專利名稱：層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層壓材料。更具體地，本發(fā)明涉及具有由聚乙烯組合物制造的層且具有撕裂性、穿孔性、熱封強度、低溫?zé)岱庑院蜔嵴辰有灾g的優(yōu)良平衡的層壓材料。
背景技術(shù)：
在用于飲料和食品、調(diào)味品、藥品等的包裝/容器中具有體積減少的趨勢，這是因為涉及最終的廢物處理、回收法規(guī)等這些近來的問題。另一方面，研究了使用由紙張制造的容器作為容易燃燒且在焚燒中具有低的燃燒發(fā)熱量的容器。從方便使用的角度考慮，希望容易打開這些包裝/容器。
從賦予具有熱封性、防潮性能等的容器所要求的性能的角度考慮，用作常規(guī)包裝/容器的材料的層壓材料是通過將含高壓工藝低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或類似物的聚乙烯樹脂作為可熱封層的樹脂層壓到基材，例如紙張或雙軸取向聚酰胺、聚酯、聚丙烯或類似物上而獲得的層壓材料。
然而，最近提出了使用線性低密度聚乙烯(LLDPE)，特別是通過用茂金屬催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE，以便改進那些層壓材料的熱封強度、低溫?zé)岱庑?、熱粘接性、抗沖性、無針孔性能等。
通過用茂金屬催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE的特征在于，在低溫下可熱封且具有高的密封強度和高的熱粘接強度，并在輕質(zhì)包裝、用于液體的紙容器等中它廣泛用作密封劑。然而，在涉及穿孔步驟的應(yīng)用，例如紙杯和紙容器中，聚乙烯的問題是例如，它顯示出差的可穿孔性且不能穿孔，以及樹脂層不利地拉伸，從而導(dǎo)致差的外觀。當在粘合紙張或者容易撕裂的包裝中使用時，聚乙烯的問題是例如，由于它具有差的撕裂性，因此打開需要力量且樹脂層拉伸。
進行了許多嘗試以克服這些問題。例如，提出了通過用茂金屬催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE和通過用齊格勒催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE的層壓材料(參見，例如，專利文獻1)。該層壓材料因具有通過用齊格勒催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE導(dǎo)致具有略微改進的撕裂性。然而，歸因于通過用茂金屬催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE的伸長仍然沒有消除，特別是，顯著地犧牲熱封性。因此，該技術(shù)不是所需的技術(shù)。另一方面，提出了其中環(huán)烯烴聚合物(它是一種無定形樹脂)加入到通過用茂金屬催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE內(nèi)的技術(shù)(參見，例如，專利文獻2)。然而，這一技術(shù)的問題涉及加熱時出現(xiàn)的透明度下降。此外，有發(fā)明公開了將具有特定溶脹比的LDPE加入到通過用茂金屬催化劑聚合生產(chǎn)的LLDPE內(nèi)的技術(shù)(參見，例如，專利文獻3)。然而，這一技術(shù)不足以平衡熱封強度和撕裂性。
專利文獻1JP-A-10-24539專利文獻2JP-A-2000-129005專利文獻3JP-A-2000-212339發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題鑒于以上所述的問題，本發(fā)明的目的是提供具有令人滿意的撕裂性、穿孔性、低溫?zé)岱庑?、熱封強度和熱粘接性，且打開、穿孔性的容易程度以及保護內(nèi)容物性能優(yōu)良的層壓材料。
解決本發(fā)明技術(shù)問題的方式本發(fā)明人進行了深入研究，以便克服以上所述的問題。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，含聚乙烯組合物的層(也稱為聚乙烯組合物層)和基材層的層壓材料可以是具有令人滿意的撕裂性、穿孔性、熱封性、熱封強度和熱粘接性，且打開、穿孔性的容易程度以及保護內(nèi)容物性能優(yōu)良的層壓材料，其中所述聚乙烯組合物包括特定的乙烯系三元共聚物和特定的低密度聚乙烯。由此完成本發(fā)明，其中本發(fā)明具有以下所示的成分。
(1)一種層壓材料，其包括基材層，和含(A)10-95wt％乙烯、丙烯和或者1-己烯或者1-辛烯的乙烯系三元共聚物和(B)5-90wt％通過高壓自由基聚合方法獲得的低密度聚乙烯的層，所述三元共聚物具有下述性能(a-1)到(a-4)，所述低密度聚乙烯具有下述性能(b-1)到(b-3)
(a-1)熔體流動速率為0.1-100g/10分鐘；(a-2)密度為0.87-0.92g/cm3；(a-3)乙烯含量為80-99mol％；(a-4)丙烯的摩爾比例(Mp)與1-己烯或1-辛烯的摩爾比例(Mh)之比Mp/Mh大于或等于1.5；(b-1)熔體流動速率為0.1-20g/10分鐘；(b-2)密度為0.915-0.93g/cm3；和(b-3)記憶效應(yīng)大于或等于1.6。
(2)以上(1)中所述的層壓材料，其中該低密度聚乙烯(B)是長鏈支化的低密度聚乙烯。
(3)以上(1)或(2)中所述的層壓材料，其中用茂金屬催化劑生產(chǎn)該乙烯系三元共聚物(A)。
(4)以上(1)-(3)中任一項所述的層壓材料，其中該乙烯系三元共聚物(A)進一步具有下述性能(a-5)(a-5)密度(d)(g/cm3)和熔點(Tm)(℃)滿足下述關(guān)系式(1)1220×d-1019≤Tm≤1220×d-1005(1)(其中熔點(Tm)是在用DSC第二次掃描的過程中測量的熔點，該熔點對應(yīng)于最大峰值高度)。
(5)以上(1)-(4)中任一項所述的層壓材料，其中該含乙烯系三元共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)的層是通過擠出涂覆方法形成的層。
(6)以上(1)-(5)中任一項所述的層壓材料，其是容易撕裂的層壓材料。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的層壓材料是具有令人滿意的撕裂性、穿孔性、熱封強度、低溫?zé)岱庑院蜔嵴辰有裕掖蜷_、穿孔性的容易程度以及保護內(nèi)容物性能優(yōu)良的層壓材料，這是因為它包括含特定乙烯系三元共聚物和特定低密度聚乙烯的聚乙烯組合物層和基材層。
具體實施例方式
本發(fā)明是包括下述的層壓材料包括具有下述性能(a-1)到(a-4)和任選地進一步具有性能(a-5)的乙烯系三元共聚物(A)和具有下述性能(b-1)到(b-3)、通過高壓自由基聚合方法獲得的低密度聚乙烯(B)的聚乙烯組合物層；和基材層。以下就每一項目詳細地描述本發(fā)明。
1.聚乙烯組合物層(1)聚乙烯系三元共聚物(A)在本發(fā)明的聚乙烯組合物層中所使用的乙烯系三元共聚物(A)是乙烯、丙烯和或者1-己烯或者1-辛烯的三元共聚物，且具有下述性能(a-1)到(a-4)。視需要，它進一步具有下述性能(a-5)。
(a-1)MFR本發(fā)明所使用的乙烯系三元共聚物的熔體流動速率(MFR190℃，21.18-N負載)為0.1-100g/10分鐘，優(yōu)選1-60g/10分鐘，更優(yōu)選5-50g/10分鐘。低于0.1g/10分鐘的MFR是非所需的，因為聚乙烯組合物在模塑過程中具有差的可涂布性，且對擠出機的電動機施以增加的負載。另一方面，超過100g/10分鐘的MFR是非所需的，這是因為在模塑過程中的熔體膜處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。為了調(diào)節(jié)乙烯系三元共聚物的MFR，可使用其中合適地調(diào)節(jié)聚合溫度、催化劑用量、作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的供料量等的方法。
此處的MFR數(shù)值是根據(jù)JIS-K7210(190℃，21.18-N負載)測量的數(shù)值。
(a-2)密度本發(fā)明所使用的乙烯系三元共聚物的密度為0.87-0.92g/cm3，優(yōu)選0.88-0.915g/cm3，更優(yōu)選0.89-0.91g/cm3。密度低于0.870g/cm3是非所需的，這是因為聚乙烯組合物層對粘連(blocking)具有差的不敏感性。另一方面，密度超過0.92g/cm3是非所需的，這是因為聚乙烯組合物層具有差的低溫?zé)岱庑浴?br>
此處的密度數(shù)值是根據(jù)JIS K7112測量的數(shù)值。
(a-3)乙烯含量本發(fā)明所使用的乙烯系三元共聚物是通過將作為主要成分的乙烯與丙烯和或者1-己烯或者1-辛烯進行共聚獲得的三元共聚物。在該三元共聚物內(nèi)的乙烯含量為80-99mol％，優(yōu)選83-98mol％，更優(yōu)選85-97mol％。乙烯含量低于80mol％是非所需的，這是因為聚乙烯組合物層對粘連具有差的不敏感性。乙烯含量超過99mol％是非所需的，這是因為聚乙烯組合物層具有差的低溫?zé)岱庑浴?br>
此處的乙烯含量數(shù)值是通過13C-NMR光譜測量的數(shù)值。
(a-4)丙烯與1-己烯或1-辛烯的摩爾比在本發(fā)明中所使用的乙烯系三元共聚物內(nèi)，丙烯的摩爾比例(Mp)與1-己烯或1-辛烯的摩爾比例(Mh)之比Mp/Mh大于或等于1.5，優(yōu)選1.8-6.5，更優(yōu)選2.0-5.5。Mp/Mh之比低于1.5是非所需的，這是因為聚乙烯組合物層具有差的撕裂性，從而導(dǎo)致受損的打開合適性。
此處丙烯的摩爾比例(Mp)與1-己烯或1-辛烯的摩爾比例(Mh)的數(shù)值是在下述條件下，通過在Macromolecules，(1982)15，pp.1150-1152中所述的13C-NMR光譜測量的數(shù)值。
裝置Unity Plus 400，由Varian Inc.制造。
溶劑鄰二氯苯(75)/苯-d6(25)檢驗濃度15(wt/v)％檢驗溫度120℃脈沖序列1H完全去耦方法脈沖角90°脈沖持續(xù)時間20秒(a-5)密度(d)和熔點(Tm)之間的關(guān)系本發(fā)明中所使用的乙烯系三元共聚物的密度(d)(g/cm3)和熔點(Tm)(℃)優(yōu)選滿足下述關(guān)系式(1)1220×d-1019≤Tm≤1220×d-1005(1)(在關(guān)系式(1)中，熔點(Tm)是在根據(jù)JIS K7121，用DSC第二次掃描的過程中測量的熔點，該熔點對應(yīng)于最大峰值高度)。
它們更優(yōu)選滿足關(guān)系式(1’)。
1220×d-1017≤Tm≤1220×d-1007 (1’)(在關(guān)系式(1’)中，熔點(Tm)是用DSC第二次掃描的過程中測量的熔點，該熔點對應(yīng)于最大峰值高度)。
順便提及，關(guān)系式(1)和(1’)是由許多實驗結(jié)果得到的關(guān)系式，且是晶體分布寬度的指標。當乙烯系三元共聚物滿足那些關(guān)系式中的任何一個時，這意味著該三元共聚物具有窄的晶體分布。在其中Tm在該上限以外的情況下，聚乙烯組合物層具有差的撕裂性。在其中Tm在該下限以外的情況下，聚乙烯組合物層具有差的低溫?zé)嵴辰有浴?br>
在所使用的催化劑和聚合方法方面，沒有特別限制生產(chǎn)本發(fā)明中所使用的乙烯系三元共聚物的方法，只要可生產(chǎn)具有以上所述的性能(a-1)到(a-4)和任選地進一步具有性能(a-5)的共聚物即可。然而，適合于生產(chǎn)聚合物，例如以上所述的三元共聚物的催化劑的實例包括茂金屬催化劑。
茂金屬催化劑的具體實例包括含茂金屬化合物和助催化劑和任選地進一步包括有機鋁化合物的催化劑，正如例如JP-A-58-19309、JP-A-59-95292、JP-A-60-35006、JP-A-60-35007、JP-A-60-35008、JP-A-61-130314、JP-A-3-163088、歐洲專利申請公布No.420436、美國專利No.5055438、國際公布WO91/04257和國際公布WO92/07123中所公開的。
茂金屬化合物的實例包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(芴基)二氯化鋯、雙(薁基(azulenyl))二氯化鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、(環(huán)戊二烯基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基戊二烯基)二氯化鋯、亞甲基雙(茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基-1，2-雙(4-苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯、甲基苯基亞甲硅基雙[1-(2-甲基-4，5-苯并(茚基))二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-甲基-4H-薁基)]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-乙基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化鋯、二苯基亞甲硅基雙[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基)]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-甲基-4-(苯基茚基)]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-乙基-4-(苯基茚基))]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[1-(2-乙基-4-萘基-4H-薁基)]二氯化鋯、二甲基亞甲鍺烷基(germylene)雙(茚基)二氯化鋯和二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯。
與茂金屬化合物組合使用的助催化劑是指能使茂金屬化合物有效地充當聚合催化劑或者可平衡處于催化活性狀態(tài)下的離子電荷的物質(zhì)。本發(fā)明中所使用的助催化劑的實例包括有機鋁氧基(organoaluminumoxy)化合物，例如苯可溶的鋁氧烷(aluminoxane)和苯不可溶的有機鋁氧基化合物、離子交換的頁硅酸鹽、硼化合物、鑭系元素的鹽，例如氧化鑭和氧化錫。
可在含無機或有機化合物的載體上沉積之后使用茂金屬化合物。載體優(yōu)選為無機或有機化合物的多孔氧化物。其實例包括離子交換的頁硅酸鹽、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物。
可視需要使用的有機鋁化合物的實例包括三烷基鋁，例如三乙基鋁、三異丙基鋁和三異丁基鋁；二烷基鋁鹵化物；烷基鋁倍半鹵化物(sesquihalide)；烷基鋁二鹵化物；烷基鋁鹵化物；和有機鋁烷氧化物(alkoxide)。
使用以上所述的催化劑生產(chǎn)乙烯、丙烯、和1-己烯或1-辛烯的三元共聚物的聚合方法的實例包括氣相聚合方法、溶液聚合方法和高壓聚合方法。
在氣相聚合方法中，優(yōu)選在約50-100℃的反應(yīng)溫度下和約10-40kgf/cm2的反應(yīng)壓力下進行聚合。
在溶液聚合方法中，優(yōu)選使用環(huán)己烷作為溶劑，在約100-300℃的反應(yīng)溫度和約10-60kgf/cm2的反應(yīng)壓力下進行聚合。
在高壓聚合方法中，優(yōu)選在約150-300℃的反應(yīng)溫度下和在約200-1500kgf/cm2的反應(yīng)壓力下進行聚合。
(2)通過高壓自由基聚合方法獲得的低密度聚乙烯(B)本發(fā)明的聚乙烯組合物層中所使用的低密度聚乙烯(B)是通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)且具有下述性能(b-1)到(b-3)的低密度聚乙烯(優(yōu)選長鏈支化的低密度聚乙烯)。
(b-1)MFR本發(fā)明中所使用的低密度聚乙烯的熔體流動速率(MFR)為0.1-20g/10分鐘，優(yōu)選1-15g/10分鐘，更優(yōu)選2-15g/10分鐘。在其中其MFR低于0.1g/10分鐘的情況下，聚乙烯組合物具有不足的可涂布性且在高壓模塑過程中具有膜斷裂的缺點。另一方面，在其中其MFR超過20g/10分鐘的情況下，熔體膜變得不穩(wěn)定。
此處的MFR數(shù)值是根據(jù)JIS-K7210(190℃，21.18-N負載)測量的數(shù)值。
(b-2)密度本發(fā)明所使用的低密度聚乙烯的密度為0.915-0.93g/cm3，優(yōu)選0.916-0.926g/cm3，更優(yōu)選0.917-0.925g/cm3。在其中其密度低于0.915g/cm3的情況下，聚乙烯組合物層具有提高的粘性。另一方面，超過0.93g/cm3的密度導(dǎo)致差的低溫?zé)岱庑浴?br>
此處的密度數(shù)值是根據(jù)JIS K7112測量的數(shù)值。
(b-3)記憶效應(yīng)(ME)本發(fā)明中所使用的低密度聚乙烯的記憶效應(yīng)(ME)大于或等于1.6，優(yōu)選1.8-3，更優(yōu)選1.9-2.6。在其中其記憶效應(yīng)低于1.6的情況下，熔體膜不穩(wěn)定。
按照下述方式，在機筒溫度為240℃和3g/分鐘的恒定擠出速度的設(shè)定條件下，采用在JIS K7210中所使用的熔融指數(shù)測量，從而測定ME數(shù)值。將樣品引入到裝置內(nèi)，并僅在其上放置活塞。在之后的6分鐘時，施以給定的負載。隨后，將用乙醇填充的測量機筒直接置于孔口下方，以獲得直的擠出物。采用微米計測量所得擠出物的直徑(D)。當模頭的孔口直徑用D0表達時，使用下述等式確定ME。
ME＝D/D0通常通過使用罐式反應(yīng)器或者管狀反應(yīng)器，在自由基生成劑存在下，在1400-3000kg/cm2的聚合壓力和200-300℃的聚合溫度下聚合乙烯，生產(chǎn)本發(fā)明中所使用的低密度聚乙烯。通過使用氫氣或烴(例如甲烷或乙烷)作為分子量調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)其熔體流動速率。
(3)成分(A)與成分(B)的比例在本發(fā)明中所使用的聚乙烯組合物層內(nèi)，乙烯系三元共聚物(A)與通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的低密度聚乙烯(B)之比為(10-95wt％)(5-90wt％)，優(yōu)選(20-90wt％)(10-80wt％)，更優(yōu)選(30-85wt％)(15-70wt％)。在其中乙烯系三元共聚物的比例太大的情況下，熔體膜具有差的穩(wěn)定性。在其中通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的低密度聚乙烯的比例太大的情況下，聚乙烯組合物層具有降低的熱封強度。
(4)其它配混成分可視需要將與聚乙烯樹脂共同使用的添加劑，例如抗氧劑(例如酚類化合物和磷化合物)、穩(wěn)定劑(例如金屬皂)、防粘連劑、潤滑劑、分散劑、顏料(例如有機或無機著色劑)、防霧劑(例如不飽和脂肪酸酯)、抗靜電劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑和成核劑摻入到本發(fā)明中所使用的聚乙烯組合物層內(nèi)。
此外，可摻入其它熱塑性樹脂，例如聚乙烯樹脂，例如LDPE、C4-LLDPE、HAO-LLDPE、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸酯共聚物(EEA、EMA、EMMA等)和高密度聚乙烯(HDPE)、粘合劑樹脂，例如乙烯/馬來酸酐共聚物、聚丙烯樹脂、和聚苯乙烯樹脂，只要這種摻入沒有損害聚乙烯組合物層的性能即可。
2.基材層本發(fā)明中所使用的基材層的實例包括尼龍、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物或類似物的單層膜，或者由選自這些物質(zhì)中的相同或不同材料制造的多層膜。這些膜優(yōu)選是拉伸膜。基材層的實例進一步包括單層基材或者多層基材，例如紙張，例如牛皮紙、金屬(例如鋁或銅)的箔，和通過氣相沉積用金屬或無機或有機物質(zhì)涂布的塑料膜。
3.層壓材料本發(fā)明的層壓材料是包含基材層和在其至少一側(cè)上形成的聚乙烯組合物層的層壓材料。
沒有特別限制生產(chǎn)層壓材料的方法。然而，優(yōu)選所謂的擠出涂覆方法，其中聚乙烯組合物被熔體擠出并疊置在基材層上。在擠出涂覆中，優(yōu)選通過諸如單層擠出、夾層層壓、共擠出層壓、或串聯(lián)式層壓之類的方法疊加一層或多層。聚乙烯組合物層不僅可用作表面層密封劑，而且可用作粘合層。根據(jù)本發(fā)明，穩(wěn)定地擠出熔體膜，因此高速模塑是可能的。
對于確保與基材層的粘合的方法沒有特別限制。例如，優(yōu)選對基材的表面進行表面處理或者增粘(anchor)涂布處理。表面處理技術(shù)的實例包括各種處理技術(shù)，例如電暈放電處理、臭氧處理、火焰處理和低溫等離子體處理。其實例進一步包括其中對著熔融樹脂吹入臭氧的方法。
使用以上所述的乙烯系三元共聚物形成本發(fā)明的層壓材料。它是具有令人滿意的撕裂性、穿孔性、熱封強度、低溫?zé)岱庑院蜔嵴辰有?，且打開容易程度和保護內(nèi)容物的性能優(yōu)良的層壓材料。
由于本發(fā)明的層壓材料的撕裂性、穿孔性、熱封強度、低溫?zé)岱庑院蜔嵴辰有詢?yōu)良，因此，它可用作容易撕裂的包裝袋的膜。食品包裝的膜、用于液體的紙容器、粘合紙張、紙杯、紙托盤等等。
以下參考實施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)當解釋為局限于這些實施例。在實施例和對比例中所使用的測量或測定方法以及樹脂如下所述。
1.測量或測定方法
(1)MFR根據(jù)JIS K7210(190℃，21.18N負載)(單位g/10分鐘)進行測量。
(2)密度對粒料進行熱壓，產(chǎn)生厚度為2mm的壓制片材。將該片材置于用蒸餾水填充的容積為1000ml的燒杯內(nèi)。用表面皿覆蓋該燒杯并用覆套式加熱器加熱。在蒸餾水開始沸騰之后，使水沸騰60分鐘。之后，將燒杯置于木制臺上并使之冷卻。在這一操作中，調(diào)節(jié)已沸騰60分鐘的沸水的量為500ml，并調(diào)節(jié)該水冷卻到室溫所要求的時間，以便長于60分鐘。此外，將試驗片材浸漬在水的幾乎中心的部分處，以便防止它與燒杯或者水表面接觸。在23℃和50％的濕度條件下使片材退火16小時-24小時，隨后穿孔成2×2mm的正方形，并根據(jù)JIS K7112，在23℃的試驗溫度下測量密度(單位g/cm3)。
(3)丙烯的摩爾比例(Mp)和己烯的摩爾比例(Mh)之比，即Mp/Mh之比在下述條件下測定Mp和Mh，并通過由它得到的計算值測定該比值。
裝置Unity Plus 400，由Varian Inc.制造溶劑鄰二氯苯(75)/苯-d6(25)檢驗濃度15(wt/v)％檢驗溫度120℃脈沖序列1H完全去耦方法脈沖角90°脈沖持續(xù)時間20秒(4)熔點(根據(jù)JIS K7121)通過熱壓，將粒料成型為片材，并從該片材中穿孔出樣品。在下述條件下進行測量，按照這一順序進行首次加熱、冷卻和第二次加熱。在第二次加熱中，對應(yīng)于最大峰值高度的溫度被視為熔點(單位℃)。
裝置DSC RDC220，由Seiko Instruments Inc.制造加熱/冷卻條件首次加熱100℃/分鐘從50℃到170℃冷卻10℃/分鐘，從170℃到-10℃第二次加熱10℃/分鐘，從-10℃到170℃保溫時間在首次加熱之后5分鐘；在冷卻之后1分鐘樣品用量5mg
參考物鋁(5)記憶效應(yīng)使用由Technol Seven Co.，Ltd.制造的熔體指數(shù)測定器，通過以上所述的方法測定記憶效應(yīng)(單位-)。
(6)褲形撕裂強度根據(jù)JIS-K7128-1，在與膜的牽引(haul-off)方向垂直的方向(TD)上，在200mm/分鐘的牽引速度下進行測量，以測定撕裂負載。作為樣品，使用實施例中所述的通過層壓50微米厚的膜到PET基材上獲得的層壓材料。
(7)埃爾曼多夫撕裂強度根據(jù)JIS-K7128-2，在與膜的牽引方向垂直的方向(TD)上，進行測量。用埃爾曼多夫撕裂負載除以厚度。作為樣品，使用實施例中所述的通過層壓50微米厚的膜到PET基材上獲得的層壓材料。
(8)熱封強度采用由Toyo Seiki制造的熱板類型的熱封機，在120℃至140℃的密封溫度、2kg/cm2的密封壓力和1秒的密封時間的條件下進行熱封。之后，生產(chǎn)寬度為15mm的條，并采用拉力試驗機檢驗熱封強度。作為樣品，使用實施例中所述的通過層壓20微米厚的膜到PET基材上獲得的層壓材料。
(9)熔體膜的穩(wěn)定性采用40-mmΦ擠出機和寬度為360mm的T形模頭，在模唇寬度(lip width)為0.8mm、氣隙為100mm、模塑溫度為290℃和牽引速度為20m/分鐘的條件下，肉眼檢驗熔體膜的穩(wěn)定性。
A熔體膜穩(wěn)定且取樣是可能的。
B熔體膜不穩(wěn)定且取樣是不可能的。
(10)褲形撕裂強度2根據(jù)JIS-K7128-1，在與膜的牽引方向垂直的方向(TD)上，在200mm/分鐘的牽引速度下進行測量，以測定最大撕裂負載。作為樣品，使用實施例7中所述的通過層壓20微米厚的膜到牛皮紙基材上獲得的層壓材料。
2.樹脂材料在下述生產(chǎn)實施例1-7中獲得的(PE-1)到(PE-7)用作成分(A)的乙烯系共聚物。表1中示出了其性能數(shù)值。
(生產(chǎn)實施例1)將由Toyo Stauffer制造的甲基鋁氧烷(aluminoxane)加入到2.0mmol亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鋯(它是一種絡(luò)合物)中，以摩爾計，其用量是絡(luò)合物用量的1000倍。用甲苯稀釋該混合物，調(diào)節(jié)體積到10L。于是制備催化劑溶液。將該催化劑溶液引入到容積為1.5L的攪拌式高壓釜類型的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)。再將乙烯、丙烯和1-己烯的混合物供料到該反應(yīng)器中，以便乙烯/丙烯/1-己烯＝70/21/9(wt％)，并在220℃下反應(yīng)，同時保持反應(yīng)器內(nèi)的壓力為800kg/cm2。在反應(yīng)完成之后，獲得乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物(PE-1)，其MFR為30g/10分鐘，密度為0.907g/cm3，Mw/Mn為2.1，丙烯的摩爾比例為5.3mol％，1-己烯的摩爾比例為1.9mol％，和丙烯的摩爾比例(Mp)與1-己烯的摩爾比例(Mh)之比Mp/Mh為2.8。
(生產(chǎn)實施例2、3、5和6)在與生產(chǎn)實施例1相同的條件下進行聚合，所不同的是改變乙烯/丙烯/1-己烯的供料比，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。于是獲得乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物(PE-2)、(PE-3)、(PE-5)和(PE-6)。
(生產(chǎn)實施例4)在與生產(chǎn)實施例1相同的條件下進行聚合，所不同的是沒有供入丙烯，并改變乙烯/1-己烯的供料比，和調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。于是獲得乙烯/1-己烯共聚物(PE-4)。
(生產(chǎn)實施例7)在與生產(chǎn)實施例1相同的條件下進行聚合，所不同的是使用丁烯替代丙烯，并調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。于是獲得乙烯/丁烯/1-己烯共聚物(PE-7)。
(實施例1)采用40mm單螺桿擠出機，使由80wt％作為乙烯系三元共聚物的PE-1和20wt％的MFR為4g/10分鐘、密度為0.918g/cm3和ME為2.4的通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的長鏈支化的低密度聚乙烯(LDPE-1)組成的聚乙烯組合物?；?。于是獲得聚乙烯組合物的粒料。
使用40mmΦ的單螺桿擠出機，通過寬度為360mm的模頭，在290℃的模塑溫度下，擠出所得粒料，以便在事先用增粘涂布材料(anchor coatingmaterial)(T-180(由Nippon Soda制造)∶甲醇＝1∶9)涂布的12微米厚的PET(Diafoil 12微米，由Mitsubishi Polyester Film Corp.制造)上導(dǎo)致厚度各自為50微米和20微米的膜。于是，獲得層壓材料。用臭氧處理熔融樹脂。表2中示出了該層壓材料的評價結(jié)果。
(實施例2)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中使用用量為40wt％的MFR為8g/10分鐘、密度為0.918g/cm3和ME為2.2、通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的長鏈支化的低密度聚乙烯(LDPE-2)作為低密度聚乙烯。表2中示出了評價結(jié)果。
(實施例3)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例2中使用用量為60wt％的LDPE-2。表2中示出了評價結(jié)果。
(實施例4)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例3中使用PE-2作為乙烯系三元共聚物。表2中示出了評價結(jié)果。
(實施例5)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中分別使用PE-5和LDPE-2作為乙烯系三元共聚物和通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的長鏈支化低密度聚乙烯。表2中示出了評價結(jié)果。
(實施例6)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例4中使用PE-6作為乙烯系三元共聚物。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例1)
以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例2中不使用乙烯系三元共聚物。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例2)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中不使用LDPE。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例3)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中使用PE-3作為乙烯系三元共聚物。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例4)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中使用PE-4(乙烯/1-己烯二元共聚物)替代PE-1。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例5)以與實施例2相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例2中使用PE-4(乙烯/1-己烯二元共聚物)替代PE-1。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例6)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中使用LDPE-3替代LDPE-1。表2中示出了評價結(jié)果。
(對比例7)以與實施例1相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例1中分別使用PE-7和LDPE-2作為乙烯系三元共聚物和通過高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的長鏈支化低密度聚乙烯。表2中示出了評價結(jié)果。
根據(jù)表2顯而易見的是，本發(fā)明的層壓材料具有高的熱封強度，盡管如此，還具有低的撕裂強度。因此，它們是具有熱封強度和撕裂性之間優(yōu)良平衡的層壓材料。
另一方面，使用或者Mp/Mh低于1.5的乙烯三元共聚物或者乙烯/1-己烯二元共聚物獲得的聚乙烯系膜具有差的撕裂性(對比例3、4和5)，而不使用三元共聚物獲得的聚乙烯系膜具有沖擊強度和撕裂性之間差的平衡(對比例1)。含有低ME的低密度聚乙烯的聚乙烯組合物得到不穩(wěn)定的熔體膜(對比例6)。
(實施例7)采用40mm單螺桿擠出機，使由60wt％作為乙烯系三元共聚物的PE-1和40wt％的MFR為4g/10分鐘、密度為0.918g/cm3和ME為2.4的長鏈支化的低密度聚乙烯(LDPE-1)組成的聚乙烯組合物粒化。于是獲得聚乙烯組合物的粒料。
使用40-mmΦ的單螺桿擠出機，通過寬度為360mm的模頭，在320℃的模塑溫度下，擠出所得粒料，以便在75g/m2牛皮紙上導(dǎo)致厚度為20微米的膜。于是獲得層壓材料。對該基材進行在線電暈處理。表3中示出了層壓材料的評價結(jié)果。
(對比例8)以與實施例7相同的方式進行模塑和評價，所不同的是不使用乙烯系三元共聚物，并使用LDPE-2。表3中示出了評價結(jié)果。
(對比例9)以與實施例7相同的方式進行模塑和評價，所不同的是在實施例7中使用PE-4(乙烯/1-己烯二元共聚物)替代PE-1。表3中示出了評價結(jié)果。
根據(jù)表3顯而易見的是，本發(fā)明的層壓材料具有高的熱封強度，盡管如此，還具有低的撕裂強度。因此，其為具有熱封強度和撕裂性之間優(yōu)良平衡的層壓材料。
另一方面，沒有使用三元共聚物獲得的聚乙烯系膜具有沖擊強度和撕裂性之間差的平衡(對比例8)。使用乙烯/1-己烯共聚物獲得的聚乙烯系膜具有差的撕裂性(對比例9)。
工業(yè)實用性本發(fā)明的層壓材料可用作容易撕裂的包裝袋的膜、食品包裝的膜、用于液體的紙容器、粘合紙張、紙杯、紙托盤等。
盡管參考本發(fā)明的具體實施方案，詳細地描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可在沒有脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下作出各種變化和改進。
本申請以2004年8月17日提交的日本專利申請(申請?zhí)?004-237365)為基礎(chǔ)，其內(nèi)容在此通過參考引入。
權(quán)利要求
1.一種層壓材料，其包括基材層，和含(A)10-95wt％乙烯、丙烯、和1-己烯或者1-辛烯的乙烯系三元共聚物和(B)5-90wt％通過高壓自由基聚合方法獲得的低密度聚乙烯的層，所述三元共聚物具有下述性能(a-1)到(a-4)，所述低密度聚乙烯具有下述性能(b-1)到(b-3)(a-1)熔體流動速率為0.1-100g/10分鐘；(a-2)密度為0.87-0.92g/cm3；(a-3)乙烯含量為80-99mol％；(a-4)丙烯的摩爾比例(Mp)與1-己烯或1-辛烯的摩爾比例(Mh)之比Mp/Mh大于或等于1.5；(b-1)熔體流動速率為0.1-20g/10分鐘；(b-2)密度為0.915-0.93g/cm3；和(b-3)記憶效應(yīng)大于或等于1.6。
2.權(quán)利要求1中所述的層壓材料，其中該低密度聚乙烯(B)是長鏈支化的低密度聚乙烯。
3.權(quán)利要求1或2中所述的層壓材料，其中用茂金屬催化劑生產(chǎn)該乙烯系三元共聚物(A)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的層壓材料，其中該乙烯系三元共聚物(A)進一步具有下述性能(a-5)(a-5)密度(d)(g/cm3)和熔點(Tm)(℃)滿足下述關(guān)系式(1)1220×d-1019≤Tm≤1220×d-1005 (1)(其中熔點(Tm)是在用DSC第二次掃描的過程中測量的熔點，該熔點對應(yīng)于最大峰值高度)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的層壓材料，其中該含乙烯系三元共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)的層是通過擠出涂覆方法形成的層。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的層壓材料，其是容易撕裂的層壓材料。
全文摘要
一種容易撕裂的層壓制品，所述層壓制品易于撕裂，其具有令人滿意的熱封強度，且打開的容易程度和保護內(nèi)容物的能力優(yōu)良。該層壓制品包括基材層和含10－95wt％特定的乙烯系三元共聚物(A)和5－90wt％通過高壓自由基聚合方法獲得的特定的低密度聚乙烯(B)的層。
文檔編號C08F210/16GK101022951SQ200580027230
公開日2007年8月22日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月17日
發(fā)明者坂本慎治 申請人:日本聚乙烯株式會社