高分子－鎢－脲醛樹脂復合微球的制備方法

專利名稱：高分子－鎢－脲醛樹脂復合微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學或物理方法技術領域，具體涉及到膠體化學，例如其它類不包括的膠體物料或其溶液的制備；微膠囊或微球的制造。
背景技術：
核-殼型微球材料是一類由中心粒子為核，不同組分為殼層而組成的復合型材料，由于其在組成、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等方面具有可調(diào)控性和可剪裁性等特點，這類材料的制備和應用研究已成為眾多學科領域的科學家們關注的熱點課題。另外，由于核-殼型微球材料的中心粒子和殼層的組成不同，最終將表現(xiàn)出與其對應的中心粒子完全不同的物理和化學性能(如光學、電學、磁性、機械性能等)。殼層的組分可以是單一組分，也可以是復合組分。核-殼型復合微球在組成、結(jié)構(gòu)上的可裁剪性決定了其性質(zhì)的多樣性，因而在材料學、藥物學、生物學等領域具有極大的應用價值。
核-殼型復合微球材料的制備方法包括化學還原法、溶膠-凝膠法、層層組裝法、超聲處理法、乳液聚合法和化學鍍法等多種制備方法。通常情況下，可以用作核-殼型復合微球材料核的組分包括無機物化合物、金屬、共聚物等?？梢宰鳛闅硬牧系慕M分包括氧化物(例如TiO2、SiO2、Fe2O3、ZnO、Fe3O4等)、金屬(例如Fe、Al、Au、Pt、Pb、Co、Rh、Ni、Cu等)、金屬硫化物(例如CdS、ZnS、Ag2S、CuS、PbS等)、生物大分子和固體膠粒等。1998年德國的F Caruso研究小組利用聚苯乙烯(PS)膠體模板制備PS/SiO2核-殼型微球的和二氧化硅空心球，并通過聚電解質(zhì)對聚苯乙烯表面改性，利用層-層組裝方法合成了多種具有核-殼結(jié)構(gòu)的材料。S P Armes研究小組通過穩(wěn)定劑對聚苯乙烯核表面進行改性，合成得到了含有導電聚合物的核-殼材料。D L Fledheim等以金納米粒子為模板，先將金納米粒子的表面形成聚吡咯殼層，最后除去多孔三氧化二鋁，制備出金-聚吡咯的核-殼型納米粒子。最近，Y N Xia等以單分散的金屬鉛膠體為模板，分別制備出Pb/PbS和Pb/Ag復合材料。我國化學所的楊振忠小組通過對單分散的PS乳液干燥形成的有序膠體晶進行功能化處理，得到了磺化的聚苯乙烯核-殼水凝膠，并以此為模板合成出了具有核-殼結(jié)構(gòu)的中空TiO2微球。復旦大學的府壽寬小組，選用納米Fe3O4為核，對其表面進行修飾后，使得SiO2前驅(qū)體的水解、縮合反應在磁微粒表面進行，進一步通過表面聚合的方法合成了具有溫度、磁性雙重敏感的核-殼結(jié)構(gòu)的復合微球材料，而且高分子殼層的厚度可以通過改變單體的用量、模板微球的尺寸等得到控制。綜上所述，核-殼型微球的制備方法非常成熟，而且通過適當選擇核、殼部分材料的化學組成，可以達到對復合材料的性能進行剪裁的效果。但目前，包括具有高原子序數(shù)的材料(如金屬W)的核-殼型有機-無機復合材料的制備研究還未見報道。
微凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的，尺寸在微、納米量級的膠乳粒子。微凝膠的大小、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和所含功能基團的種類等都可以通過改變單體、交聯(lián)劑類型和制備條件進行控制。因此，作為球型微、納米級材料的制備模板，微凝膠具有天然模板所無法比擬的優(yōu)點。
Kumacheva等人在P(NIPAM-MAA-HEA)微凝膠合成了三種不同的無機納米粒子。首先，微凝膠的羧基在高的pH下去質(zhì)子化，引入不同的前驅(qū)體，然后引入不同的前驅(qū)體陽離子，通過離子交換、還原、氧化等反應制備得到了CdS、Ag、Fe3O4納米粒子。更為重要的是，納米粒子的尺寸和單分散性可以通過微凝膠的組成、交聯(lián)劑的量等加以控制。此研究小組又利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲基丙烯酸(PMAA)的共聚單分散乳膠粒子作為模板，采用同樣的方法制備了包覆有硫化鎘或金屬銀納米粒子的復合乳膠粒子。
Kawaguchi的研究小組以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，N-異丙基丙稀酰胺(NIPAM)為單體，制備了一系列核-殼共聚微凝膠，并以此為模板合成了擔載有金屬納米粒子，如Au、Ag等的雜化微凝膠。近來，他們報道了以PGMA/PNIPAM核-殼共聚微凝膠為模板，原位生成金(Au)納米粒子的結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復合粒子表現(xiàn)出了對溫度依賴的紅色與紫色的可逆變化，當以原位生成的Au納米粒子為種子可以繼續(xù)沉積Au和Ag時，發(fā)現(xiàn)擔載有Au/Ag多層次的核殼雙金屬的雜化微凝膠表現(xiàn)出豐富多彩的顏色，而且通過調(diào)節(jié)納米粒子的尺寸，雜化微凝膠的顏色變化是可逆的。這一現(xiàn)象主要是利用了微凝膠對溫度的溶脹/去溶脹性質(zhì)改變了一些結(jié)構(gòu)型納米粒子表面等離子共振相互作用引起的。而這些雜化粒子有望在生物醫(yī)藥和光學領域得以應用。
本申請的發(fā)明人先后以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)等為單體，利用反相懸浮乳液聚合法得到了一系列高分子微凝膠，并通過外源沉積法成功制備了一系列的Ag2S-P(NIPAM-co-MAA)CuS-P(NIPAM-co-MAA)、CdS-P(NIPAM-co-MAA)等表面圖案化金屬硫化物-高分子復合微球材料。對高原子序數(shù)的金屬和具有絕緣性能的組分為殼層的多層核-殼型的復合材料目前尚未開展研究。
在材料技術領域當前需迫切解決的一個技術問題是提供一種以高分子微凝膠為模板，所制作的電子元器件表面層涂覆均勻、絕緣性能好、電子元器件的涂料或填料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種設計合理、工藝可行、操作簡便的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球的制備方法。
解決上述技術問題所采用的技術方案包括下述步驟1、配制油相1將表面活性劑司盤-80與環(huán)己烷按重量比1∶120～140混合配制成油相1。
2、制備乳化液將步驟1制備的油相1倒入三口瓶內(nèi)，用攪拌機以350～400轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌，以2～3mL/分鐘的流速通入氮氣，在18～20℃乳化60分鐘，制成乳化液。
3、制備水相將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.3∶4～5混合，攪拌均勻，制成溶液A；甲基丙烯酸與氫氧化鈉按摩爾比為1.65～1∶1配制成重量濃度為10～20％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導入氮氣至氧氣排完為止，制成水相。
4、制備高分子微凝膠模板將步驟3制備的水相加入到步驟2制備的乳化液中，調(diào)整攪拌機的攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘后加入1～2mL體積濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺，反應2～4小時，傾出上層液體，固體用丙酮和二次水交替洗滌5～6次，自然晾干，制成白色的高分子微凝膠模板。
5、制備聚乙烯吡咯烷酮水溶液配制重量濃度為2～3％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波超聲處理20～30分鐘，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，制備成聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
6、制備鎢粉懸浮液稱取鎢粉加入到步驟5制備的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，使鎢粉的重量濃度為1～3％，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波超聲處理20～30分鐘，制備成鎢粉懸浮液。
7、高分子微凝膠模板的溶脹用鎢粉懸浮液溶脹高分子微凝膠模板，使高分子微凝膠模板的重量濃度為13～27％。
8、制備高分子-鎢復合微球?qū)⒉襟E7溶脹的高分子微凝膠模板與步驟6制備的鎢粉懸浮液混合，使高分子微凝膠模板的重量濃度為8～15％，加入到離心瓶中，用離心機離心20～30分鐘，用玻璃棒攪拌混合溶液，再用離心機離心20～30分鐘，傾出上層清液，重復該工藝步驟8次，將全部混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置10～20分鐘，傾出上層清液，底部黑色固體用丙酮反復洗滌5次，自然晾干，制備成高分子-鎢復合微球。
9、配制尿素溶液用二次水配制濃度為1.38mol/L的尿素溶液，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2～6，制成pH為2～6的尿素溶液。
10、配制甲醛溶液量取重量濃度為37～40％的甲醛溶液，用二次水配制濃度為1.38mol/L的甲醛溶液，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2～6，制成pH為2～6的甲醛溶液。
11、制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球取步驟10制備的甲醛溶液與步驟9制備的尿素溶液按體積比為1～3∶1混合制成混合液，用尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶脹步驟8制備的高分子-鎢復合微球3～12小時，使復合微球的重量濃度為6～10％，取司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合制成混合表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶80～85與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中進行乳化，乳化后將溶脹的高分子-鎢復合微球加入到油相2中，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時，傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制備成高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球。
本發(fā)明的在配制尿素溶液步驟9中，制成的尿素溶液pH優(yōu)選為3～6；在配制甲醛溶液步驟10中，制成的甲醛溶液pH優(yōu)選為3～6；在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球11中，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶脹步驟8制備的高分子-鎢復合微球優(yōu)選時間為4～12小時。
本發(fā)明的在配制尿素溶液步驟9中，制成的尿素溶液pH最佳為6；在配制甲醛溶液步驟10中，制成的甲醛溶液pH最佳為6；在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球11中，甲醛溶液與尿素溶液按最佳體積比為3∶1混合制成混合液，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶脹步驟8制備的高分子-鎢復合微球最佳時間為12小時。
本發(fā)明的尿素溶液和甲醛溶液的pH值相同。
本發(fā)明的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球為P(AM-co-10～20％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球。
本發(fā)明具有設計合理、工藝可行、操作簡單、反應在常溫下進行等優(yōu)點，采用本發(fā)明制備的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球，具有無機材料的剛性、穩(wěn)定性，也同時具有有機材料的柔韌性等優(yōu)點；采用本方法制備的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球具有能吸收電子輻射的高原子序數(shù)的金屬鎢；表面的脲醛樹脂既具有一定的絕緣性能又與大多數(shù)粘接劑有良好的相容性，制得的復合微球不易團聚，同時還具有較大的比表面積和相對小的質(zhì)量，因此在未來的航空、航天和電子元器件等領域有著廣闊的應用前景。


圖1是制備的以丙烯酰胺(AM)和10％甲基丙烯酸(MAA)為單體的P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的掃描電鏡照片。
圖2是圖1的局部放大掃描電鏡照片。
圖3采用未加入聚乙烯基吡咯烷酮的鎢粉懸浮液離心沉積制備的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的掃描電鏡圖片。
圖4是圖3的局部放大掃描電鏡照片。
圖5是采用加入聚乙烯基吡咯烷酮的鎢粉懸浮液離心沉積制備的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的掃描電鏡圖片。
圖6是圖5的局部放大掃描電鏡照片。
圖7是以PAM高分子微凝膠為模板用離心沉積法制備的PAM-W復合微球的掃描電鏡照片。
圖8是圖7的局部放大掃描電鏡照片。
圖9是以P(AM-co-20％MAA)高分子微凝膠為模板用離心沉積法制備的P(AM-co-20％MAA)-W復合微球的掃描電鏡照片。
圖10是圖9的局部放大掃描電鏡照片。
圖11是以pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為3∶1混合溶脹復合微球12小時，司盤-80與吐溫-80重量比為1∶1混合作為混合表面活性劑制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂的掃描電鏡圖片。
圖12是圖11的局部放大掃描電鏡照片。
圖13是以pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為3∶1混合溶脹復合微球12小時，司盤-80與吐溫-80重量比為2∶1混合作為混合表面活性劑制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂的掃描電鏡圖片。
圖14是圖13的局部放大掃描電鏡照片。
圖15是以pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為3∶1混合溶脹復合微球12小時，司盤-80與吐溫-80重量比為3∶1混合作為混合表面活性劑制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂的掃描電鏡圖片。
圖16是圖15的局部放大掃描電鏡照片。
圖17用pH為2的甲醛溶液與尿素溶液體積比為1∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖18是圖17的局部放大掃描電鏡照片。
圖19是pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為2∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖20是圖19的局部放大掃描電鏡照片。
圖21是pH為2的甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖22是圖21的局部放大掃描電鏡照片。
圖23是pH為4的甲醛溶液與尿素溶液體積比為1∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖24是圖23的局部放大掃描電鏡照片。
圖25是pH為4的甲醛溶液與尿素溶液體積比為2∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖26是圖25的局部放大掃描電鏡照片。
圖27是pH為4的甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖28是圖27的局部放大掃描電鏡照片。
圖29是pH為6的甲醛溶液與尿素溶液體積比為1∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖30是圖29的局部放大掃描電鏡照片。
圖31是pH為6的甲醛溶液與尿素溶液體積比為2∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖32是圖31的局部放大掃描電鏡照片。
圖33是pH為6的甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖34是圖33的局部放大掃描電鏡照片。
圖35是以pH為2的甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1、溶脹3小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂多層復合微球的掃描電鏡照片。
圖36是圖35局部放大掃描電鏡照片。
圖37是以pH為2的甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1、溶脹6小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂多層復合微球的掃描電鏡照片。
圖38是圖37局部放大掃描電鏡照片。
圖39是P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的熱分析圖譜。
圖40是P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的熱分析圖譜。
圖41是復合微球的紅外圖譜。
圖42是復合微球的能譜圖。
圖43是P(AM-co-20％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖44是圖43的局部放大掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1采用P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板，pH為2的甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1混合、溶脹3小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球為例，其制備方法如下1、配制油相將0.5g表面活性劑司盤-80與環(huán)己烷按重量比1∶120混合均勻配制成油相1。
2、制備乳化液將步驟1中制備的油相1倒入三口燒瓶內(nèi)，用攪拌機攪拌，攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分鐘，以2～3mL/分鐘的流速通入氮氣，在18～20℃乳化60分鐘，制成乳化液。
3、制備水相將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.3∶4.5混合，攪拌均勻，制成溶液A；甲基丙烯酸與氫氧化鈉按摩爾比為1.65∶1配制成重量濃度為10％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導入氮氣至氧氣排完為止，制成水相7.8mL。
4、制備P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板將步驟3制備的水相加入到乳化液中，調(diào)整攪拌機的攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分鐘，15分鐘后加入1mL的體積濃度為50mg/mL四甲基乙二胺，反應2～4小時，傾出上清液，將固體用丙酮和二次水交替洗滌5～6次，自然晾干，制成P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板。
P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的掃描電鏡照片見圖1、圖2，從照片上看到高分子微凝膠模板為規(guī)則的球形，而且表面致密光滑。
5、制備聚乙烯吡咯烷酮水溶液稱取3.0g聚乙烯吡咯烷酮，將其完全溶解于150mL二次水中，配制成聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波超聲處理20～30分鐘，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2，制備成聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
6、制備鎢粉懸浮液稱取1.5g鎢粉加入到步驟5制備的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波超聲處理20～30分鐘將其充分分散，制備成重量濃度為1％的鎢粉懸浮液。
7、P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的溶脹稱取步驟4中制備的P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板0.25g，將其置于表面皿上，然后用步驟6中制備的鎢粉懸浮液1.67mL溶脹P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板，高分子微凝膠模板的重量濃度為13％。
8、制備P(AM-co-10％MAA)-W復合微球?qū)⒉襟E7中溶脹了5小時的P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板與步驟6中制備的鎢粉懸浮液10mL混合后加入到離心瓶中，離心20～30分鐘，用玻璃棒輕輕攪拌溶液再離心20～30分鐘，傾出上清液，重復該工藝步驟8次，將全部混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置10～20分鐘，傾出上清液，將黑色固體用丙酮反復洗滌5次，自然晾干，制備成黑色的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球。
P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的掃描電鏡照片見圖5和圖6。從掃描電鏡照片中可以觀察到高分子微凝膠模板的表面被包覆上了一層致密的鎢粉。
圖39是P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的熱分析圖譜。從圖中看到鎢粉在復合微球中所占的重量比為30％。
9、配制尿素溶液稱取2.0720g尿素，用二次水將尿素充分溶解，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2，并在25mL的容量瓶定容，制成濃度為1.38mol/L、pH為2的尿素溶液。
10、配制甲醛溶液量取2.5mL濃度為37％～40％的甲醛溶液，用二次水溶液稀釋，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中定容，制成濃度為1.38mol/L、pH為2的甲醛溶液。
11、制備P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球取濃度為1.38mol/L、pH為2的甲醛溶液3mL和尿素溶液1mL混合制成混合液，量取該混合液2.4mL溶脹步驟8制備的0.12g高分子-鎢復合微球3小時，復合微球的重量濃度為6％，取司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合制成混合表面活性劑0.6g，將混合表面活性劑按重量比為1∶80與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，乳化后將溶脹過的高分子-鎢復合微球加入到油相2中，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時，化學反應方程式如下
傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球。
圖35和圖36為采用本實施例制備方法制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片。從掃描電鏡照片可以看到在復合微球表面明顯有樹脂生成而且是片狀。
實施例2采用P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠為模板，pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按照體積比為3∶1混合、溶脹12小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂多層復合微球為例，其制備方法如下在制備油相1工藝步驟中，表面活性劑司盤-80與環(huán)己烷按重量比1∶130混合配制成油相1。在制備水相工藝步驟3中，N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.3∶4混合，攪拌均勻，制成溶液A；甲基丙烯酸與NaOH按摩爾比為1.3∶1配制成重量濃度為15％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導入氮氣至氧氣排完為止，制成水相7.8mL。在制備P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板工藝步驟4中，將水相加入到乳化液中，調(diào)整攪拌機的攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘后加入2mL體積濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺。在制備聚乙烯吡咯烷酮水溶液工藝步驟5中，配制成重量濃度為1.5％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液。在制備鎢粉懸浮液工藝步驟6中，鎢粉加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，制成重量濃度為2％的鎢粉懸浮液。在P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的溶脹工藝步驟7中，用鎢粉懸浮液溶脹P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板，使P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的重量濃度為20％。在配制尿素溶液工藝步驟9中，用二次水配制成濃度為1.38mol/L的pH為2的尿素溶液。在配制甲醛溶液工藝步驟10中，量取重量濃度為37％～40％的甲醛溶液，用二次水配制成濃度為1.38mol/L的pH為2的甲醛溶液。在制備P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球工藝步驟11中，甲醛溶液與尿素溶液體積比為3∶1混合制成混合液，用該混合液溶脹高分子-鎢復合微球12小時，使復合微球的重量濃度為8％，司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合制成混合表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶82與環(huán)己烷混合配制成油相2，該工藝步驟中的其它過程與實施例1相同。其它工藝步驟與實施例1相同。
圖11和圖12為采用本實施例制備方法制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片中可以看出復合微球表面生成樹脂量比圖35和圖36中要多，而且樹脂的形貌也發(fā)生了明顯的變化由片狀過渡為球形。
圖40為P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的熱分析圖譜。從圖中看出包覆完樹脂以后的復合微球中鎢粉的相對含量為16％。
圖41為復合微球的紅外圖譜。圖中a為P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的紅外圖譜、b為P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的紅外圖譜、c為P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的紅外圖譜，三個譜圖形狀基本一致。三種微球的高分子微凝膠的光譜信號基本一致，即分別在波數(shù)為3300cm-1、1680cm-1、1620cm-1處都有強的吸收峰，它們分別對應于P(AM-co-MAA)模板中酰胺鍵中的氨基伸縮振動峰、羰基的伸縮振動峰和氨基的彎曲吸收峰。而包覆了樹脂的復合微球在1680cm-1、1620cm-1處的吸收峰明顯變強。紅外光譜圖證明了P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球表面脲醛樹脂的存在。
圖42為復合微球的能譜圖。圖中a)為P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的能譜圖、b)為P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的能譜圖。復合微球的能譜表征數(shù)據(jù)見表1。
表1復合微球的能譜表征數(shù)據(jù)

注樣品1為P(AM-co-10％MAA)/W/樹脂；樣品2為P(AM-co-10％MAA)/W。
圖42和表1看出包覆了樹脂的復合微球與未包覆樹脂的復合微球相比氧元素、氮元素、碳元素相對重量含量都有所增加，而鎢元素的相對重量含量卻降低了，從而也證明了P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球表面脲醛樹脂的存在。
實施例3采用P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠為模板，pH為4的甲醛溶液與尿素溶液按照體積比為3∶1混合、溶脹9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂多層復合微球為例，其制備方法如下在制備油相1工藝步驟中，表面活性劑司盤-80與環(huán)己烷按重量比1∶140混合配制成油相1。在制備水相工藝步驟3中，N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.3∶5混合，攪拌均勻，制成溶液A；甲基丙烯酸與NaOH按摩爾比為1∶1配制成重量濃度為10％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導入氮氣至氧氣排完為止，制成水相7.8mL。在制備P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板工藝步驟4中，將水相加入到乳化液中，調(diào)整攪拌機的攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘后加入2mL體積濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺。在制備聚乙烯吡咯烷酮水溶液工藝步驟5中，配制成重量濃度為3％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液。在制備鎢粉懸浮液工藝步驟6中，鎢粉加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，制成重量濃度為3％的鎢粉懸浮液。在P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的溶脹工藝步驟7中，用鎢粉懸浮液溶脹P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板，使P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠模板的重量濃度為27％。在配制尿素溶液工藝步驟9中，用二次水配制成濃度為1.38mol/L的pH為4的尿素溶液。在配制甲醛溶液工藝步驟10中，量取重量濃度為37％～40％的甲醛溶液，用二次水配制成濃度為1.38mol/L的pH為4的甲醛溶液。在制備P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球工藝步驟11中，甲醛溶液與尿素溶液的體積比為3∶1混合制成混合液，用該混合液溶脹高分子-鎢復合微球9小時，使復合微球的重量濃度為10％，司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合制成混合表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶85與環(huán)己烷混合配制成油相2，該工藝步驟中的其他過程與實施例1相同。其它工藝步驟與實施例1相同。
圖27和圖28為采用本實施例制備方法制備的復合微球的掃描電鏡照片。圖27和圖28復合微球表面生成的樹脂，球形更加明顯，而且樹脂球的尺寸更大。
實施例4
在以上實施例1～3中，在配制尿素溶液步驟9中，用二次水配制濃度為1.38mol/L的尿素溶液，調(diào)節(jié)其pH為6，制成尿素溶液；在配制甲醛溶液步驟10中，量取重量濃度為37％～40％的甲醛溶液，用二次水配制濃度為1.38mol/L的甲醛溶液，調(diào)節(jié)其pH為6，制成甲醛溶液。其它工藝步驟與相應的實施例相同。
圖33和圖34是采用本實施例制備方法濃度為1.38mol/L、pH為6、甲醛溶液和尿素溶液的體積比為3∶1、溶脹時間為9小時制備的復合微球的掃描電鏡照片。從照片上看到復合微球的表面生成的樹脂的量更多，而且更多的是以球形存在。
實施例5在以上實施例1～4中，在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球步驟11中，取步驟10制備的甲醛溶液與步驟9制備的尿素溶液按體積比為1∶1混合制成混合液。其它工藝步驟與相應的實施例相同。
圖23和圖24是濃度為1.38mol/L、pH為4、尿素溶液與甲醛溶液按體積比為1∶1、溶脹時間為9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。圖29和圖30是濃度為1.38mol/L、pH為6的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為1∶1溶脹時間為9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
從圖中看出復合微球表面生成的脲醛樹脂較少而且大部分都是片狀結(jié)構(gòu)。
實施例6在以上實施例1～4中，在制備P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球步驟11中，取步驟10制備的甲醛溶液與步驟9制備的尿素溶液按體積比為2∶1混合制成混合液。其它工藝步驟與相應的實施例相同。
圖25和圖26是濃度為1.38mol/L、pH為4、尿素溶液與甲醛溶液按體積比為2∶1、溶脹時間為9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。圖31和圖32是濃度為1.38mol/L、pH為6的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為2∶1溶脹時間為9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
從圖中看出復合微球表面生成的脲醛樹脂較多，部分樹脂呈球形突起結(jié)構(gòu)。
實施例7在本實施例制備水相步驟3中，將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.3∶4混合，攪拌均勻，制成溶液A；甲基丙烯酸與NaOH按摩爾比為1.5∶1配制成重量濃度為20％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導入氮氣至氧氣排完為止，制成水相。在制備高分子微凝膠模板步驟4中，制成P(AM-co-20％MAA)高分子微凝膠模板。在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球步驟11中，制成P(AM-co-20％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球。其它工藝步驟與實施例2相同。
圖43和圖44是濃度為1.38mol/L、pH為2、尿素溶液與甲醛溶液按體積比為3∶1、溶脹時間為12小時制備的P(AM-co-20％MAA)-W-樹脂復合微球的掃描電鏡照片。圖中可以看到P(AM-co-20％MAA)-W-樹脂復合微球表面生成的樹脂較多，而且呈現(xiàn)明顯的球形。
按照上述同樣的方法，制備水相步驟3中，配制成重量濃度為15％的丙烯酸水溶液為溶液B，在制備高分子微凝膠模板步驟4中，制成P(AM-co-15％MAA)高分子微凝膠模板，在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球步驟11中，制成P(AM-co-15％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球。其它工藝步驟與實施例2相同。
為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明人進行了大量的實驗室研究試驗，各種試驗情況如下1、表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮對鎢粉懸浮液的影響用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz超聲波超聲處理聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與鎢粉的混合物，鎢粉懸浮液按表2配置，用鎢粉懸浮液溶脹高分子微凝膠模板，使高分子微凝膠模板的重量濃度為13～27％；將該混合物加入到離心瓶中，經(jīng)過離心沉積，洗滌，干燥，制成高分子微凝膠-W復合微球。
表2不同鎢粉懸浮液的配制

圖3和圖4為在鎢粉懸浮液中未加入表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)制成P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的掃描電鏡圖片，圖5和圖6為在鎢粉懸浮液中加入表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮而制成的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球的掃描電鏡圖片，從照片對比發(fā)現(xiàn)，在鎢粉懸浮液中加入表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮制備的高分子-鎢復合微球表面鎢粉的包覆量和包覆率都比未加入表面活性劑的要好。
本發(fā)明在配置鎢粉懸浮液時引入了表面活性劑聚乙烯基吡咯烷酮。
2、高分子微凝膠模板的篩選以高分子微凝膠PAM、P(AM-co-10％MAA)、P(AM-co-20％MAA)為模板，用鎢粉懸浮液溶脹制備的高分子微凝膠模板，使高分子微凝膠模板的重量濃度為13～27％，溶脹5小時后，將鎢粉懸浮液和溶脹的模板混合，使模板的重量濃度為250mg/mL加入到離心瓶中，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波處理20～30分鐘，用玻璃棒輕輕攪拌溶液再次離心20～30分鐘，傾出上清液，重復該工藝步驟8次，將全部混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置后傾出上清液，底部黑色固體用丙酮反復洗滌5次，自然晾干，制成PAM-W、P(AM-co-10％MAA)-W、P(AM-co-20％MAA)-W三種復合微球。
圖5和圖6、圖7和圖8、圖9和圖10分別為制備的P(AM-co-10％MAA)-W、PAM-W、P(AM-co-20％MAA)-W三種復合微球的掃面電鏡圖片。通過掃描電鏡觀察可以看出，采用P(AM-co-10％MAA)模板制備的復合微球鎢粉的包覆量和包覆率都比較好。
在本發(fā)明工藝步驟中，選擇P(AM-co-10％MAA)高分子微凝膠為模板。
3、在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球步驟中表面活性劑的選擇采用P(AM-co-10％MAA)-W復合微球為反應物，取pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為3∶1混合溶脹P(AM-co-10％MAA)-W復合微球12小時，使復合微球的重量濃度為6～10％，司盤-80與吐溫-80按重量比為3∶1、2∶1、1∶1混合制成混合表面活性劑，混合表面活性劑按重量比為1∶80～85與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分乳化后，將溶脹了12小時的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球加入到油相2中進行化學反應，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時，傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制成高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球?？疾炝怂颈P-80與吐溫-80的重量比3∶1、2∶1、1∶1混合作為表面活性劑對產(chǎn)物的影響。
在實驗過程中發(fā)現(xiàn)溶脹后的復合微球在司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合的乳化液中能夠完全分散開且無粘壁現(xiàn)象。圖11和圖12、圖13和圖14、圖15和圖16分別為司盤-80與吐溫-80按重量比1∶1、2∶1、3∶1混合制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片觀察發(fā)現(xiàn)當司盤-80與吐溫-80的按重量比為1∶1混合時制備的復合微表面樹脂的包覆量和包覆率好。
本發(fā)明工藝步驟中選擇司盤-80和吐溫-80按重量比為1∶1混合作為混合表面活性劑。
4、甲醛溶液和尿素溶液的pH值選擇采用P(AM-co-10％MAA)-W復合微球為反應物，取pH為2、4、6的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為1∶1、2∶1、3∶1混合制成混合溶液，用該混合溶液溶脹P(AM-co-10％MAA)-W復合微球9小時，使復合微球的重量濃度為6～10％。取司盤-80與吐溫-80按照重量比為1∶1混合制成表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶80～85與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分乳化后，將溶脹9小時的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球加入到油相2中進行化學反應，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時，傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制備成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球?？疾炷蛩厝芤号c甲醛溶液的pH值對產(chǎn)物的影響。
圖17和圖18、圖19和圖20、圖21和圖22分別為用pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為1∶1、2∶1、3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖23和圖24、圖25和圖26、圖27和圖28分別為用pH為4的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為1∶1、2∶1、3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
圖29和圖30、圖31和圖32、圖33和圖34分別為用pH為6的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為1∶1、2∶1、3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片。
從電鏡照片觀察到隨著pH值的增大復合微球表面生成的脲醛樹脂量越多，同時復合微球表面生成的球形樹脂突起也更加明顯。
本發(fā)明選擇以pH為2～6的甲醛溶液和尿素溶液混合溶液作為溶脹液，其中pH為6的甲醛溶液與尿素溶液混合溶液作為最佳溶脹液。
5、甲醛和尿素的比例的選擇采用P(AM-co-10％MAA)-W復合微球為反應物，取pH為6的尿素溶液與甲醛溶液按體積比為1∶1、2∶1、3∶1混合溶脹復合微球9小時。按重量比為1∶1稱取司盤-80與吐溫-80混合制成表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶80～85與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分后乳化后，將溶脹9小時后的P(AM-co-10％MAA)-W復合微球加入到油相2中，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時，傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制備成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球?？疾旒兹┤芤号c尿素溶液的體積比對產(chǎn)物的影響。
圖29和圖30、圖31和圖32、圖33和圖34分別為用pH為6的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為1∶1、2∶1、3∶1混合溶脹復合微球9小時制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片。從電鏡照片觀察發(fā)現(xiàn)隨著甲醛溶液與尿素溶液體積比的增大，制備的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球表面生成的樹脂量就越多，而且高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球表面生成的球形樹脂突起也更加明顯。
本發(fā)明選擇溶脹用的甲醛溶液與尿素溶液的體積比為1～3∶1，其中，甲醛溶液與尿素溶液的最佳體積比為3∶1時，制備的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球較好。
6、制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球步驟中溶脹時間的選擇采用P(AM-co-10％MAA)-W復合微球為反應物，取pH為2的甲醛溶液與尿素溶液按體積比為3∶1混合溶脹P(AM-co-10％MAA)-W復合微球3、6、9、12小時，稱取司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合制成混合表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶80～85與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中，充分乳化后，將溶脹后的高分子-鎢復合微球加入到油相2中進行化學反應，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時后傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制備成P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球?？疾烊苊洉r間對產(chǎn)物的影響。
圖35和圖36、圖37和圖38、圖21和圖22、圖11和圖12分別為按照溶脹時間為3、6、9、12小時而制備的P(AM-co-10％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球的掃描電鏡照片，從掃描電鏡照片觀察到制備的脲醛樹脂的量隨溶脹時間的延長而增多，制備的脲醛樹脂的形貌也存在差異，當溶脹時間短時，制備的脲醛樹脂成片狀且表面有蜂窩狀的孔道結(jié)構(gòu)，隨著溶脹時間延長，制備的脲醛樹脂為致密的球形突起。
本發(fā)明選擇用甲醛溶液和尿素溶液溶脹復合微球的時間為3～12小時，其中，溶脹復合微球的最佳時間為12小時時，制備的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球較好。
權利要求
1.一種高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球的制備方法，其特征在于該制備方法包括下述步驟(1)配制油相1將表面活性劑司盤-80與環(huán)己烷按重量比1∶120～140混合配制成油相1；(2)制備乳化液將步驟(1)制備的油相1倒入三口瓶內(nèi)，用攪拌機以350～400轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌，以2～3mL/分鐘的流速通入氮氣，在18～20℃乳化60分鐘，制成乳化液；(3)制備水相將N，N’-亞甲基雙烯酰胺、過硫酸銨、丙烯酰胺按摩爾比為1∶1.3∶4～5混合，攪拌均勻，制成溶液A；甲基丙烯酸與氫氧化鈉按摩爾比為1.65～1∶1配制成重量濃度為10～20％的丙烯酸水溶液為溶液B；將溶液A與溶液B按體積比為6∶1混合，導入氮氣至氧氣排完為止，制成水相；(4)制備高分子微凝膠模板將步驟(3)制備的水相加入到步驟(2)制備的乳化液中，調(diào)整攪拌機的攪拌速度為350～400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌15分鐘后加入1～2mL體積濃度為50mg/mL的四甲基乙二胺，反應2～4小時，傾出上層液體，固體用丙酮和二次水交替洗滌5～6次，自然晾干，制成白色的高分子微凝膠模板；(5)制備聚乙烯吡咯烷酮水溶液配制重量濃度為2～3％的聚乙烯基吡咯烷酮的二次水溶液，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波超聲處理20～30分鐘，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，制備成聚乙烯吡咯烷酮水溶液；(6)制備鎢粉懸浮液稱取鎢粉加入到步驟(5)制備的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，使鎢粉的重量濃度為1～3％，用功率為200W的超聲波發(fā)生器，頻率為75kHz的超聲波超聲處理20～30分鐘，制備成鎢粉懸浮液；(7)高分子微凝膠模板的溶脹用鎢粉懸浮液溶脹高分子微凝膠模板，使高分子微凝膠模板的重量濃度為13～27％；(8)制備高分子-鎢復合微球?qū)⒉襟E(7)溶脹的高分子微凝膠模板與步驟(6)制備的鎢粉懸浮液混合，使高分子微凝膠模板的重量濃度為8～15％，加入到離心瓶中，用離心機離心20～30分鐘，用玻璃棒攪拌混合溶液，再用離心機離心20～30分鐘，傾出上層清液，重復該工藝步驟8次，將全部混合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置10～20分鐘，傾出上層清液，底部黑色固體用丙酮反復洗滌5次，自然晾干，制備成高分子-鎢復合微球；(9)配制尿素溶液用二次水配制濃度為1.38mol/L的尿素溶液，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2～6，制成pH為2～6的尿素溶液；(10)配制甲醛溶液量取重量濃度為37～40％的甲醛溶液，用二次水配制濃度為1.38mol/L的甲醛溶液，用25％的鹽酸溶液調(diào)節(jié)其pH為2～6，制成pH為2～6的甲醛溶液；(11)制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球取步驟(10)制備的甲醛溶液與步驟(9)制備的尿素溶液按體積比為1～3∶1混合制成混合液，用尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶脹步驟(8)制備的高分子-鎢復合微球3～12小時，使復合微球的重量濃度為6～10％，取司盤-80與吐溫-80按重量比為1∶1混合制成混合表面活性劑，將混合表面活性劑按重量比為1∶80～85與環(huán)己烷混合配制成油相2加入到三口瓶中進行乳化，乳化后將溶脹的高分子-鎢復合微球加入到油相2中，反應溫度為50～55℃，反應4～5小時，傾出上清液，用無水乙醇反復洗滌5次，自然晾干，制備成高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球。
2.按照權利要求1所述的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球的制備方法，其特征在于在配制尿素溶液步驟(9)中，制成的尿素溶液pH其中為3～6；在配制甲醛溶液步驟(10)中，制成的甲醛溶液pH其中為3～6；在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球(11)中，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶脹步驟(8)制備的高分子-鎢復合微球其中為4～12小時。
3.按照權利要求1所述的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球的制備方法，其特征在于在配制尿素溶液步驟(9)中，制成的尿素溶液pH其中為6；在配制甲醛溶液步驟(10)中，制成的甲醛溶液pH其中為6；在制備高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球(11)中，甲醛溶液與尿素溶液按體積比其中為3∶1混合制成混合液，尿素溶液和甲醛溶液的混合液溶脹步驟(8)制備的高分子-鎢復合微球其中為12小時。
4.按照權利要求1或2或3所述的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球的制備方法，其特征在于所說的尿素溶液和甲醛溶液的pH值相同。
5.按照權利要求1或2或3所述的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球的制備方法，其特征在于所說的高分子-鎢-脲醛樹脂復合微球為P(AM-co-10～20％MAA)-W-脲醛樹脂復合微球。
全文摘要
一種高分子－鎢－脲醛樹脂復合微球的制備方法，其特征在于該制備方法包括配制油相1、制備乳化液、制備水相、制備高分子微凝膠模板、制備聚乙烯吡咯烷酮水溶液、制備鎢粉懸浮液、高分子微凝膠模板的溶脹、制備高分子－鎢復合微球、配制尿素溶液、配制甲醛溶液、制備高分子－鎢－脲醛樹脂復合微球工藝步驟。本發(fā)明具有設計合理、工藝可行、操作簡單等優(yōu)點，采用本發(fā)明制備的高分子－鎢－脲醛樹脂復合微球，具有無機材料的剛性、穩(wěn)定性，也同時具有有機材料的柔韌性等優(yōu)點。制得的復合微球不易團聚，同時還具有較大的比表面積和相對小的質(zhì)量，可在航空、航天和電子元器件等領域推廣應用。
文檔編號C08K3/08GK1978494SQ20061010492
公開日2007年6月13日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權日2006年11月17日
發(fā)明者張穎, 吳華濤, 房喻, 胡道道, 夏慧蕓, 劉慧瑾 申請人:陜西師范大學