專利名稱：生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法，特別一種以聚乳酸為主要原料的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，生物可降解塑料的研究與開發(fā)迅速發(fā)展。初期研究多集中于部分降解的可崩潰型塑料，現(xiàn)已被逐漸否定。當(dāng)前生物可降解材料的概念的基本特征便是在自然界完全生物降解。
聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，在醫(yī)用領(lǐng)域被認(rèn)為是最重要的可降解高分子。由于乳酸的用途日益擴(kuò)大，生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提高，可以預(yù)言，未來(lái)的發(fā)酵有機(jī)酸消費(fèi)市場(chǎng)中乳酸的需求量將超過(guò)現(xiàn)有的檸檬酸，而躍居第一位。該材料不僅具有良好的機(jī)械性能，使其能夠勝任其它合成塑料的用途，而且具有良好的生物可降解性能。因?yàn)槠湓蠟榭稍偕纳镔Y源，被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)為新世紀(jì)最有前途的新型材料。由于制備工藝、成本限制，在降解塑料領(lǐng)域的研究起步較晚，但越來(lái)越受到重視。
生物可降解聚乳酸各國(guó)已有很多專利。Cargill Dow公司，2001年完成6000t/a中試，2003年達(dá)到14萬(wàn)噸生產(chǎn)能力。計(jì)劃2012年達(dá)到100萬(wàn)噸。日本島津、三井、油墨公司，分別均有500～1000t/a裝置，并均計(jì)劃擴(kuò)建。德國(guó)EmsInventa-Fischer公司，在德東部建一PLA年產(chǎn)3000噸示范工廠，用于食品包裝袋和包裝盒。可見，隨著生產(chǎn)能力的提高和聚乳酸成本的降低，環(huán)境友好的可降解材料取代非降解塑料制品已成為必然。
與其它常用高分子材料相比，聚乳酸(PLA)具有獨(dú)特的生物相容性和生物降解性，因而在醫(yī)用材料方面用途也十分廣泛，可用作人造骨折內(nèi)固定物，代替金屬固定物，免除二次手術(shù)，以及緩釋材料、手術(shù)縫合線、組織修復(fù)材料、醫(yī)用輸液材料及其它醫(yī)用材料。PLA類材料的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是能用多種方式進(jìn)行加工，可用通用設(shè)備進(jìn)行擠出、注射、紡絲、雙軸拉伸、吹塑，具有熱壓密封性、良好的印刷性等第二次加工性能。
輸液(血)袋用薄膜材料主要使用的是聚氯乙稀(PVC)材料，雖成本相對(duì)較低，但不能降解，燃燒又有毒氣產(chǎn)生。目前正逐漸被聚乙烯和聚丙烯所取代。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2003年月底，我國(guó)共有60余家企業(yè)引進(jìn)或簽訂了塑料包裝生產(chǎn)的合同。全部企業(yè)的設(shè)計(jì)能力約6億瓶(袋)約占全國(guó)輸液生產(chǎn)能力30億瓶的20％，實(shí)際生產(chǎn)能力約為3億瓶(袋)左右，占全國(guó)輸液總生產(chǎn)能力的10％。兩年前引進(jìn)過(guò)設(shè)備的輸液生產(chǎn)企業(yè)(含跨國(guó)輸液生產(chǎn)企業(yè))，有些又追加了投資?？梢?，由輸液(血)材料造成的白色污染將日益嚴(yán)重，開發(fā)在自然界中完全生物降解的新型輸液(血)材料已迫在眉睫。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種以聚乳酸為主要原料的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，以化學(xué)和物理方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，改善其力學(xué)和加工性能，使其成為適宜于制備醫(yī)用輸液(血)袋用的薄膜材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該輸液(血)袋用薄膜材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于該薄膜材料的組成及重量百分含量如下聚乳酸 60～90％ 聚ε-己內(nèi)酯 0～10％乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物 0～20％ 醫(yī)用增塑劑 2～20％消泡劑 0～0.2％ 硬脂酸類潤(rùn)滑劑 0～0.1％熱穩(wěn)定劑 0～5％ 蒙脫土 0～3％。
所述的聚乳酸的分子量為4～150萬(wàn)，玻璃化溫度范圍為40～60℃。
所述的醫(yī)用增塑劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇中的任一種或兩種以上的混合物。
所述的消泡劑為甲基硅油、或磷酸三丁酯；所述的熱穩(wěn)定劑為順丁烯二酸酐、或環(huán)氧大豆油；所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋁、或硬酯酸鈣。
一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料的制備方法，其特征在于，將原材料各組分按比例混合均勻，采用常規(guī)的捏合方法在捏合機(jī)中100℃～150℃混煉7～20分鐘，然后在熱壓成型機(jī)中100℃～150℃熱壓5分鐘成膜，即得到生物可降解輸液袋用薄膜材料。
本發(fā)明的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，通過(guò)在聚乳酸中加入醫(yī)用增塑劑，有效地降低了聚乳酸的玻璃化溫度，提高了聚乳酸的柔韌性。加入聚ε-己內(nèi)酯、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物可有效地降低聚乳酸的彈性模量，使材料彈性得以提高。同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)聚乳酸分子量可調(diào)節(jié)該材料的降解速率。
通現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯而易見的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步由于本發(fā)明的薄膜材料以聚乳酸為主要原料，使本薄膜材料可生物降解；同時(shí)由于加入適當(dāng)?shù)尼t(yī)用增塑劑，提高了聚乳酸的柔韌性，使之成為輸液(血)袋用的薄膜材料。本發(fā)明薄膜材料使用后消毒埋入土壤，不會(huì)使土地板結(jié)，不會(huì)造成環(huán)境污染，減少白色垃圾產(chǎn)生。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一聚乳酸平均分子量為4萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯按90∶10的重量比在捏合機(jī)中120℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上120℃熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為300.16MPa，拉伸強(qiáng)度為26.58MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為349％。
實(shí)施例二聚乳酸平均分子量為150萬(wàn)、檸檬酸三正丁酯按80∶20的重量比在捏合機(jī)中130℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為52.28MPa，拉伸強(qiáng)度為23.38MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為332.73％。
實(shí)施例三聚乳酸平均分子量為10萬(wàn)、聚乙二醇按85∶15的重量比在捏合機(jī)中135℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為151.21MPa，拉伸強(qiáng)度為22.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為335.99％。
實(shí)施例四聚乳酸平均分子量為120萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、聚ε-己內(nèi)酯，按85∶3∶3∶3∶6的重量比在捏合機(jī)中140℃混煉5分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為45.25MPa，拉伸強(qiáng)度為18.27MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為319.91％。
實(shí)施例五聚乳酸平均分子量為50萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、硬脂酸鋁按65.6∶14.3∶20∶0.1的重量比在捏合機(jī)中140℃混煉12分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為18.26MPa，拉伸強(qiáng)度為10.59MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為325.66％。
實(shí)施例六聚乳酸平均分子量為100萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚ε-己內(nèi)酯、甲基硅油、環(huán)氧大豆油按69.9∶5∶5∶15∶0.1∶5的重量比在捏合機(jī)中130℃混煉10分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為27.60MPa，拉伸強(qiáng)度為22.71MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為327.27％。
實(shí)施例七聚乳酸平均分子量為80萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、磷酸三丁酯、順丁烯二酸酐、硬脂酸鈣、蒙脫土，按82.8∶12∶0.1∶2∶0.1∶3的配比在捏合機(jī)中120℃混煉15分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為37.60MPa，拉伸強(qiáng)度為23.71MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為337.27％。
實(shí)施例八聚乳酸平均分子量為100萬(wàn)、聚ε-己內(nèi)酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇、磷酸三丁酯、順丁烯二酸酐、硬脂酸鋁、蒙脫土，按79.8∶10∶2∶2∶0.1∶5∶0.1∶1的配比在捏合機(jī)中135℃混煉16分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為68.72MPa，拉伸強(qiáng)度為10.59MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為270.18％。
實(shí)施例九聚乳酸平均分子量為80萬(wàn)、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按77.1∶8.6∶14.3的配比在捏合機(jī)中140℃混煉15分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為30.76MPa，拉伸強(qiáng)度為19.36MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為349.75％。
實(shí)施例十聚乳酸平均分子量為60萬(wàn)、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按72.9∶12.8∶14.3的配比在捏合機(jī)中120℃混煉16分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為68.20MPa，拉伸強(qiáng)度為20.49MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為364.62％。
實(shí)施例十一聚乳酸平均分子量為130萬(wàn)、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按68.6∶17.1∶14.3的配比在捏合機(jī)中120℃混煉16分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為233.57MPa，拉伸強(qiáng)度為19.52MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為314.78％。
實(shí)施例十二聚乳酸平均分子量為100萬(wàn)、檸檬酸三丁酯按85∶15的配比在捏合機(jī)中140℃混煉8分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為190.34MPa，拉伸強(qiáng)度為19.37MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為249.14％。
實(shí)施例十三聚乳酸平均分子量為140萬(wàn)、檸檬酸三乙酯按85∶15的配比在捏合機(jī)中140℃混煉7分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為28.88MPa，拉伸強(qiáng)度為18.48MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為372.57％。
實(shí)施例十四聚乳酸平均分子量為110萬(wàn)、聚ε-己內(nèi)酯、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按73.9∶8.2∶4.2∶13.7的配比在捏合機(jī)中120℃混煉20分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為42.33MPa，拉伸強(qiáng)度為4.96MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為257.23％。
實(shí)施例十五聚乳酸平均分子量為4萬(wàn)、聚ε-己內(nèi)酯、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、乙酰檸檬酸三正丁酯按71∶7.9∶7.9∶13.1的配比在捏合機(jī)中140℃混煉20分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為740.74MPa，拉伸強(qiáng)度為14.73MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為154.80％。
實(shí)施例十六聚乳酸平均分子量為40萬(wàn)、聚ε-己內(nèi)酯、乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇、環(huán)氧大豆，按65∶5∶10∶10∶5∶5的配比在捏合機(jī)中140℃混煉12分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為826.05MPa，拉伸強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為320.06％。
實(shí)施例十七聚乳酸平均分子量為90萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、蒙脫土(MMT)按83.6∶13.9∶2.5的配比在捏合機(jī)中150℃混煉18分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為9.9MPa，拉伸強(qiáng)度為11.73MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為328.39％。
實(shí)施例十八聚乳酸平均分子量為50萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、環(huán)氧豆油按82.2∶13.7∶4.1的配比在捏合機(jī)中120℃混煉12分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為8.21MPa，拉伸強(qiáng)度為12.36MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為363.71％。
實(shí)施例十九聚乳酸平均分子量為10萬(wàn)、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇、蒙脫土按78∶14.6∶5∶2.4的配比在捏合機(jī)中100℃混煉15分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為64.17MPa，拉伸強(qiáng)度為6.19MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為174％。
實(shí)施例二十聚乳酸平均分子量為30萬(wàn)、檸檬酸三乙酯、順丁烯二酸酐按83.8∶14.8∶1.4的配比在捏合機(jī)中140℃混煉8分鐘，得到的混合物在平板硫化機(jī)上熱壓成膜，得到的聚乳酸薄膜的力學(xué)性能彈性模量為309.91MPa，拉伸強(qiáng)度為21.97MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為328.04％。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于該薄膜材料的組成及重量百分含量如下聚乳酸 60～90％ 聚ε-己內(nèi)酯 0～10％乳酸-ε-己內(nèi)酯共聚物 0～20％醫(yī)用增塑劑2～20％消泡劑 0～0.2％ 硬脂酸類潤(rùn)滑劑0～0.1％熱穩(wěn)定劑 0～5％ 蒙脫土0～3％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的聚乳酸的平均分子量為4～150萬(wàn)，玻璃化溫度范圍為40～60℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的醫(yī)用增塑劑為乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇中的任一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料，其特征在于所述的消泡劑為甲基硅油、或磷酸三丁酯；所述的熱穩(wěn)定劑為順丁烯二酸酐、或環(huán)氧大豆油；所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋁、或硬脂酸鋁。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料的制備方法，其特征在于，將原材料各組分按比例混合均勻，采用常規(guī)的捏合方法在捏合機(jī)中100℃～150℃混煉7～20分鐘，然后在熱壓成型機(jī)中100℃～150℃熱壓5分鐘成膜，即得到生物可降解輸液袋用薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物可降解輸液(血)袋用薄膜材料及其制備方法。該新型醫(yī)用薄膜，以聚乳酸作為主體原材料，加入適量的聚ε－己內(nèi)酯、乳酸－ε－己內(nèi)酯共聚物；醫(yī)用增塑劑選用乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三乙酯、聚乙二醇；消泡劑選用甲基硅油、磷酸三丁酯；潤(rùn)滑劑選用硬脂酸鋁、硬酯酸鈣；熱穩(wěn)定劑選用順丁烯二酸酐、環(huán)氧大豆油(EOS)；增強(qiáng)劑選用蒙脫土(MMT)。由上述原料及其輔料制成的生物可降解輸液(血)袋薄膜材料具有優(yōu)異的柔韌性，物化性能和生物性能測(cè)試達(dá)標(biāo)，有望取代傳統(tǒng)非降解薄膜，解決白色污染。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1821303SQ200610025230
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者尹靜波, 曹燕琳, 俞臻陽(yáng), 顏世峰, 陳學(xué)思, 莊秀麗, 周軍 申請(qǐng)人:上海大學(xué)