專利名稱：四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新材料制備及生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是一種四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的簡易、低成本的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能、粘接性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、航天航空、輕工、建筑、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在著較大的內(nèi)應(yīng)力，有質(zhì)脆、耐疲勞性、耐濕熱性差及易產(chǎn)生靜電等缺欠，很大程度地限制了在某些高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)、增韌一直是人們研究的熱門課題。許多科研人員為此做出了努力，以增加其韌性，提高環(huán)氧樹脂的應(yīng)用價(jià)值。
目前，對環(huán)氧樹脂的增韌改性有很多方法。CN86108464A(1988)描述了一種丁腈羥增韌的方法，即在100份雙酚A型環(huán)氧樹脂中，加入5～60份端羥基丁二烯-丙烯腈共聚物，5～100份酸酐固化劑和0～6份叔胺催化劑，在50～160℃下固化10～100小時(shí)，制備了增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。CN1033523A(1989)公開了一種端羧基聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的方法。有人發(fā)表了用不飽和聚酯與烯類單體直接在環(huán)氧樹脂中進(jìn)行原地聚合，制成穩(wěn)定的微凝膠在環(huán)氧樹脂中的分散體的方法來增韌環(huán)氧樹脂CN1059733A(1992)。有人發(fā)明了CN1083497A(1994)專利，用熱致液晶聚合物與熱塑性塑料熔融拉絲制備增韌劑來增韌環(huán)氧樹脂。最近，有人報(bào)道了原位及包裹聚合制備納米微粒/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的工藝CN1417246A(2003)。盡管增韌方法很多，效果也較為明顯，但多數(shù)采用的是柔性分子增韌剛性環(huán)氧樹脂的方法。其不足之處是方法繁瑣，需要進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)；環(huán)氧樹脂的尺寸穩(wěn)定性因柔性分子的引入有所下降；成本較高；環(huán)氧樹脂體系本體粘度較大，在澆注成型時(shí)易產(chǎn)生微氣泡，使材料的性能難達(dá)到理想指標(biāo)，而引入柔性分子使體系粘度進(jìn)一步增大；較難實(shí)現(xiàn)同時(shí)增強(qiáng)與增韌。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的簡易、低成本的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法，將四腳狀氧化鋅晶須用偶聯(lián)劑的丙酮或石油醚溶液在超聲波條件下預(yù)處理，再按比例加入環(huán)氧樹脂50～70℃預(yù)熱中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘；然后，加入一定量固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中；在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化數(shù)小時(shí)，完全固化后，開模，即得到四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料。
晶須的任意兩針的夾角109°每根針長約40～80μm，基部直徑為2.0～3.0μm，長徑比為20～40。0.5～6％環(huán)氧樹脂的重量。
所用偶聯(lián)劑和方法是硅烷類和鈦酸酯類偶聯(lián)劑的丙酮或石油醚溶液，偶聯(lián)劑用量是四腳狀氧化鋅晶須重量的0.5～3％；所用分散方法是超聲波法；最好是硅烷類偶聯(lián)劑。
環(huán)氧樹脂澆注中采用超聲波分散、脫泡澆注工藝。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是制備工藝簡易、低成本；應(yīng)用超聲波技術(shù)分散、脫泡，使偶聯(lián)預(yù)處理更均勻、有效，及消除環(huán)氧樹脂澆注時(shí)所產(chǎn)生的氣泡，減少材料的內(nèi)部缺陷。本發(fā)明對環(huán)氧樹脂類型無特殊要求，并對固化體系無特殊要求，多元胺等常溫固化及酸酐等高溫固化體系均可。環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度及韌性同時(shí)得以提高，且具有抗靜電功能，該復(fù)合材料可廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、航天航空、輕工、建筑、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。
圖1為四腳狀氧化鋅晶須照片；圖2為未加入四腳狀氧化鋅晶須的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷口照片；圖3為加入四腳狀氧化鋅晶須的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷口照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1首先，稱取0.75g四腳狀氧化鋅晶須，按四腳狀氧化鋅晶須質(zhì)量比的1％稱取NDZ-401型鈦酸酯類偶聯(lián)劑，將其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已稱量好的四腳狀氧化鋅晶須中，于70℃下用超聲波(頻率為99HZ)分散60分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時(shí)即得處理好的四腳狀氧化鋅晶須。
取環(huán)氧樹脂(E-44)125g，將經(jīng)過表面處理的四腳狀氧化鋅晶須加入環(huán)氧樹脂(已預(yù)熱至70℃)中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散30分鐘。然后，加入12％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三乙醇胺固化劑，攪拌均勻，超聲波消泡10分鐘，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時(shí)后，再升溫至120℃加熱固化2小時(shí)，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環(huán)氧復(fù)合材料試樣。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的見表1。
比較例1稱取環(huán)氧樹脂(E-44)125g(已預(yù)熱至70℃)，機(jī)械攪拌均勻后。加入12％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三乙醇胺固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時(shí)后，再升溫至120℃加熱固化2小時(shí)，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環(huán)氧材料試樣。環(huán)氧樹脂性能的見表1。
實(shí)施例2稱取7.50g的四腳狀氧化鋅晶須，按四腳狀氧化鋅晶須質(zhì)量比的2％稱取KH550型硅烷類偶聯(lián)劑，將其溶解在丙酮中，配成稀溶液，倒入已稱量好的四腳狀氧化鋅晶須中，于70℃下用超聲波(頻率為99HZ)分散60分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時(shí)即得處理好的四腳狀氧化鋅晶須。
取環(huán)氧樹脂(E-44)125g，將經(jīng)過表面處理的四腳狀氧化鋅晶須加入環(huán)氧樹脂(已預(yù)熱至70℃)中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散30分鐘。然后，加入12％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的三乙醇胺固化劑，攪拌均勻，超聲波消泡10分鐘，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時(shí)后，再升溫至120℃加熱固化2小時(shí)，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環(huán)氧復(fù)合材料試樣。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的見表1。
實(shí)施例3稱取0.625g的四腳狀氧化鋅晶須，按四腳狀氧化鋅晶須質(zhì)量比的2％稱取NDZ-401型鈦酸酯類偶聯(lián)劑，將其溶解在石油醚中，配成稀溶液，倒入已稱量好的四腳狀氧化鋅晶須中，于70℃下用超聲波(頻率為99HZ)分散60分鐘，待溶劑揮發(fā)完全后，在110℃的烘箱中干燥兩小時(shí)即得處理好的四腳狀氧化鋅晶須。
取環(huán)氧樹脂(E-44)125g，將經(jīng)過表面處理的四腳狀氧化鋅晶須加入環(huán)氧樹脂(已預(yù)熱至70℃)中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散30分鐘。然后，加入20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲基四氫酸酐固化劑，攪拌均勻，超聲波消泡10分鐘，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化1小時(shí)后，再升溫至120℃加熱固化2小時(shí)，停止加熱，隨爐冷卻至室溫、開模，即得所需環(huán)氧復(fù)合材料試樣。環(huán)氧樹脂復(fù)合性能的見表1。
將環(huán)氧樹脂材料(比較例1)與加入四腳狀氧化鋅晶須的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(實(shí)施例1)的沖擊斷口照片進(jìn)行觀察，如圖2和圖3所示從圖可以看出增強(qiáng)增韌后，復(fù)合材料的斷面較比較例1的樣品粗糙，從微觀上看，裂紋更加細(xì)致。環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一種脆性材料，其破壞后的斷裂面是光滑的，無韌性斷裂所呈現(xiàn)的纖維狀表面或韌窩。通過掃描電鏡的觀察，可以發(fā)現(xiàn)斷裂面上裂紋形貌呈河流樣，屬于解理斷口。增韌前后，裂紋的粗糙程度有所變化。裂紋的增加，牽拉結(jié)構(gòu)的致密，基體塑性變形的更加明顯，都可以作為判斷材料增韌的依據(jù)。具有半導(dǎo)體性的T-ZnO晶須在復(fù)合材料中，相互搭接形成導(dǎo)電通路，以價(jià)帶傳導(dǎo)方式傳導(dǎo)電荷，而起抗靜電作用，使環(huán)氧樹脂材料的表面電阻率降低了9個數(shù)量級。
表1環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能
本發(fā)明的制備工藝路線是(1)將四腳狀氧化鋅晶須(見圖1)用偶聯(lián)劑(用量四腳狀氧化鋅晶須重量的0.5～3％)的丙酮或石油醚溶液在超聲波條件下進(jìn)行偶聯(lián)預(yù)處理，偶聯(lián)劑可以是硅烷類和鈦酸酯類；(2)按比例加入環(huán)氧樹脂(50～70℃預(yù)熱)中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘；(3)然后，加入一定量固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化數(shù)小時(shí)；(4)完全固化后，開模，即得四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法，其特征是將四腳狀氧化鋅晶須用偶聯(lián)劑的丙酮或石油醚溶液在超聲波條件下預(yù)處理，再按比例加入環(huán)氧樹脂50～70℃預(yù)熱中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘；然后，加入一定量固化劑，攪拌均勻，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中；在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化數(shù)小時(shí)，完全固化后，開模，即得到四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法其特征是四腳狀氧化鋅晶須的任意兩針的夾角109°每根針長約40～80μm，基部直徑為2.0～3.0μm，長徑比為20～40。
3.按照權(quán)利要求1所述四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法，其特征是四腳狀氧化鋅晶須用量為環(huán)氧樹脂的重量0.5～6％。
4.按照權(quán)利要求1所述的四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法其特征是經(jīng)偶聯(lián)處理的四腳狀氧化鋅晶須，所用偶聯(lián)劑和方法為硅烷類和鈦酸酯類偶聯(lián)劑的丙酮或石油醚溶液，偶聯(lián)劑用量是四腳狀氧化鋅晶須重量的0.5～3％；所用分散方法是超聲波法；最好是硅烷類偶聯(lián)劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)新型環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法其特征是環(huán)氧樹脂澆注中采用超聲波分散、脫泡澆注工藝。
全文摘要
本發(fā)明提供一種四腳狀氧化鋅晶須新型增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的簡易、低成本的制備方法。首先，將四腳狀氧化鋅晶須用偶聯(lián)劑的丙酮或石油醚溶液在超聲波條件下預(yù)處理，再按比例加入環(huán)氧樹脂(已預(yù)熱至50～70℃)中，機(jī)械攪拌后，再用超聲波分散、脫泡10～50分鐘。然后，加入一定量固化劑，攪拌均勻，超聲波脫泡，然后澆注到已預(yù)熱到90℃的模具中。在抽真空的情況下，加熱固化或室溫固化數(shù)小時(shí)，完全固化后，開模，即得四腳狀氧化鋅晶須增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料。該制備方法操作簡單，所制備的環(huán)氧復(fù)合材料強(qiáng)度和韌性同時(shí)提高，且具有抗靜電功能，該材料具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C08K3/00GK1667041SQ20051004589
公開日2005年9月14日 申請日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日
發(fā)明者陳爾凡 申請人:沈陽化工學(xué)院