專利名稱：一種低聚合度高疏松度樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用懸浮聚合方法制備低聚合度高疏松聚氯乙烯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
低聚合度聚氯乙烯(PVC)樹脂，指的是聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)樹脂。由于分子量低、表觀密度高、熔融流動性好，塑化時間短，易于加工，在制造片材、注塑管件、吹塑成型以及深度氯化制取氯化聚氯乙烯樹脂(CPVC)等方面有廣泛應(yīng)用。
但是，低聚合度PVC樹脂孔隙率低，樹脂顆粒較緊密，分散劑與氯乙烯接枝共聚產(chǎn)生的顆粒皮膜較厚，影響樹脂的疏松度及加工性能。
對低聚合度PVC樹脂進(jìn)行氯化改性處理，制得的CPVC樹脂可明顯提高制品的耐熱性能，一般耐熱溫度達(dá)到90-100℃。CPVC樹脂作為一種性能優(yōu)良的耐熱工程塑料在擠出耐熱管材、板材或注塑耐熱管接件等方面在國內(nèi)外已獲得廣泛應(yīng)用。在氯化PVC樹脂制造過程中，為了提高CPVC樹脂加工流動性能及制品性能，除改進(jìn)氯化工藝，提高氯化技術(shù)水平外，選用專用的低聚合度PVC樹脂也是至關(guān)重要的，為了使PVC樹脂有利于氯化，要求PVC樹脂疏松，內(nèi)部孔隙均勻，皮膜盡可能少，顆粒規(guī)整度好。CPVC專用PVC樹脂在結(jié)構(gòu)與性能上具有以下特點(diǎn)(1)樹脂聚合度較低。(2)樹脂表觀密度較低，結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率高。(3)樹脂顆粒的皮膜盡可能地薄，甚至少皮或無皮。
制造疏松多孔、少皮膜樹脂的方法主要圍繞對分散體系的調(diào)整，配以攪拌功率的變化，控制PVC成粒過程。
美國B.F.Goodrich化學(xué)公司推出了制造無皮或少皮多孔PVC樹脂專利技術(shù)，US4,711,908，US 4,775,701，US 4,775,702，US 4,742,085等，該技術(shù)在氯乙烯懸浮聚合體系中應(yīng)用，所采用的特殊分散體系主要組成如下(a)一種能使水介質(zhì)增稠的未中和的離子敏感性分散劑作主分散劑；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；當(dāng)VCM轉(zhuǎn)化率在1-5％時，加入足夠量的一種離子性化合物，這種離子性化合物將主要量的離子敏感性主分散劑從VCM珠滴表面解吸下來，結(jié)果制造出無皮或少皮、高孔隙率的PVC樹脂。該技術(shù)采用分散劑品種較特殊，操作復(fù)雜，較難控制成粒過程。
同時，B.F.Goodrich化學(xué)公司還推出一種既能調(diào)節(jié)樹脂分子量又能提高樹脂孔隙率的新型助劑，US 4,963,592，如2-巰基苯丙噻唑、2-巰基苯丙惡唑、2-巰基苯丙咪唑等，但這種助劑容易使樹脂粒子太粗，超出正常范圍。
也有采用分批加分散劑的方式來控制PVC樹脂少皮膜，日本特公開57,14607，在5～40％轉(zhuǎn)化率間加入纖維素類分散劑，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少。但采用此種方法樹脂顆粒大小不容易控制，同樣容易出粗料，且工業(yè)化操作性不強(qiáng)。
國內(nèi)浙江大學(xué)發(fā)表專利制取無皮樹脂，CN 87,1,01663A，以氫氧化鎂為主分散劑，以兩類不同性質(zhì)的孔隙率調(diào)節(jié)劑為輔分散劑，以水溶性無機(jī)鹽為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制備疏松、無接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的聚氯乙稀顆粒，并減少粘釜物的方法，但樹脂顆粒很粗，技術(shù)尚無法應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種低聚合度高疏松度樹脂的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明采用復(fù)合分散體系，以一定比例配合，輔以特定的攪拌功率，另外添加一種調(diào)節(jié)樹脂孔隙率的孔隙率調(diào)節(jié)劑，從而可制得樹脂顆粒表面皮膜少，內(nèi)部疏松多孔，而且孔隙分布均勻，顆粒規(guī)整，增塑劑吸收量高的PVC樹脂。
在氯乙烯懸浮聚合時，氯乙烯(VCM)單體液滴在攪拌作用下，分散于水中經(jīng)引發(fā)劑的引發(fā)而發(fā)生聚合反應(yīng)，生成PVC樹脂。分散劑吸附于單體液滴表層，起到分散和保護(hù)液滴的雙重作用，與攪拌一起影響氯乙烯液滴的分散及合并過程。隨分散劑的品種及作用不同，攪拌功率及結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致最終PVC顆粒的形成方式及結(jié)果也存在巨大差異。通過變換分散體系，以調(diào)整水-液相間的分散-保膠能力，并與攪拌體系相匹配，就能控制PVC的整個成粒過程，使所制得的PVC樹脂顆粒特性、皮膜覆蓋率、孔隙率等合乎要求。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將水、氯乙烯單體、復(fù)合分散劑、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、PH緩沖劑和引發(fā)劑在0.90～1.20Mpa的壓力下，在設(shè)有攪拌裝置的聚合反應(yīng)釜中，50℃-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.1～0.30Mpa時，加入反應(yīng)終止劑，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；所說的復(fù)合分散體劑為部分醇解的聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸或明膠等中的兩種以上的混合物，優(yōu)選低醇解度、低粘度PVA與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物；所說的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度為30～70％(摩爾分?jǐn)?shù))，最好是35～60％，粘度最好是2.0～10mPa.s(20℃下，4％濃度時測定)。此分散劑能使體系的表面張力適當(dāng)降低，起到協(xié)調(diào)體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護(hù)液滴能力的同時，兼顧分散能力，從而增加樹脂顆粒的內(nèi)部空隙率，并且消除了大顆粒及細(xì)粒子，保持PVC內(nèi)部孔隙均勻，皮膜少。
所說的HPMC的甲氧基含量為20～40％，最好是25～35％；羥丙基含量5～15％，最好是5～10％。粘度為30～70mpas(20℃下，4％濃度時測定)，最好為35～60mpas；HPMC在體系中起到分散VCM液滴作用，同時對VCM液滴有一定保護(hù)作用，附在VCM液滴表面能較好地協(xié)調(diào)液滴分散-聚并，防止出粗料。
低醇解度，低粘度PVA的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％，最好為0.005～0.05％；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％，最好為0.005～0.05％。
所說的孔隙率調(diào)節(jié)劑選自失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，以使用失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯效果最好，其中失水山梨醇脂肪酸酯親水親油值HLB在2.0-9.0，最好在3.0-6.0；聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯親水親油值HLB在10.0-18.0，最好在12.0-16.0。上述孔隙率調(diào)節(jié)劑加入體系中后，由于其親油性較強(qiáng)，分子基團(tuán)滲入單體液滴內(nèi)部，可以防止初級粒子間頻繁聚并，消除凝聚體，使顆粒內(nèi)部孔隙均勻，孔隙率調(diào)節(jié)劑的用量為氯乙烯單體重量的0.005～0.50％，最好為0.01～0.20％；鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物較好，硫醇化合物可以是2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯、乙二醇二巰基乙酸酯等硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，其中又以2-巰基乙醇為最好。鏈轉(zhuǎn)移劑用量約為氯乙烯單體重量的0.001～0.20％，最好為0.005～0.15％。鏈轉(zhuǎn)移可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時間再加入，如先加入總重量10～50％，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到15～30％時，再加入余量的鏈轉(zhuǎn)移劑；PH緩沖劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫銨等，對于提高樹脂疏松度貢獻(xiàn)最大的還是銨鹽類PH緩沖劑，最好是碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態(tài)，阻止樹脂皮膜的生成，從而提高了樹脂的孔隙率，減少皮膜，其加入量以使反應(yīng)體系的PH控制在5～8；加入的水量與單體重量比是0.9/1到1.5/1，最好是1.0/1到1.3/1，水油比小于0.9/1，聚合反應(yīng)出現(xiàn)不穩(wěn)定，樹脂顆粒分布變寬，出現(xiàn)大量大顆粒及“魚眼”。如果水油比大于1.5/1，生產(chǎn)效率將下降。
這里對引發(fā)劑并無特別要求，可根據(jù)方便選用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，引發(fā)劑可以為過氧化新庚酸叔丁酯，過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)等有機(jī)過氧化物引發(fā)劑中的一種或幾種復(fù)合，其加入量為氯乙烯單體的重量的0.01～0.1％；反應(yīng)終止劑為PVC聚合時常用的反應(yīng)終止劑，如丙酮縮氨基硫脲、雙酚A或亞硝酸鈉，其加入重量為氯乙烯單體的0.005～0.020％；攪拌體系是另一影響樹脂顆粒形態(tài)及疏松程度的重要因素。本發(fā)明中使用的聚合釜的形狀和結(jié)構(gòu)不受特別限制，可以用傳統(tǒng)上使用的聚合釜。攪拌槳可以用槳式攪拌槳，法厄德拉槳，布魯梅金攪拌槳等，在上述攪拌槳中，最好是使用槳式攪拌槳。聚合釜內(nèi)最好設(shè)置檔板，形式不受限制，攪拌功率最好在0.8～1.5kw/m3范圍。攪拌功率過小，導(dǎo)致粒子有變粗趨勢，攪拌功率增大，粒子變細(xì)，疏松度下降，攪拌功率增大到一定量，使單體液滴發(fā)生聚并機(jī)會增加，粒子平均粒徑又上升。
聚合反應(yīng)溫度控制在50℃-75℃，聚合溫度決定PVC分子量，同時聚合溫度對應(yīng)于VC飽和蒸汽壓，聚合溫度越高，聚合壓力越高，過高的聚合溫度對聚合釜耐壓能級有影響。本發(fā)明中聚合反應(yīng)溫度最好設(shè)定在55℃-70℃。
評價方法本發(fā)明中對樹脂物性的評價采用如下方法聚合度按照J(rèn)ISK 6721所示的測定方法進(jìn)行測定。
表觀密度按照J(rèn)ISK 6721所示的測定方法進(jìn)行測定。
孔隙率采用水銀壓入式孔隙率測試儀，測定孔徑7.5×10-3～7.5μm的內(nèi)部孔容積，求出1g聚合物的孔隙率。
平均粒徑用MALVERN MS-2000粒徑儀測定出平均粒徑和粒徑分布寬度。
掃描電鏡采用HITACHI S-2500掃描電鏡對樹脂顆粒形態(tài)進(jìn)行表征。
采用本發(fā)明上述的方法制備的低聚合度高疏松度樹脂，樹脂顆粒大小容易控制，不容易出粗料，工業(yè)化操作性強(qiáng)，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少，具有較大的工業(yè)化實(shí)施前景。
圖1為PVC樹脂顆粒表面特性(SEM)。
其中a為實(shí)施例1所制得的PVC樹脂顆粒特性，b為采用本發(fā)明前PVC樹脂顆粒特性，采用本發(fā)明技術(shù)后，樹脂皮膜少，初級粒子外露。
圖2為PVC樹脂顆粒內(nèi)部特性(SEM)。
其中c為實(shí)施例1所制得的PVC樹脂顆粒特性，d為采用本發(fā)明前PVC樹脂顆粒特性，采用本發(fā)明技術(shù)后，樹脂顆粒內(nèi)部孔隙增多，凝集體減少。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1聚合反應(yīng)在攪拌為二葉三層平槳，兩塊對稱擋板，容積為7M3的釜中進(jìn)行。工藝條件及過程簡述如下先將3.42t脫鹽水、0.75kg分散劑PVA(A)、0.75kg分散劑HPMC(B)、0.25kg聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(HLB 15.0)、0.20kg 2-巰基乙醇，0.5kgNH4HCO3投入釜中，試壓抽真空后加入氯乙烯單體2.31t，用計(jì)量泵打入1.65kg引發(fā)劑過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)，啟動攪拌，單位體積功率維持在0.80kw/m3，升溫至60℃開始聚合，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率15％加入0.5kg 2-巰基乙醇，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.25Mpa，加入0.25kg丙酮縮氨基硫脲終止反應(yīng)，自壓回收單體后出料。漿料經(jīng)汽提回收，離心干燥，樣品最后分析測試。
以上分散劑PVA(A)為醇解度55％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為4.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇；分散劑HPMC(B)為甲氧基取代度25％，羥丙基取代度6％，粘度50mpa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的HPMC。
測試結(jié)果如下聚合度700，表觀密度為0.52(g/ml)，孔隙率0.25(ml/g)，平均粒徑160.0(μm)，分布寬度為0.650，其顆粒特性如圖1及圖2所示，內(nèi)部切片形貌(SEM)如圖3和圖4。
實(shí)施例2將分散劑PVA(A)的加入量改為0.50kg，分散劑HPMC(B)加入量改為1.00kg，其它工藝條件同實(shí)施例1，其測試結(jié)果如下聚合度為700，表觀密度為0.54(g/ml)，孔隙率0.20(ml/g)，平均粒徑140.0(μm)，分布寬度為0.710，平均粒徑比實(shí)施例1小。
實(shí)施例3采用失水山梨醇單硬脂酸酯(HLB 4.7)，用量為0.25kg，其它工藝條件同實(shí)施例1，測試結(jié)果如下聚合度為710，表觀密度為0.52(g/ml)，孔隙率0.26(ml/g)，平均粒徑170.0(μm)，分布寬度為0.680，顆粒表面皮膜少，內(nèi)部孔隙均勻。
實(shí)施例4采用0.75kg分散劑PVA(A)，PVA(A)為醇解度35％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為3.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇；其它工藝條件同實(shí)施例1，測試結(jié)果如下聚合度為710，表觀密度為0.51(g/ml)，孔隙率0.27(ml/g)，平均粒徑190.0(μm)，分布寬度為0.700，顆粒較粗，表面皮膜少，內(nèi)部孔隙均勻。
比較例1采用分散劑PVA(A)為醇解度80％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為45.0mPa.s(20℃，4％溶液濃度條件下)的聚乙烯醇，并不加孔隙率調(diào)節(jié)劑；其它工藝條件同實(shí)施例1，測試結(jié)果如下聚合度為710，表觀密度為0.60(g/ml)，孔隙率0.15(ml/g)，平均粒徑126.5(μm)，分布寬度為0.838，顆粒表面有較厚皮膜，初級粒子不可見，顆粒內(nèi)部孔隙少，凝集體多。
比較例2在聚合時不添加孔隙率調(diào)節(jié)劑，其它工藝條件同實(shí)施例1。測試結(jié)果如下聚合度為700，表觀密度為0.57(g/ml)，孔隙率0.19(ml/g)，平均粒徑135.0(μm)，分布寬度為0.730，顆粒內(nèi)部存在較大的孔隙，存在較大凝集體，顆粒表面有皮膜。
比較例3采用NaOH稀溶液中途流加方式控制體系PH，其它工藝條件同實(shí)施例1，測試結(jié)果如下聚合度為710，表觀密度為0.55(g/ml)，孔隙率0.22(ml/g)，平均粒徑153.1(μm)，分布寬度為0.682，樹脂顆粒表面有一定量皮膜，初級粒子外露幾率低。
權(quán)利要求
1.一種低聚合度高疏松度樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將水、氯乙烯單體、復(fù)合分散劑、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、PH緩沖劑和引發(fā)劑在0.90～1.20Mpa的壓力下，在設(shè)有攪拌裝置的聚合反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)，聚合壓力下降0.10～0.30Mpa時，加入反應(yīng)終止劑，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；所說的復(fù)合分散體劑為低醇解度、低粘度PVA與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物；所說的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度為30～70％(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度最好是2.0～10mPa.s；所說的HPMC的甲氧基含量為20～40％，羥丙基含量5～15％，粘度為30～70mpas；所說的孔隙率調(diào)節(jié)劑為失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度為35～60％，(摩爾分?jǐn)?shù))，所說的HPMC的甲氧基含量為25～35％；羥丙基含量是5～10％，粘度為35～60mpas。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，低醇解度，低粘度PVA的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.001～0.10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，低醇解度，低粘度PVA的用量為氯乙烯單體重量的0.005～0.05％；HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.005～0.05％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鏈轉(zhuǎn)移是在聚合前一次加入，或一部分在聚合開始前加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，PH緩沖劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸氫銨，加入量以使反應(yīng)體系的PH控制在5～8，加入的水量與單體重量比是0.9/1到1.5/1，引發(fā)劑選用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑，其加入量為氯乙烯單體的重量的0.01～0.1％，反應(yīng)終止劑為丙酮縮氨基硫脲。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，攪拌功率為0.8～1.5kw/m3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述方法制備的PVC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低聚合度高疏松度樹脂的制備方法。包括如下步驟將水、氯乙烯單體、復(fù)合分散劑、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH緩沖劑和引發(fā)劑在0.90～1.20MPa的壓力下，在設(shè)有攪拌裝置的聚合反應(yīng)釜中，聚合反應(yīng)，聚合壓力下降0.10～0.30MPa時，加入反應(yīng)終止劑，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；所說的復(fù)合分散體劑為低醇解度、低粘度PVA與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物。采用本發(fā)明上述的方法制備的低聚合度高疏松度樹脂，樹脂顆粒大小容易控制，不容易出粗料，工業(yè)化操作性強(qiáng)，樹脂熔融容易，對增塑劑吸收非常好、魚眼少，具有較大的工業(yè)化實(shí)施前景。
文檔編號C08F2/18GK1927898SQ200610116010
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日
發(fā)明者繆暉, 袁茂全, 劉松濤, 張龍弟, 周大民 申請人:上海氯堿化工股份有限公司