸纖維、碳纖維或玻璃纖維。
具體實施例方式
十五本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂復合材料與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十六本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中按20g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十七本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中反應釜由不銹鋼制成。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十八本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是分解液為四氫萘或十氫萘。其它與實施方式十四相同。
具體實施例方式
十九本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十四或十九的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量20％～28％的催化劑。其它步驟與實施方式十四或十九相同。
具體實施例方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十四或十九的不同點是步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量25％的催化劑。其它步驟與實施方式十四或十九相同。
具體實施例方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(一)中將熱固性環(huán)氧樹脂切割后放入反應釜。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(二)將反應釜密封后放入溫度為290℃～340℃的鹽浴爐中分解1.2～1.8h。其它步驟與實施方式十四相同。
具體實施例方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十四的不同點是步驟(四)中烘干溫度為80℃～100℃。其它步驟與實施方式十四相同。
權利要求
1.分解熱固性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于熱固性環(huán)氧樹脂通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h，即完成熱固性環(huán)氧樹脂分解；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜。
3.根據(jù)權利要求1所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于分解液為四氫萘或十氫萘。
4.根據(jù)權利要求1所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。
5.根據(jù)權利要求1所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于熱固性環(huán)氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
6.分解熱固性環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于熱固性環(huán)氧樹脂復合材料通過以下步驟分解(一)按10～25g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂復合材料與分解液加入反應釜；(二)將反應釜密封后放入溫度為280℃～350℃的鹽浴爐中分解1～2h；(三)固液分離；(四)固相增強纖維用工業(yè)丙酮反復清洗，然后烘干，即得到分解的熱固性環(huán)氧樹脂和干凈的增強纖維；其中所述分解液為部分氫化的芳香族化合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于步驟(一)中按15～22g∶100mL的比例將熱固性環(huán)氧樹脂復合材料與分解液加入反應釜。
8.根據(jù)權利要求6所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于分解液為四氫萘或十氫萘。
9.根據(jù)權利要求6所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于步驟(一)中反應釜中還加入占熱固性環(huán)氧樹脂質量10％～30％的催化劑，催化劑為鋅、鋁、氧化鐵、碳酸鈣或碳酸鈉粉。
10.根據(jù)權利要求6所述的分解熱固性環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于熱固性環(huán)氧樹脂為E-44/異佛爾酮二胺、E-44/對對′-二氨基-二苯甲烷、E-44/低分子聚酰胺651、E-44/2-乙基-4-甲基咪唑或E-44/甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
分解熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料的方法，它涉及分解環(huán)氧樹脂及其復合材料的方法。它解決了目前熱固性環(huán)氧樹脂及其復合材料難以回收再利用的問題。熱固性環(huán)氧樹脂分解(一)將熱固性環(huán)氧樹脂與分解液加入反應釜；(二)分解，即完成熱固性環(huán)氧樹脂分解。熱固性環(huán)氧樹脂復合材料分解(一)將熱固性環(huán)氧樹脂復合材料與分解液加入反應釜；(二)分解；(三)固液分離；(四)固相清洗，烘干，即得到分解的熱固性環(huán)氧樹脂和增強纖維。本發(fā)明中熱固性環(huán)氧樹脂的分解率高為90％～100％；環(huán)氧樹脂分解產(chǎn)物經(jīng)過分離后可以作為化工原料再次使用。本發(fā)明熱固性環(huán)氧樹脂復合材料中增強纖維100％回收，表面無缺陷、不殘留分解的熱固性環(huán)氧樹脂和分解液，可以再利用。
文檔編號C08L63/00GK1974641SQ20061015114
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權日2006年12月15日
發(fā)明者劉宇艷, 孟令輝, 黃玉東, 李梨 申請人:哈爾濱工業(yè)大學