專利名稱：聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的微波液相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物基金屬納米復(fù)合材料的微波液相同步制備方法，屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料的概念于20世紀80年代中期由Roy提出[Roy R.Science.1987，2381664.]。利用納米顆粒取代常規(guī)尺寸無機填料與聚合物基體復(fù)合，對聚合物材料進行修飾和改性，可大幅提高聚合物材料的整體性能。在相同的復(fù)合條件下，納米材料復(fù)合體系的性能高于普通材料的復(fù)合體系，即納米材料的填充改性效果更好，效率更高。由于納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)，比表面積大，表面原子處于活化狀態(tài)，與聚合物形成強的界面相互作用，產(chǎn)生新的聲、光、電、磁等性質(zhì)，將其應(yīng)用于聚合物的改性，這必將對開發(fā)新型的功能納米復(fù)合材料具有十分重要的意義。
為了獲得無機納米顆粒改性的聚合物材料，首先，希望無機納米顆粒尺寸均一并均勻地分散在基體中，在這種情況下，無論是否有良好的界面結(jié)合，都會產(chǎn)生明顯的改性效果。聚合物基納米復(fù)合材料的制備方法會直接影響無機納米顆粒在聚合物中的分散狀態(tài)。通常無機/有機納米復(fù)合材料的制備方法有共混法、真空蒸發(fā)沉積法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法、電解電鍍法、原位聚合法[Maeda S，Armes S P.Chem.Mater.，1995，7171.]、原位生成法[Sealvan S t，Chem.Comm.，1998，3351.]、溶膠凝膠法[Wen J Y，Wilkes G L.Chem.Mater.，1996，81667.]、層間插入法[Wang L，Shindler J，Tomas J A，et al.Chem.Mater.，1995，71753.]、自組裝技術(shù)[Sellinger A，Weiss P M，Nguyen A，et al.Nature.1998，394256.]和輻射合成法[Zhu Y，Qian Y，Li X，et al.Chem.Commun.，1997，121081.]等。前幾種方法制得的復(fù)合材料因無機納米顆粒和聚合物的生成是分開進行的，往往納米顆粒在聚合物基體中分布不均勻，甚至發(fā)生團聚，致使性能不佳，從而使其應(yīng)用受到很大限制。后幾種方法雖然使組成復(fù)合材料的各組分能相對均勻的復(fù)合，但制備過程繁瑣，不夠簡便。到目前為止，很少有報道同步合成納米復(fù)合材料[Donescu D.Mater Plastice.2001，38(1)3.]，一般是在制備了某一組分的基礎(chǔ)上再制備另一組分，然后再復(fù)合，這樣導(dǎo)致了復(fù)合組分之間的分配不均和納米顆粒的嚴重團聚。在輻射合成法[Zhu Y，Qian Y，LiX，et al.Chem.Commun.，1997，121081.]中聚合物和納米顆?？梢酝瑫r生成，但由于需要特殊的設(shè)備以及安全方面的嚴格限制條件而使其應(yīng)用受到制約。
自從1986年微波技術(shù)首次在有機化學(xué)合成中應(yīng)用以來，微波加熱技術(shù)在化學(xué)合成上的應(yīng)用日益增加，因為它具備快速、簡便、產(chǎn)率高、節(jié)能等優(yōu)點?，F(xiàn)在已有微波技術(shù)制備一些高聚物[Marry M，Charlesworth D，Swires L，etal.J.Chem.Soc.Farady Frans.1994，901999.]和無機納米材料[Zhu Y，WangW，Qi R，et al.Angew Chem Int.Ed.，2004，34(11)1410.]的報道，并且制備工藝具備一定的優(yōu)越性。如能控制反應(yīng)條件，使用微波同步制備納米復(fù)合材料中的聚合物和金屬納米顆粒，反應(yīng)時間一般為10分鐘，與傳統(tǒng)方法(幾小時甚至幾十小時)相比縮短了合成納米材料所需時間，簡化了制備步驟，提高了制備產(chǎn)出效率，降低了成本。
聚丙烯酰胺廣泛應(yīng)用于油田、造紙、水處理、吸水材料、紡織印染助劑、表面活性劑等，其市場開發(fā)潛力較大[汪多仁。造紙品化學(xué)。1998，10(2)13。]。將聚丙烯酰胺中均勻地摻入金屬納米顆粒有望改善聚丙烯酰胺的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的微波液相同步快速制備方法。為實施本發(fā)明的目的，本發(fā)明是將微波制備聚丙烯酰胺和金屬納米材料的優(yōu)點相結(jié)合，發(fā)展一種一步快速制備聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的新方法。本發(fā)明所述的制備方法適用的貴金屬或銀、銅納米顆粒，所述的貴金屬為鉑、金、釕、銠、鈀等中的任意一種。
本發(fā)明是在常壓下采用微波加熱含有丙烯酰胺和金屬前驅(qū)物的液相反應(yīng)體系來實現(xiàn)聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的制備。該方法具體包括以下三大步驟(1)液相反應(yīng)體系的配制(a)至少選用一種醇作為溶劑和/或微波傳熱介質(zhì)，所述的醇是碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇類；(b)所制備的納米復(fù)合材料反應(yīng)物是由丙烯酰胺單體和貴金屬的鹽類或銀、銅鹽類中一種組成；(c)反應(yīng)物加到步驟(a)所述的醇溶劑中形成均一溶液、懸浮液或乳濁液中一種，反應(yīng)物濃度為0.001-10摩爾/升，制成液相反應(yīng)體系；(2)將步驟(1)配制成的液相反應(yīng)體系置于微波場中在100-250℃反應(yīng)5-120分鐘，在丙烯酰胺單體聚合成聚丙烯酰胺同時，貴金屬鹽類或銀、銅鹽類中一種熱分解還原同步生成相應(yīng)的金屬納米顆粒；(3)產(chǎn)物經(jīng)過濾和離心分離、洗滌和干燥，最后得到聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料，復(fù)合材料中貴金屬和銀銅相對于丙烯酰胺單體的含量為0.1-25mol％。
所述的碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或丙三醇等中的至少一種。
所述的貴金屬納米顆粒為鉑、金、釕、銠、鈀中一種。
所使用貴金屬鹽類為相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物中一種。
所使用IA、IIA族的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)配制液相反應(yīng)體系的pH值介于8-11之間。
由丙烯酰胺聚合成的聚丙烯酰胺的聚合度為103-105，金屬納米顆粒粒徑5-30nm。
所述的分離后的產(chǎn)物用無水乙醇、丙酮或去離子水洗滌。
所述的洗滌后的產(chǎn)物的干燥溫度為室溫-120℃。
由此可見，本方法制備聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料是將微波應(yīng)用于聚丙烯酰胺和金屬納米材料的制備過程。生成的聚丙烯酰胺對同步生成的貴金屬納米顆粒的起到穩(wěn)定、模板和限制顆粒團聚的作用。醇的主要作用是作為溶劑、還原劑和微波傳熱介質(zhì)。
本發(fā)明方法提供的制備聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料方法，具有以下優(yōu)點1)由于微波具有加快反應(yīng)速率的優(yōu)點，醇是吸收微波的優(yōu)良介質(zhì)，因此該方法具有快速合成(一般在5-60分鐘)的優(yōu)點，提高了產(chǎn)出效率，并可節(jié)約能源。
2)聚丙烯酰胺和金屬納米顆粒是同步形成，金屬納米顆粒粒徑小，在聚丙烯酰胺基體中分散均勻，從而可以認為是真正意義上的納米復(fù)合材料。
3)依不同金屬顆粒的種類，可選擇多樣靈活的制備方案，對一些金屬前驅(qū)物的還原可以不需另加還原劑。
4)可以通過控制聚丙烯酰胺的形成速度對金屬納米顆粒的形貌和尺寸進行有效的控制。
5)產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。
6)制備工藝簡單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備。
7)適合于大批量生產(chǎn)。
圖1為微波液相快速合成聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的技術(shù)路線圖2為用微波法制備的聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料不同部位(a)和(b)的TEM照片圖3為用微波法制備的聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料的XRD圖，所出現(xiàn)的峰值為Ag的典型峰值圖4為微波法制備聚丙烯酰胺—銀過程前后溶液體系的紫外—可見吸收光譜圖5為用微波法制備的聚丙烯酰胺—金納米復(fù)合材料的XRD6為用微波法制備的聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料的XRD7為用微波法制備的聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料不同部位(a)和(b)的TEM照片具體實施方式
下面結(jié)合實施例子對本發(fā)明作更具體詳細的說明實施例1.制備聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料將10.662g丙烯酰胺和0.085g硝酸銀加入到50ml的乙二醇(EG)中，用磁力攪拌器攪拌30min，使反應(yīng)物溶解并混合成均勻溶液。用高聚焦單模微波反應(yīng)器(美國CEM公司制造)快速加熱升溫到120℃。在120℃保持15分鐘，然后終止微波加熱。待溶液冷卻至室溫后，加入乙醇使產(chǎn)物沉降下來。通過過濾分離出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米銀顆粒呈球形，平均粒徑約為10nm左右。
實施例2.制備聚丙烯酰胺—金納米復(fù)合材料將10.662g丙烯酰胺和0.206g氯金酸(HAuCl4·4H2O)加入到44ml的乙二醇(EG)中，用磁力攪拌器攪拌30min，使反應(yīng)物溶解并混合成均勻溶液。然后往上述溶液中緩慢滴加0.5M NaOH的乙二醇溶液6ml，PH＝9左右。用高聚焦單模微波反應(yīng)器(美國CEM公司制造)快速升溫加熱到150℃。在150℃保持15分鐘進行反應(yīng)，然后終止微波加熱。待溶液冷卻至室溫后，加入丙酮使產(chǎn)物沉降下來。通過過濾分離出產(chǎn)物，并用丙酮洗滌3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—金納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米金顆粒呈球形，平均粒徑約為20nm左右。
實施例3.制備聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料將10.662g丙烯酰胺和1.295g氯鉑酸鉀(K2PtCl6·6H2O)加入到42ml的乙二醇(EG)中，用磁力攪拌器攪拌30min，使反應(yīng)物溶解并混合成懸浮液。然后往上述溶液中緩慢滴加0.5M NaOH的乙二醇溶液8ml，pH＝10。用高聚焦單模微波反應(yīng)器(美國CEM公司制造)快速升溫加熱到180℃。在180℃保持30分鐘，然后終止微波加熱，待溶液冷卻至室溫后，加入乙醇使產(chǎn)物沉降下來。通過過濾分離出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌3次，最后在60℃下干燥，即得聚丙烯酰胺—鉑納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米鉑顆粒呈球形，平均粒徑約為15nm左右。
實施例4.制備聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料按所述的相同步驟重復(fù)進行實施例1，但是微波反應(yīng)溫度增至150℃，即可得到聚丙烯酰胺—銀納米復(fù)合材料，分析表明產(chǎn)物是固體粉末，其中納米銀顆粒呈球形，平均粒徑約為20nm左右。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于先配制液相反應(yīng)體系，然后微波加熱液相體系，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺基體和金屬納米顆粒同步生成，最后對產(chǎn)物進行分離洗滌和干燥處理，具體步驟是(1)液相反應(yīng)體系的配制(a)至少選用一種醇作為溶劑和/或微波傳熱介質(zhì)，所述的醇是碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇類；(b)所制備的納米復(fù)合材料反應(yīng)物是由丙烯酰胺單體和貴金屬的鹽類或銀、銅鹽類中一種組成；(c)反應(yīng)物加到步驟(a)所述的醇溶劑中形成均一溶液、懸浮液或乳濁液中一種，反應(yīng)物濃度為0.001-10摩爾/升，制成液相反應(yīng)體系；(2)將步驟(1)配制成的液相反應(yīng)體系置于微波場中在100-250℃反應(yīng)5-120分鐘，在丙烯酰胺單體聚合成聚丙烯酰胺同時，貴金屬鹽類或銀、銅鹽類熱分解還原同步生成相應(yīng)的金屬納米顆粒；(3)過濾或離心分離、洗滌和干燥，最后得到聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料，相對于丙烯酰胺單體貴金屬或銅、銀的含量為0.1-25mol％。
2.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的碳原子數(shù)C≤10的短鏈醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或丙三醇中的至少一種。
3.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的貴金屬納米顆粒為鉑、金、釕、銠、鈀中一種。
4.按權(quán)利要求1或3所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于使用貴金屬或銅、銀鹽類為相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物中一種。
5.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于使用IA、IIA族的氫氧化物或氨水調(diào)節(jié)配制液相反應(yīng)體系的pH值介于8-11之間。
6.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于由丙烯酰胺聚合成的聚丙烯酰胺的聚合度為103-105。
7.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的分離后的產(chǎn)物在干燥之前，用無水乙醇、丙酮、去離子水洗滌。
8.按權(quán)利要求1或7所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于所述的洗滌后的產(chǎn)物的干燥溫度為室溫-120℃。
9.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料微波液相制備方法，其特征在于復(fù)合材料中金屬納米顆粒粒徑為5-30nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料的微波快速同步制備方法。其特征在于采用醇類作為溶劑和/或還原劑和/或微波傳熱介質(zhì)，選用丙烯酰胺單體和貴金屬鹽類為反應(yīng)物配制成液相反應(yīng)體系，在微波場中以適當?shù)墓β试?00－250℃的溫度下保溫5－120分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物進行分離、洗滌和干燥，即得聚丙烯酰胺基金屬納米復(fù)合材料。本方法中丙烯酰胺的聚合和金屬納米顆粒的形成同步進行，金屬顆粒在聚丙烯酰胺中分散均勻。本方法具有環(huán)境友好、快速的優(yōu)點，可在常壓下制備，操作工藝簡單易行，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率較高，適合于大批量生產(chǎn)。
文檔編號C08K3/08GK1737053SQ20051002790
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者朱英杰, 朱杰芳 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所