專(zhuān)利名稱(chēng)：具有偕胺肟側(cè)基結(jié)構(gòu)或氨基腙側(cè)基結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合的含氟聚合物。本發(fā)明還涉及制備該含氟聚合物的方法以及包含這種含氟聚合物的制品。
背景技術(shù)：
含氟的聚合物(即含氟聚合物)是商業(yè)上有用的一類(lèi)材料。含氟聚合物包括(例如)交聯(lián)的含氟彈性體、未交聯(lián)的含氟彈性體膠和半結(jié)晶的含氟塑料。通常，含氟彈性體對(duì)高溫和苛刻的化學(xué)環(huán)境顯示出顯著的耐受性。因此，它們特別適合用作與高溫和/或腐蝕性化學(xué)品接觸的系統(tǒng)中的密封件、墊片、O形圈和其它模制件。這些部件廣泛用于化學(xué)處理工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、航天工業(yè)和石油工業(yè)等。
含氟彈性體常常包含固化部位成分，以便有助于在催化劑的存在下進(jìn)行固化。一類(lèi)有用的固化部位成分包括含氰基的單體，其在催化劑的存在下形成三嗪。這些固化催化劑通常為有機(jī)錫催化劑、銨鹽或者可產(chǎn)生氨的化合物。但是這類(lèi)催化劑可能有毒，以及/或者可能會(huì)在固化材料中釋放出大量的離子(例如不希望有的并且可被提取出的金屬殘余物)。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及包含第一共聚固化部位單元的含氟聚合物，其中，該固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合。在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物包含這樣一種共聚單元，該共聚單元由選自以下單體中的至少一種單體衍生得到，所述單體為四氟乙烯、三氟氯乙烯、CF2＝CF-Rf1、CF2＝CF-O-Rf2、CF2＝CF-CFX-O-Rf2和CH2＝CR2，其中Rf1為全鹵烷基，Rf2為全鹵烷基或全鹵烷氧基烷基，X為F或Rf2，并且R各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或脂烴基；其中該脂烴基可具有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基。
另一方面，本發(fā)明涉及包含第一共聚固化部位單元和第二共聚固化部位單元的含氟聚合物，其中第一共聚固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合。在一些實(shí)施方式中，第二共聚固化部位單元具有選自氰基、亞氨酸酯基、五氟苯氧基、溴、碘及其組合中的活性基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，第一共聚固化部位單元與第二共聚固化部位單元的摩爾比為約0.25到約4。
另一方面，本發(fā)明提供包含含氟聚合物的制品，該含氟聚合物包含第一共聚固化部位單元，其中該固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合。在一些實(shí)施方式中，該制品是膠管、內(nèi)層膠、密封件、墊片或O形圈。在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物至少部分固化。
另一方面，本發(fā)明提供一種制造制品的方法，該方法包括提供包含第一共聚固化部位單元的含氟聚合物，其中該固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合；使該含氟聚合物成形；以及可任選地固化該成形的含氟聚合物。
另一方面，本發(fā)明提供一種制造具有共聚固化部位單元的含氟聚合物的方法，其中該固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合。在一些實(shí)施方式中，該方法包括(i)提供包含一種或多種具有活性基團(tuán)的共聚單元的含氟聚合物；以及(ii)使至少一種所述的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基側(cè)基和/或氨基腙基側(cè)基。在一些實(shí)施方式中，該活性基團(tuán)是氰基。在一些實(shí)施方式中，在溶脹劑的存在下進(jìn)行活性基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方式中，該方法包括(i)提供具有偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基、及其鹽、或它們的組合的固化部位單體；以及(ii)使該固化部位單體與選自四氯乙烯、三氟氯乙烯、CF2＝CF-Rf1、CF2＝CF-O-Rf2、CF2＝CF-CFX-O-Rf2和CH2＝CR2中的至少一種單體共聚，其中Rf1是全鹵烷基，Rf2是全鹵烷基或全鹵烷氧基烷基，X是F或Rf2，并且R各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或脂烴基；其中該脂烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基。
以上的發(fā)明概述無(wú)意描述本發(fā)明的每種實(shí)施方式。此外，以下描述中列出了本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式的細(xì)節(jié)。通過(guò)以下描述和所附的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)是顯而易見(jiàn)的。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括含氟聚合物，該含氟聚合物包含具有一個(gè)或多個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合的共聚固化部位單元。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的含氟聚合物包含衍生自一種或多種主要單體(在一些實(shí)施方式中為至少兩種主要單體)的共聚單元。合適的主要單體的例子包括全氟烯烴(例如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))；鹵素取代的氟烯烴(例如，三氟氯乙烯(CTFE))，全鹵乙烯基醚(例如，全氟乙烯基醚)；全鹵烯丙基醚(例如，全氟烯丙基醚)；以及含氫單體，包括(例如)非氟化的烯烴(例如，乙烯、丙烯等)和部分氟化的含氫單體(例如，部分氟化的烯烴，偏二氟乙烯(VDF)和氟乙烯)。
在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物組合物可包含衍生自一種或多種、由化學(xué)式CF2＝CF-Rf1、CF2＝CF-O-Rf2、CF2＝CF-CFX-O-Rf2和CH2＝CR2所表示的烯鍵式不飽和單體的共聚單元，其中Rf1為全鹵烷基，Rf2為全鹵烷基或全鹵烷氧基烷基，X為F或Rf2，并且R各自獨(dú)立地選自氫、鹵素(例如Cl或F)或脂烴基；其中該脂烴基可具有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基。在有些實(shí)施方式中，Rf1和/或Rf2是全氟化的。在有些實(shí)施方式中，Rf1是包含1-8個(gè)碳原子的全鹵烷基。在有些實(shí)施方式中，Rf2是包含1-8個(gè)碳原子的全鹵烷基或全鹵烷氧基烷基。在有些實(shí)施方式中，含氟聚合物組合物可包含衍生自全氟化乙烯基醚的共聚單元，其中該全氟化乙烯基醚包括全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基乙烯基醚(PAOVE)。
合適的全氟化乙烯基醚包括由式1表示的那些CF2＝CFO(R′fO)a(R″fO)bRf(1)其中，R′f和R″f是相同或不同的、具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基；并且a和b獨(dú)立地為0或從1到10的整數(shù)。在一些實(shí)施方式中，Rf是含有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基，在一些實(shí)施方式中是含有1-4個(gè)碳原子、或者甚至一個(gè)碳原子的全氟烷基。在一些實(shí)施方式中，Rf是含有1-15個(gè)碳原子的全氟烷氧基烷基，在一些實(shí)施方式中是含有1-8個(gè)碳原子、或者甚至1-3個(gè)碳原子的全氟烷氧基烷基。
在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物組合物包括衍生自由式2表示的全氟化乙烯基醚的重復(fù)單元CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf(2)其中，X是F或CF3；n是0-5，Rf是含有1-8碳原子的全氟烷基。在一些實(shí)施方式中，全氟烷基乙烯基醚是式2中n為0或1并且Rf包含1-3碳原子的那些。
其它有用的全氟化單體包括由式3表示的化合物CF2＝CFO[(CF2)m(CFX)cO]dRf(3)其中，Rf是具有1-8碳原子的全氟烷基，m是1-5，c是0-5，d是0-5，X是F或CF3。在一些實(shí)施方式中，Rf是C3F7或CF3，m是1-2，c是0-1，d是1，并且X＝CF3。
另外的有用的全氟化單體包括由式4表示的那些CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)g(CF2)kO(CF2)pCxF2X+1(4)其中，g是0或1-10的整數(shù)，k是1-6的整數(shù)，p是0-3，x是1-5。在一些實(shí)施方式中，g是0或1，k是1-5，p是0或1，x是1。
可用于本發(fā)明的另外的全氟烷氧基乙烯基醚包括由式5表示的那些CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)uO(CF2O)wCxF2x+1(5)其中，t是1-3，u是0-1，w是0-3，并且x是1-5，優(yōu)選為1。
適合用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式中的全氟烷基乙烯基醚的例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。適合用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式中的全氟烷氧基乙烯基醚的例子包括CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。也可以采用這些全氟烷氧基乙烯基與其它全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的組合。
一個(gè)有用的含氟聚合物的例子是由四氟乙烯和至少一種全氟烷基乙烯基醚主要單體單元構(gòu)成的含氟聚合物。在一些實(shí)施方式中，共聚的全氟烷基乙烯基醚單元占所述聚合物所含單體單元的總量的至少約10摩爾％，在一些實(shí)施方式中，占至少約15摩爾％，并且在一些實(shí)施方式中，占至少約30摩爾％。在一些實(shí)施方式中，共聚的全氟烷基乙烯基醚單元不超過(guò)聚合物所含單體單元的總量的約45摩爾％，在一些實(shí)施方式中，不超過(guò)約40摩爾％，并且在一些實(shí)施方式中，不超過(guò)約35摩爾％。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的含氟彈性體包含至少50摩爾％的、衍生自TFE、CTFE或HFP的共聚單元。在一些實(shí)施方式中，余量的共聚單元衍生自乙烯基醚和固化部位單體。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的含氟聚合物可包含衍生自一種或多種含氫單體的共聚單元，其中該含氫單體可含有鹵素取代基(例如，F(xiàn)或Cl)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的部分氟化的聚合物可包含5-95摩爾％的VDF單元、1-50摩爾％的丙烯單元和/或乙烯單元、95-4摩爾％的TFE單元、CTFE單元和/或HEP單元、至多35摩爾％的乙烯基醚單元和/或至多5摩爾％的固化部位單體單元。
本發(fā)明的聚合物包含具有一個(gè)或多個(gè)偕胺肟側(cè)基結(jié)構(gòu)(即，-C(NR2)＝NOR和/或其互變異構(gòu)體-C(NR-OR)＝NR)和/或氨基腙側(cè)基結(jié)構(gòu)(即，-C(NR2)＝N-NR2和/或其互變異構(gòu)體-C(NR-NR2)＝NR)的共聚單元，其中，R各自獨(dú)立地選自氫，以及直鏈或支鏈的、取代或非取代的、全氟化的或部分氟化的或非氟化的、可任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的烷基，或者取代或非取代的、全氟化的或部分氟化的或非氟化的、可任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳基。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)R基團(tuán)是氫。在一些實(shí)施方式中，所有的R基團(tuán)都是氫。
在一些實(shí)施方式中，偕胺肟基和/或氨基腙基可直接連接到聚合物主鏈上。在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)偕胺肟基和/或氨基腙基可通過(guò)取代或非取代的、直鏈或支鏈的、介于聚合物主鏈與偕胺肟基和/或氨基腙基之間的脂肪烴鏈而間接地連接到主鏈上。在一些實(shí)施方式中，偕胺肟基或氨基腙基處于脂烴基的末端位置上；然而，偕胺肟基或氨基腙基可處于脂肪烴鏈上的任何位置上。
在一些實(shí)施方式中，偕胺肟基和/或氨基腙基通過(guò)烷基連接到聚合物主鏈上，例如B-(CZ2)n-A，其中，A是偕胺肟基或氨基腙基；B表示聚合物主鏈；Z各自獨(dú)立地選自氫、鹵素(例如，F(xiàn)或Cl)或脂烴基(在一些實(shí)施方式中為包含1-8個(gè)碳原子的脂烴基)，該脂烴基可具有鹵素取代基；并且n＝1-50，在一些實(shí)施方式中，n＝1-20、或者甚至1-10。在一些實(shí)施方式中，介于中間的烷基鏈?zhǔn)侨?，在這種情況中，Z各自為F。
在一些實(shí)施方式中，偕胺肟基和/或氨基腙基也可以通過(guò)烷氧基側(cè)鏈連接，例如B-(CZ2)n-(O-R2)m-(O-R3)p-(CZ2)q-CZX-A，其中R2和R3獨(dú)立地選自C1-C10(在一些實(shí)施方式中為C1-C5)亞烷基，該亞烷基可以是直鏈的或支鏈的，并且可以是含氫的、部分鹵化的、部分氟化的、全鹵化的或全氟化的；n和m各自獨(dú)立地為1到50，在一些實(shí)施方式中為1到20，或者甚至為1到10；p是0到10；q是0到10；Z各自獨(dú)立地為氫、鹵素(例如，F(xiàn)、Cl或Br)；X是F或CF3。在一些實(shí)施方式中，烷氧基側(cè)鏈?zhǔn)侨檠趸?，在這種情況中，Z各自為F，從而形成(例如)B-(OCF2)-(CF2)4-A。
在一些實(shí)施方式中，偕胺肟結(jié)構(gòu)或氨基腙結(jié)構(gòu)處于烷基側(cè)鏈或烷氧基側(cè)鏈的末端位置上。在一些實(shí)施方式中，偕胺肟結(jié)構(gòu)或氨基腙結(jié)構(gòu)處于側(cè)鏈上的任何其它位置上。在一些實(shí)施方式中，偕胺肟結(jié)構(gòu)或氨基腙結(jié)構(gòu)為側(cè)鏈上的支鏈的側(cè)基。
偕胺肟和/或氨基腙單元在全部含氟聚合物組合物中的水平為足以在固化后的所選材料中提供所需物理性能的量。在一些實(shí)施方式中，偕胺肟和/或氨基腙單元的水平為至少約0.01摩爾％，在一些實(shí)施方式中，為至少約0.1摩爾％，在一些實(shí)施方式中，為至少約0.2摩爾％，在一些實(shí)施方式中，為至少約0.5摩爾％，或者甚至為至少約0.7摩爾％。在一些實(shí)施方式中，偕胺肟和/或氨基腙單元的水平為不超過(guò)約5摩爾％，在一些實(shí)施方式中，為不超過(guò)約3摩爾％，在一些實(shí)施方式中，為不超過(guò)約1摩爾％。
偕胺肟和/或氨基腙單元可通過(guò)多種方法被引入聚合物中。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)具有偕胺肟側(cè)基結(jié)構(gòu)和/或氨基腙側(cè)基結(jié)構(gòu)的單體的共聚將偕胺肟和/或氨基腙單元引入聚合物中。在一些實(shí)施方式中，聚合物主鏈上的官能團(tuán)側(cè)基通過(guò)(例如)加成或取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為偕胺肟和/或氨基腙單元。
可通過(guò)多種方法制備具有偕胺肟側(cè)基結(jié)構(gòu)和/或氨基腙側(cè)基結(jié)構(gòu)的單體(例如，具有偕胺肟基或氨基腙基的全氟乙烯基醚)。例如，用于制備具有氨基腙基的單體的示例性方法在文獻(xiàn)”The chemistry ofamidines and imidates，”(S.Patai編著，John Wiley&Sons有限公司出版，第1卷，第494-513頁(yè)(1975年))中有所描述。
一種制備所需單體的方法包括提供具有活性基團(tuán)的單體，并將該活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟、氨基腙或其鹽。例如，在一些實(shí)施方式中，活性基團(tuán)可以是含腈的乙烯基醚的腈官能團(tuán)(例如，CF2＝CF2-O-(CF)n-CN；n＝1-10)。在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)使所述乙烯基醚和醇(例如甲醇)的混合物(例如，1∶1的混合物)在羥胺或其鹽(例如，羥胺或其鹽的水溶液)的存在下發(fā)生反應(yīng)，而將氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟結(jié)構(gòu)。相似的是，在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)使含腈的乙烯基醚和醇(例如甲醇)的混合物(例如，1∶1的混合物)在肼或其鹽(例如，肼或其鹽的水溶液)的存在下發(fā)生反應(yīng)，而將氰基轉(zhuǎn)化為氨基腙結(jié)構(gòu)?；蛘?，在一些實(shí)施方式中，可以使用傳統(tǒng)的接枝技術(shù)將含有偕胺肟或氨基腙的分子片段接枝到單體上。
在一些實(shí)施方式中，可能需要通過(guò)(例如)水相聚合或溶液聚合，將作為游離的偕胺肟和/或氨基腙(例如，-C(＝N-OH)-NH2)或者作為鹽(例如，-C(＝N-OH)-NH2·HX，其中HX＝HCl或另外的有機(jī)或無(wú)機(jī)游離酸)的含偕胺肟和/或含氨基腙的單體聚合。溶劑聚合(solvent polymerization)可以在(例如)非調(diào)聚的(non-telogenic)有機(jī)溶劑(比如FREON R113或FC75之類(lèi)的鹵代全氟液體)中進(jìn)行?？梢允褂萌魏慰扇苄缘淖杂苫l(fā)劑，包括(例如)偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、過(guò)硫酸銨(APS)以及由下式表示的雙全氟?；^(guò)氧化物
其中Rf是全氟烷基或全氟烷氧基烷基。聚合反應(yīng)通常在25-80℃的溫度、以及2-15巴的壓力下進(jìn)行。
在一些實(shí)施方式中，可通過(guò)將含腈聚合物轉(zhuǎn)化為偕胺肟和/或氨基腙的方式來(lái)引入偕胺肟結(jié)構(gòu)和/或氨基腙結(jié)構(gòu)。例如，可通過(guò)以下方式引入偕胺肟和/或氨基腙使包含衍生自含腈固化部位單體的重復(fù)單元的含氟聚合物與羥胺或肼(或它們的鹽)反應(yīng)，從而將氰基分別轉(zhuǎn)化為偕胺肟或氨基腙?；蛘撸谝恍?shí)施方式中，可以使用傳統(tǒng)接枝技術(shù)將含有偕胺肟或氨基腙的分子片段接枝到單體上。
采用使聚合物主鏈上已經(jīng)存在的腈官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的技術(shù)，就可以使用更為方便的水乳液聚合來(lái)制備該聚合物。另外，使氰基轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化步驟可以在溶脹劑(例如下面描述的那些溶脹劑)的存在下進(jìn)行。
在一些實(shí)施方式中，可以將其它的官能團(tuán)(例如，羧基、羥基、酰鹵基、酰氨基和亞氨酸酯基)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基。在一些實(shí)施方式中，這些官能團(tuán)被直接轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基。在一些實(shí)施方式中，這些官能團(tuán)被轉(zhuǎn)化為氰基，然后再將其轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基。
在一些實(shí)施方式中，具有可轉(zhuǎn)化的官能團(tuán)的單體可通過(guò)共聚而形成含氟聚合物主鏈。隨后可以使用多種技術(shù)(包括上述的那些技術(shù))中的任意一種將這些官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基。
可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法來(lái)制備含腈的含氟聚合物。例如，可以通過(guò)單體(作為在水中的乳液)的自由基聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)施聚合過(guò)程。在一些實(shí)施方式中，水乳液聚合可能是優(yōu)選的，這是因?yàn)閱误w轉(zhuǎn)化迅速并且?guī)缀跬耆D(zhuǎn)化，容易除去聚合反應(yīng)熱，以及聚合物容易分離。乳液聚合通常涉及在無(wú)機(jī)自由基引發(fā)劑體系(如過(guò)硫酸銨或高錳酸鉀)和表面活性劑或懸浮劑的存在下使單體在水性介質(zhì)中聚合。另外，可以通過(guò)所選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑(如I-(CF2)n-CN)、或者通過(guò)使用在全氟亞磺酸酯(如CN-(CF2)n-SO2M)的存在下進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)過(guò)程來(lái)引入氰基，在前面兩個(gè)化學(xué)式中，n是從1到10的整數(shù)，并且在一些實(shí)施方式中，是從1到6的整數(shù)；其中M表示氫原子或化合價(jià)為x的陽(yáng)離子，x為1或2。
優(yōu)選通過(guò)將所選擇的聚合物中的氰基(-C≡N)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基的方式來(lái)引入偕胺肟基和/或氨基腙基。含腈的含氟聚合物的優(yōu)選轉(zhuǎn)化途徑涉及在醇類(lèi)成分和合適的羥胺或肼的存在下、在室溫下進(jìn)行的腈的反應(yīng)。
在全氟彈性體的情況中，可將至少一種溶脹劑加入該聚合物中。這種有助于界面之間的相互作用的溶脹劑可以是部分氟化的化合物(例如含氫氟醚(HFE)(例如，NovecTMEngineered Fluid HFE-7100或7200，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司))或任何其它的含氟液體(如FC 75(FluorinertTM氟碳溶劑，也可得自3M公司))。聚合物的氰基側(cè)基的轉(zhuǎn)化可以在室溫下進(jìn)行，也可以在更高的溫度(如100℃)下進(jìn)行。通?？梢允褂闷浞悬c(diǎn)為至少約40℃(在一些實(shí)施方式中，沸點(diǎn)為至少約50℃)的任何含氟惰性液體或任何含氟烷醇。在非氟化彈性體的情況中，也可以使用溶脹劑。示例性的溶脹劑包括醇類(lèi)、惰性烴類(lèi)溶劑和氟化化合物。
盡管反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，但是為了使氰基轉(zhuǎn)化，通常將由聚合物、溶脹劑、醇以及羥胺或肼形成的混合物回流。在一些實(shí)施方式中，羥胺或肼可以以鹽的形式加入。在一些實(shí)施方式中，羥胺或肼可以以水溶液的形式加入。通常，溶脹劑和醇用于形成一個(gè)包含羥胺和/或肼的單獨(dú)的物相，其使固體含氟聚合物溶脹。通常，溶脹劑和醇的量并不關(guān)鍵。
羥胺和/或肼的量可根據(jù)所需的轉(zhuǎn)化率來(lái)選擇。在一些實(shí)施方式中，至少約50％的氰基被轉(zhuǎn)化為偕胺肟和/或氨基腙官能團(tuán)，在一些實(shí)施方式中，至少約60％的氰基被轉(zhuǎn)化，在一些實(shí)施方式中，至少約80％的氰基被轉(zhuǎn)化。在一些實(shí)施方式中，基本上所有的氰基都被轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基(例如，大于90％的氰基被轉(zhuǎn)化，在一些實(shí)施方式中大于95％、或者甚至大于99％的氰基被轉(zhuǎn)化)。
活性基團(tuán)(如氰基)完全轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基并不是必須的。例如，在一些實(shí)施方式中，未轉(zhuǎn)化的活性基團(tuán)與偕胺肟基和/或氨基腙基之比大于約0.1，在一些實(shí)施方式中，大于約0.25，在一些實(shí)施方式中，大于約0.5，或者甚至大于約0.9。在一些實(shí)施方式中，未轉(zhuǎn)化的活性基團(tuán)與偕胺肟基和/或氨基腙基之比小于約10，在一些實(shí)施方式中，小于約5，在一些實(shí)施方式中，小于約4，在一些實(shí)施方式中，小于約2，或者甚至小于約1.1。
通常，在轉(zhuǎn)化后，在通過(guò)(例如)漂洗和干燥(如真空干燥)除去溶脹劑和任何的溶劑(如醇)之后，聚合物以固體的形式被分離出來(lái)。
在一些實(shí)施方式中，包含偕胺肟基側(cè)基和/或氨基腙基側(cè)基的含氟聚合物是自固化型的(即，該含氟聚合物即使在不加入固化劑和/或交聯(lián)劑的情況下也可固化)。在一些實(shí)施方式中，將可固化的材料加熱到較高的溫度來(lái)固化含氟聚合物組合物。
所述的含氟聚合物還可具有這樣一種共聚固化部位單元，該共聚固化部位單元含有不同于本發(fā)明的偕胺肟基和/或氨基腙基的活性基團(tuán)。例如，在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物可具有氰基或亞氨酸酯基。在一些實(shí)施方式中，可以通過(guò)(例如)公知的含腈乙烯基醚的共聚反應(yīng)來(lái)引入氰基，該含腈乙烯基醚例如為CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN和CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，其中L＝2-12；u＝2-6；r＝1-2；t＝1-4；q＝0-4；以及y＝0-6。這種單體的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN。
在一些實(shí)施方式中，固化部位單體可包括美國(guó)專(zhuān)利No.3,467,638和3,682,872中描述的五氟苯氧基。
在一些實(shí)施方式中，含氟聚合物可包含衍生自這樣一種單體的共聚單元，該單體含有能夠作為活性基團(tuán)參與過(guò)氧化物固化反應(yīng)的鹵素。該鹵素可處于該含氟聚合物鏈上和/或處于末端位置上。在一些實(shí)施方式中，該鹵素是溴或碘。優(yōu)選通過(guò)共聚反應(yīng)將鹵素引入到含氟聚合物鏈的位置上。按照這種途徑，將上述選擇的含氟聚合物成分與合適的氟化固化部位單體結(jié)合在一起。例如，可選擇這樣一種單體，該單體選自由通式Z-Rf-Ox-CF＝CF2表示的物質(zhì)，其中Z是Br或I；Rf是取代或非取代的C1-C12含氟亞烷基，該含氟亞烷基可以是全氟化的并且可以包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子；x是0或1。示例性的固化部位單體包括溴氟烯烴或碘氟烯烴，其包括溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、BrCF2OCF＝CF2、BrCF2CF2OCF＝CF2、BrCF2CF2CF2OCF＝CF2、CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2等。另外，也可以使用非氟化的溴烯烴或碘烯烴，例如乙烯基溴和4-溴-1-丁烯。
在一些實(shí)施方式中，這些附加的共聚固化部位單元的量為至少約0.01摩爾％，在一些實(shí)施方式中為至少約0.1摩爾％。在一些實(shí)施方式中，這些附加的固化部位單體的量不超過(guò)約5摩爾％，在一些實(shí)施方式中不超過(guò)約3摩爾％。在一些實(shí)施方式中，具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基、或其組合(即，“第一”共聚固化部位單元)的共聚固化部位單元與具有不同于本發(fā)明的偕胺肟基和/或氨基腙基的活性基團(tuán)的共聚固化部位單元(即，“第二”共聚固化部位單元)的摩爾比值大于約0.1，在一些實(shí)施方式中，大于約0.25，在一些實(shí)施方式中，大于約0.5，或者甚至大于約0.9。在一些實(shí)施方式中，第一共聚固化部位單元與第二共聚固化部位單元的比值小于約10，在一些實(shí)施方式中，小于約5，在一些實(shí)施方式中，小于約4，在一些實(shí)施方式中，小于約3，或者甚至小于約1.1。
在一些實(shí)施方式中，第二共聚固化部位單元可包含未反應(yīng)的基團(tuán)，即，未轉(zhuǎn)化為偕胺肟基和/或氨基腙基的活性基團(tuán)。
在一些實(shí)施方式中，可以使用一種或多種過(guò)氧化物固化劑固化含氟聚合物。合適的過(guò)氧化物固化劑通常包括在固化溫度下會(huì)產(chǎn)生自由基的那些。在一些實(shí)施方式中，特別優(yōu)選的是分別在大于50℃的溫度下分解的二烷基過(guò)氧化物和雙(二烷基過(guò)氧化物)。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選使用過(guò)氧化二叔丁基，其具有與過(guò)氧基氧原子連接的叔碳原子。在這類(lèi)過(guò)氧化物中，最有用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)-3-己炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷。其它過(guò)氧化物可選自諸如二枯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧基-二異丙苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧基)-丁基]碳酸酯之類(lèi)的化合物。在一些實(shí)施方式中，每100份含氟聚合物(phr)使用大約1-3份過(guò)氧化物。
在一些實(shí)施方式中，可以單獨(dú)使用或者以多種并用的方式使用二價(jià)金屬胺絡(luò)合物催化劑來(lái)固化含氟聚合物組合物，如美國(guó)專(zhuān)利No.6,657,012和6,657,013中所述。這種二價(jià)金屬胺絡(luò)合物由以下通式表示 其中，M是二價(jià)金屬，X是陰離子基團(tuán)，并且n為2到8，在一些實(shí)施方式中，n為3到6，甚至為3或5。合適的二價(jià)金屬的例子包括鎂、鎳、鋅、鈷、鉛、鐵、錫、鎘和鈣，其中優(yōu)選鎂和鋅。合適的陰離子基團(tuán)的例子包括鹵素離子(例如氯離子、溴離子或碘離子)、氫氧根、烷醇鹽離子、羧酸根、酚鹽離子、磺酸根、硫酸根、亞硫酸根、碳酸根和硝酸根，優(yōu)選鹵素離子(如氯離子)。這一通式包括(例如)1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)的絡(luò)合物和1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-5-烯(DBN)的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物可通過(guò)(例如)以下方式制備根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利No.4,833,212中所述的過(guò)程，使DBU或DBN與金屬鹽(例如金屬鹵化物)在有機(jī)溶劑(如甲醇或丙酮)中反應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，可以使用多于一種的所述絡(luò)合物。
其它合適的催化劑包括美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)US20020177666和US 20020145228(二者均已授權(quán))所描述的那些催化劑。
在一些實(shí)施方式中，每100份含氟聚合物(phr)中的固化劑的量為至少約0.01份，并且在一些實(shí)施方式中，為至少約0.5phr。在一些實(shí)施方式中，固化劑的量不超過(guò)約10phr，在一些實(shí)施方式中，不超過(guò)5phr，并且在一些實(shí)施方式中，不超過(guò)3phr。
含氟聚合物組合物可以包含可固化含氟聚合物配制物通常所用的任何助劑。例如，一種通常與含氟聚合物組合物共混的、作為過(guò)氧化物固化劑體系一部分的材料是由多不飽和化合物(polyunsaturatedcompound)構(gòu)成的活性助劑(有時(shí)也稱(chēng)為助固化劑)，該多不飽和化合物能夠與所述的固化劑一起提供有用的固化作用。通常，這些活性助劑的添加量為0.1-10份活性助劑/100份含氟聚合物(phr)，優(yōu)選為1-5phr。有用的活性助劑的實(shí)例包括氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三(甲基烯丙)酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四鄰苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、異氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯。特別適合使用的是異氰尿酸三烯丙酯。其它的可用的活性助劑包括專(zhuān)利文獻(xiàn)EP 0661304 A1、EP 0784064 A1、EP 0769521 A1和美國(guó)專(zhuān)利No.5,585,449中公開(kāi)的雙烯烴。
在已知的固化劑系統(tǒng)的不利特性尚可接受的情況下，也可以通過(guò)把其它類(lèi)型的固化劑與本體的偕胺肟和/或氨基腙一起使用的方式來(lái)使含氟聚合物組合物固化。此類(lèi)固化劑的實(shí)例是已知的并且其包括雙氨基苯酚(例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.5,767,204和美國(guó)專(zhuān)利No.5,700,879所述)、雙酰氨基肟(例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.5,621,145所述)和銨鹽(例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.5,565,512所述)。此外，可以使用砷、銻和錫的有機(jī)金屬化合物；例如，如美國(guó)專(zhuān)利No.4,281,092和5,554,680所述。具體的實(shí)例包括烯丙基錫、炔丙基錫、丙二烯基錫、四苯基錫和氫氧化三苯基錫。
另外，可以使用各種方法對(duì)本體的偕胺肟和/或氨基腙的固化體系進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，可以引入可產(chǎn)生氨的化合物來(lái)調(diào)節(jié)特定組合物的固化速度，但是這種調(diào)節(jié)可能還會(huì)消除本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這種可產(chǎn)生氨的化合物在環(huán)境條件下通常為固體或液體，然后在固化條件下會(huì)產(chǎn)生氨。這些化合物包括(例如)六亞甲基四胺(烏洛托品)、雙氰胺、以及含有金屬的化合物和三嗪衍生物。在美國(guó)專(zhuān)利No.6,281,296中可找到對(duì)這種可產(chǎn)生氨的化合物所做的更詳細(xì)的描述。
向本發(fā)明的含氟聚合物組合物中添加一種或多種鹽可能有利于按需調(diào)整加工性能和最終的成品性能。合適的鹽的例子在美國(guó)專(zhuān)利No.4,882,390中有所描述。其具體例子包括氯化三苯基芐基、氯化三丁基烷基、氯化三丁基芐基銨、溴化四丁基銨以及氯化三芳基锍。
可以將諸如穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、以及含氟聚合物配混操作中通常采用的加工助劑之類(lèi)的添加劑摻入本發(fā)明的組合物中，條件是它們?cè)陬A(yù)期的操作條件下具有足夠的穩(wěn)定性。具體來(lái)說(shuō)，引入全氟聚醚可以提高低溫性能。例如，參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.5,268,405、6,255,536和6,294,627。
炭黑填料通常也用于含氟聚合物中，作為一種用來(lái)平衡組合物的模量、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、硬度、耐磨性、導(dǎo)電性和可加工性的手段。炭黑填料的合適的實(shí)例包括商品名為N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒子熱裂炭黑)，F(xiàn)EF N-550，以及大顆粒尺寸的爐黑。當(dāng)使用大尺寸顆粒的炭黑時(shí)，每100份含氟聚合物(phr)使用1-70份填料通常就足夠了。
含氟聚合物填料也可存在于本發(fā)明的可固化組合物中。通常，使用1至50phr的含氟聚合物填料。所述的含氟聚合物填料可以被分割得很細(xì)，并且可以容易地在本發(fā)明組合物的制備和固化過(guò)程中所用的最高溫度下以固體形式分散。如果所述填料部分結(jié)晶，則固體是指該填料的晶體熔點(diǎn)高于可固化組合物的加工溫度。摻入含氟聚合物填料的優(yōu)選方法是膠乳混合。美國(guó)專(zhuān)利No.6,720,360中描述了這種方法以及多種含氟聚合物填料。
也可以將一種或多種酸受體添加到本發(fā)明的配制物中。然而，當(dāng)不希望存在可提取的金屬化合物的時(shí)候(例如半導(dǎo)體應(yīng)用)，應(yīng)該將無(wú)機(jī)酸受體的用量減到最小，并且優(yōu)選完全避免使用。常用的酸受體包括(例如)氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂等。這些化合物通常在含氟聚合物配制物中使用，以結(jié)合在打算使該含氟聚合物發(fā)揮作用的高溫下可能產(chǎn)生的任何HF或其它酸。
本發(fā)明的可固化含氟聚合物組合物也可以與其它的可固化含氟聚合物組合物(例如可用過(guò)氧化物固化的含氟聚合物組合物)摻混。這些附加的可固化含氟聚合物組合物通常使用少量固化部位單體作為共聚單體。適合的固化部位單體是當(dāng)其與固化劑(例如，過(guò)氧化物)和優(yōu)選的活性助劑摻混時(shí)將提供固化的組合物的那些。優(yōu)選的是，這些固化部位單體包含至少一個(gè)鹵基(例如，溴基或碘基)。
本發(fā)明的可固化含氟聚合物組合物可以通過(guò)以下方式制備在常規(guī)橡膠加工設(shè)備中，將含氟聚合物以及可任選的催化劑、添加劑、附加的固化劑和其它助劑(如果有的話(huà))混合?？梢詫⑺枇康呐浠斐煞趾推渌Ｒ?guī)助劑或成分添加到可固化的氟碳化合物膠料中，并且通過(guò)使用任何常規(guī)的橡膠混合設(shè)備(例如密煉機(jī)(例如班伯里密煉機(jī))、開(kāi)煉機(jī))或任何其它適宜的混合設(shè)備將它們充分混合或配混。在一些實(shí)施方式中，在混合過(guò)程中混合物的溫度不應(yīng)該上升到高于大約120℃的溫度。在一些實(shí)施方式中，在混合過(guò)程中，優(yōu)選將各種組分和助劑均勻地分布到整個(gè)膠料中，以有效地固化。
在一些實(shí)施方式中，然后通過(guò)(例如)擠出或模制將所得的混合物加工和成形(例如，形成膠管、內(nèi)層膠、密封件、墊片或O形圈密封件的形狀)。在一些實(shí)施方式中，然后可以將成形制品加熱以使膠料組合物固化并形成固化制品。
在一些實(shí)施方式中，可以將所得的混合物加壓固化。配混后的混合物的加壓固化通常在適合的壓力下在所需的持續(xù)時(shí)間內(nèi)、在足以將該混合物固化的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，該溫度為至少約95℃，在一些實(shí)施方式中，為至少約150℃。在一些實(shí)施方式中，該溫度不超過(guò)約230℃，在一些實(shí)施方式中，不超過(guò)約205℃。在一些實(shí)施方式中，所需時(shí)間為約1分鐘至15小時(shí)，在一些實(shí)施方式中，為約5分鐘至30分鐘。在一些實(shí)施方式中，對(duì)位于模具中的經(jīng)配混的混合物施加大約700kPa到大約20,600kPa的壓力?？梢允紫扔妹撃┩糠笤撃＞卟㈩A(yù)烘烤。然后，通常在一定的溫度下對(duì)經(jīng)過(guò)模制的硫化產(chǎn)物進(jìn)行一段時(shí)間(在該時(shí)間段內(nèi)足以完成固化)的后固化(例如，在烘箱中進(jìn)行后固化)，通常在大約150℃到大約300℃下(典型的是在大約232℃下)保持大約2小時(shí)-50小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，該時(shí)間通常隨制品橫截面厚度的增加而延長(zhǎng)。對(duì)于厚的部件，后固化期間的溫度通常從所述范圍的下限逐漸地升高到所需的最高溫度。所使用的最高溫度優(yōu)選為大約300℃，并保持這一溫度大約4小時(shí)或更長(zhǎng)。
所述含氟聚合物組合物可用于制備諸如O形圈、墊片、管道、膠管、內(nèi)層膠和密封件之類(lèi)的制品。這些制品以如下方式制備將所述含氟聚合物組合物與各種添加劑經(jīng)配混得到的配制物在一定的壓力下模制，將所得制品固化，然后對(duì)其進(jìn)行后固化周期處理。在不用無(wú)機(jī)酸受體的條件下配制的可固化組合物尤其適合于諸如用于制造半導(dǎo)體裝置的密封件和墊片之類(lèi)的應(yīng)用、以及用于高溫汽車(chē)用途的密封件。
通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例測(cè)試方法在以下實(shí)施例中，所示的結(jié)果都是采用以下試驗(yàn)方法獲得的。
按照ASTM D5289-93a，采用孟山都公司的振蕩模具流變儀(Monsanto Moving Die Rheometer)(MDR)2000型，對(duì)配混后的未固化樣品進(jìn)行固化流變性測(cè)試，測(cè)試條件為177℃(除非指明為其它溫度)、樣品不預(yù)熱、測(cè)試時(shí)間為30分鐘、0.5°弧度。測(cè)出最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)(即，在沒(méi)有達(dá)到平臺(tái)期或最高扭矩時(shí)、在指定時(shí)間段內(nèi)所達(dá)到的最大扭矩)。還測(cè)出扭矩值達(dá)到等于ML+0.5(MH-ML)所用的時(shí)間(t50)以及扭矩達(dá)到ML+0.9(MH-ML)所用的時(shí)間(t90)。
除非另作說(shuō)明，否則在實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)的其余部分中所述的所有的份數(shù)、百分率、比例等都按重量計(jì)算，實(shí)施例中所使用的所有的試劑均得自或均可得自普通化學(xué)品供應(yīng)商(例如，位于美國(guó)密蘇里州Saint Louis市的Sigma-Aldrich公司、或位于美國(guó)威斯康星州Milwaukee市的Aldrich Chemicals公司)，或者可以通過(guò)常規(guī)方法合成。
使用厚度為0.3到0.4mm的膜，用FI-IR光譜法(Nicolet Magna560 FT-IR分光光度計(jì))測(cè)定氰基的百分轉(zhuǎn)化率。通過(guò)下式計(jì)算氰基的摩爾％。
腈(摩爾％)＝2.62×[2263cm-1處的腈吸收峰的峰高/2359cm-1處的C-F泛頻峰的峰高]所有實(shí)施例中均采用以下簡(jiǎn)稱(chēng)縮寫(xiě)說(shuō)明TFE 四氟乙烯PMVE 全氟甲基乙烯基醚MV5CNCF2＝CFO(CF2)5CNHFE-7100 NovecTMEngineered Fluid HFE-7100，可購(gòu)自位于美國(guó)明尼蘇達(dá)州圣保羅市的3M公司(溶脹劑)。
THF 四氫呋喃含氟聚合物A 通過(guò)水性乳液聚合反應(yīng)制備的、由65.7摩爾％四氟乙烯(TFE)、33.0摩爾％全氟甲基全氟乙烯基醚(PMVE)和1.3摩爾％CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)構(gòu)成的全氟彈性體。其門(mén)尼粘度(ML1+10，121℃)為大約80(ASTM D-1646)。
固化劑A 參見(jiàn)下面的“固化劑制備”。
固化劑B 參見(jiàn)下面的“固化劑制備”。
烏洛托品 六亞甲基四胺固化劑制備固化劑A全氟己二腈雙脒(Perfluoroadiponitrile Bisamidine)NH2(NH＝)C(CF2)4C(＝NH)NH2向帶磁力攪拌的4升塑料燒瓶中加入甲醇(188g，5.9摩爾)。在1小時(shí)內(nèi)加入全氟己二酰氟(454g，1.5摩爾；可得自Exfluor Research公司(位于美國(guó)德克薩斯州Austin市))。使用堿洗滌器處理氫氟酸副產(chǎn)物。通過(guò)加入水、然后蒸餾掉低級(jí)含氟化學(xué)產(chǎn)物相的方式，分離出全氟己二酸酯(446g，1.4摩爾)。將處于甲醇中的全氟己二酸酯(446g，1.4摩爾)加入到安裝有機(jī)械攪拌器的2升燒瓶中，使其與過(guò)量氨水(54g，3.2摩爾)反應(yīng)，從而得到全氟己二酰胺(真空干燥后為385g，1.3摩爾)。將全氟己二酰胺(385g，1.3摩爾)在二甲基甲酰胺中的溶液加入到安裝有機(jī)械攪拌器的3升燒瓶中，使其在-10℃下首先與吡啶(508g，6.4摩爾)反應(yīng)、然后與三氟乙酸酐(674g，3.2摩爾)反應(yīng)。通過(guò)加入水、然后蒸餾掉低級(jí)含氟化學(xué)產(chǎn)物相的方式，分離出沸點(diǎn)為64℃的全氟己二腈(235g，0.9摩爾)。將處于乙醚中的全氟己二腈(108g，0.4摩爾)加入到安裝有機(jī)械攪拌器的1升燒瓶中，并使其在-10℃下與氨水(17g，1.0摩爾)反應(yīng)，從而得到熔點(diǎn)為132℃的全氟己二腈雙脒(真空干燥后為112g，0.9摩爾)。用氟和質(zhì)子NMR確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
固化劑B全氟四亞乙基三醚二腈雙脒(perfluorotetraethyleneoxide dinitrile bisamidine)的二乙酸鹽CH3COO(-)(+)NH3(NH＝)C(CF2OCF2)3C(＝NH)NH3(+)(-)OOCCH3在使用冰浴冷卻的條件下，向裝有73g全氟四亞乙基三醚二甲酸甲酯(methyl perfluorotetraethylene oxide dimethyl ester)(0.14摩爾，87％；按照美國(guó)專(zhuān)利No.5,488,142所述方法制備)的圓底燒瓶中滴加55g 4.7％(重量/重量)的氨水在甲醇中的混合物(0.15摩爾氨水)。將溫度維持在40℃，并且繼續(xù)滴加直到甲酯中的羰基的IR吸收峰消失。除去溶劑(40℃/55mm Hg，然后40℃/0.1mm Hg)后，回收得到67g(0.14摩爾)全氟四亞乙基三醚二酰胺。NMR分析表明得到了98％雙酰胺、1.4％雙酯和0.4％甲醇。
將61g(0.14摩爾)上述雙酰胺溶解于80mL THF中，用MgSO4干燥，然后過(guò)濾到1升的圓底燒瓶中，用每次20mL的THF洗滌3次，并且用氮?dú)饫鋮s至-20℃。將53g(0.67摩爾)無(wú)水吡啶加入到處于攪拌條件下的所得溶液中。在溫度保持為-5到-10℃的條件下，在70分鐘內(nèi)加入71g(0.34摩爾)三氟乙酸酐。在2小時(shí)內(nèi)使所得反應(yīng)混合物的溫度升高至室溫。加入100mL Freon F-113(由位于美國(guó)特拉華州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours&Co.出品)，并使用飽和鹽水將所得溶液洗滌多次。經(jīng)氣相色譜法估測(cè)，粗收率為70％。使用短程蒸餾(103到107℃)來(lái)純化所得的雙腈并且使用氟NMR進(jìn)行表征。
用無(wú)水氨滴定處于10mL HFE 7100中的12g上述雙腈(23毫摩爾)，直到通過(guò)IR觀察不到腈的伸縮峰(2269cm-1)。將乙酸(2.8g，46毫摩爾)加入所得的溶液中，然后將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至一個(gè)更大的圓底燒瓶中。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到最終重量為20.3g的全氟四亞乙基三醚二腈雙脒的二乙酸鹽.
實(shí)施例1a-1d氨基腙側(cè)基向裝有冷凝器和攪拌器的2升三頸玻璃燒瓶中加入300g含氟聚合物A、400g HFE-7100、450g甲醇和6.4g 25重量％的肼的水溶液。在室溫下攪拌3小時(shí)后，終止該反應(yīng)。將所得的樣品在50℃下干燥15小時(shí)，然后進(jìn)一步真空干燥3小時(shí)。通過(guò)FT-IR測(cè)量在2264cm-1處的-CN的吸光度以及在1660cm-1(1610-1680cm-1)和1571cm-1處的氨基腙的吸光度來(lái)監(jiān)控氰基向氨基腙基的轉(zhuǎn)化。FT-IR光譜顯示出腈含量顯著降低(剩余0.9摩爾％)。將實(shí)施例1a-1d中制備的樣品在表1所示的溫度下加壓固化12分鐘。實(shí)施例1a在沒(méi)有另外的固化劑的情況下固化。實(shí)施例1b使用2phr固化劑A來(lái)固化。實(shí)施例1c使用2phr固化劑B來(lái)固化。實(shí)施例1d使用1phr烏洛托品來(lái)固化。后固化程序?yàn)樵?00℃下保持24小時(shí)，接著在300℃下保持8小時(shí)。
這些固化的樣品的流變性數(shù)據(jù)列于表1中。對(duì)每個(gè)樣品而言，F(xiàn)T-IR均清楚地顯示出1556cm-1處的三嗪的峰。
實(shí)施例2偕胺肟側(cè)基向裝有冷凝器和攪拌器的2升三頸玻璃燒瓶中加入300g含氟聚合物A、1000g HFE-7100、800g甲醇和50g 50重量％的羥胺水溶液。在47℃下攪拌6小時(shí)后，終止該反應(yīng)。將所得的樣品在50℃下干燥15小時(shí)，然后再進(jìn)一步真空干燥3小時(shí)。通過(guò)FT-IR測(cè)量來(lái)監(jiān)控氰基向偕胺肟基的轉(zhuǎn)化。FT-IR光譜(2264cm-1)表明沒(méi)有任何氰基的跡象，并且在1581cm-1和1685cm-1處出現(xiàn)新的峰，這些峰歸屬于預(yù)期的偕胺肟結(jié)構(gòu)。將所得的樣品在沒(méi)有另外的固化劑的情況下加壓固化。表1中提供了流變性數(shù)據(jù)。
將所得的聚合物模制成完全透明的MDR樣片。
實(shí)施例3偕胺肟側(cè)基向裝有冷凝器和攪拌器的2升三頸玻璃燒瓶中加入300g含氟聚合物A、125g HFE-7100、500g甲醇和2.6g 50重量％的羥胺水溶液。在20℃下攪拌20小時(shí)后，終止該反應(yīng)。將所得的樣品在80℃下干燥15小時(shí)，然后進(jìn)一步真空干燥3小時(shí)。通過(guò)FT-IR測(cè)量在2264cm-1處的-CN的吸光度以及在1686-1692cm-1處的偕胺肟的吸光度來(lái)監(jiān)控氰基向偕胺肟基的轉(zhuǎn)化。FT-IR光譜表明腈含量顯著減少(剩余0.5摩爾％)。
表1
以上已經(jīng)描述了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案。雖然如此，但是應(yīng)當(dāng)理解，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明做各種修改。
權(quán)利要求
1.一種包含第一共聚固化部位單元的含氟聚合物，其中該固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基、或其組合。
2.權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物包含衍生自至少一種選自以下物質(zhì)中的單體的共聚單元四氟乙烯、三氟氯乙烯、CF2＝CF-Rf1、CF2＝CF-O-Rf2、CF2＝CF-CFX-O-Rf2和CH2＝CR2，其中Rf1是全鹵烷基，Rf2為全鹵烷基或全鹵烷氧基烷基，X為F或Rf2，并且R各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或脂烴基；其中該脂烴基可具有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基。
3.權(quán)利要求2所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物包含衍生自至少一種由通式CF2＝CF-Rf1表示的單體的共聚單元，所述單體選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、及其組合。
4.權(quán)利要求2所述的含氟聚合物，其中所述的含氟聚合物包含衍生自至少一種由通式CF2＝CF-O-Rf2表示的單體的共聚單元，所述單體選自CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、及其組合。
5.權(quán)利要求2所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物所含共聚單元的總量的約10摩爾％到約45摩爾％為一種或多種全氟乙烯基醚。
6.權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，該含氟聚合物還包含第二共聚固化部位單元，可任選的是，其中所述第二共聚固化部位單元具有選自氰基、亞氨酸酯基、五氟苯氧基、溴、碘、及其組合中的活性基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中所述的活性基團(tuán)是氰基，并且所述第一共聚固化部位單元與所述第二共聚固化部位單元的摩爾比為約0.5到約2，可任選的是，其中所述摩爾比為約0.9到約1.1。
8.權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中所述第一共聚固化部位單元與所述第二共聚固化部位單元的摩爾比為約0.25到約4。
9.權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物包含至少50摩爾％的、衍生自至少四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯之一的共聚單元。
10.權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自一種或多種含氫單體的共聚單元，該含氫單體可具有F或Cl取代基。
11.權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物包含衍生自選自全氟烯烴、部分氟化的烯烴、非氟化烯烴、偏二氟乙烯、及其組合中的單體的共聚單元。
12.權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述具有偕胺肟基側(cè)基和/或氨基腙基側(cè)基的共聚單元的量為約0.01摩爾％到約5摩爾％。
13.一種組合物，該組合物包含權(quán)利要求1所述的含氟聚合物和一種或多種固化劑、催化劑和/或助劑。
14.一種包含權(quán)利要求1所述的含氟聚合物的制品，可任選的是，其中所述制品是膠管、內(nèi)層膠、密封件、墊片或O形圈，并且可任選的是，其中所述含氟聚合物是至少部分固化的。
15.一種制備制品的方法，該方法包括使權(quán)利要求1所述的含氟聚合物成形以及可任選地使所述成形的含氟聚合物固化。
16.一種制備具有共聚固化部位單元的含氟聚合物的方法，其中所述固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基、或其組合，所述方法包括(i)提供含氟聚合物，該含氟聚合物具有一種或多種含有活性基團(tuán)的共聚單元；以及(ii)使至少一種所述的活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基側(cè)基和/或氨基腙基側(cè)基。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的至少一種活性基團(tuán)是氰基，并且通過(guò)使所述的氰基轉(zhuǎn)化而引入所述的偕胺肟基側(cè)基和/或所述的氨基腙基側(cè)基，可任選的是，其中使用溶脹劑來(lái)實(shí)施使所述氰基轉(zhuǎn)化的過(guò)程。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中通過(guò)與羥胺或其鹽反應(yīng)使所述氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基的方式，將所述的偕胺肟基側(cè)基引入到所述的含氟聚合物中。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中通過(guò)與肼或其鹽反應(yīng)使所述氰基轉(zhuǎn)化為氨基腙基的方式，將所述的氨基腙基側(cè)基引入到所述的含氟聚合物中。
20.一種制備具有至少一種共聚固化部位單元的含氟聚合物的方法，其中所述固化部位單元具有至少一個(gè)偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基、或其組合，所述方法包括(i)提供固化部位單體，該固化部位單體具有偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基、其鹽、或它們的組合；以及(ii)使所述固化部位單體與至少一種選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、CF2＝CF-Rf1、CF2＝CF-O-Rf2、CF2＝CF-CFX-O-Rf2和CH2＝CR2中的單體共聚，其中，Rf1是全鹵烷基，Rf2為全鹵烷基或全鹵烷氧基烷基，X為F或Rf2，并且R各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或脂烴基；其中該脂烴基具有一個(gè)或多個(gè)鹵素取代基。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含偕胺肟基側(cè)基、氨基腙基側(cè)基或其組合的含氟聚合物。本發(fā)明還提供這種含氟聚合物的制備方法，以及包含這種含氟聚合物的組合物及制品。
文檔編號(hào)C08F220/42GK101084242SQ200580043896
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者沃爾那·M·A·格魯塔特, 克勞斯·欣策, 凱·H·洛哈斯, 弗朗茨·梅茨 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司