專利名稱：聚二氨基蒽醌的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚二氨基蒽醌的制備方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氨基蒽醌聚合物屬芳香族胺類聚合物。因其通常具有聚苯胺骨架結(jié)構(gòu)、苯醌基團(tuán)、以及剛性的醌環(huán)鏈節(jié)，而顯示出很強(qiáng)的電化學(xué)活性、生物電催化性和穩(wěn)定性。它在儲(chǔ)能性、電催化增敏性等方面都表現(xiàn)出優(yōu)于一般芳香族胺類聚合物的特性，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦凸δ苄圆牧?。在二次電池、超電容器、生物探測(cè)用修飾電極等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
目前采用化學(xué)氧化法，選用適合的氧化劑和反應(yīng)體系，人們已經(jīng)成功制備得到了聚苯胺、聚萘胺及其衍生物等芳香族胺類聚合物。然而，由于氨基蒽醌單體具有多個(gè)官能團(tuán)以及龐大而剛性的醌環(huán)結(jié)構(gòu)，很難采用常規(guī)的化學(xué)氧化聚合方法聚合。與苯胺和萘胺的化學(xué)氧化聚合相比，氨基蒽醌不僅對(duì)反應(yīng)溶劑、氧化劑的要求苛刻，而且氧化劑單體配比、酸性環(huán)境以及溫度等聚合條件都有特殊的要求。氨基蒽醌化合物很難溶于酸性水溶液之中，只能溶解于少量的有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙氰等，這就使其在溶劑和酸介質(zhì)的選擇方面受到很大限制。而且，一般的過硫酸鹽和三氯化鐵氧化劑并不能引發(fā)氨基蒽醌的聚合反應(yīng)。
Samuelson等人采用Cu(NO3)2，CuCl，Ni(NO3)2，AgNO3，PdCl2，F(xiàn)eCl3，K2S2O8/Cu(NO3)2等氧化劑在有機(jī)溶劑中成功引發(fā)了1，5-二氨基蒽醌化合物的氧化反應(yīng)。但是，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物只是幾個(gè)氨基蒽醌分子相互絡(luò)合在一起而形成的低聚體絡(luò)合物。在結(jié)構(gòu)上與聚苯胺等聚合物有著明顯的不同，它只是通過金屬離子鍵的作用或小分子間π-π鍵疊加和氫鍵作用而形成的絡(luò)合分子體系。
綜上所述，能夠開發(fā)研制出聚二氨基蒽醌并且尋找一種經(jīng)濟(jì)有效、具有良好收率且具有普遍適用性的制備聚二氨基蒽醌的方法是非常重要的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種經(jīng)濟(jì)有效、具有良好收率和普遍適用性的制備聚二氨基蒽醌的方法。
本發(fā)明采用化學(xué)氧化聚合法，使單體在有機(jī)溶劑和質(zhì)子酸及氧化劑存在下聚合制備聚二氨基蒽醌。
本發(fā)明所述的制備聚二氨基蒽醌的方法步驟如下將質(zhì)子酸溶解在有機(jī)溶劑中制備酸的有機(jī)溶液，然后將二氨基蒽醌或其衍生物和氧化劑分別溶解在兩部分酸的有機(jī)溶液中，再將上述含有氧化劑的溶液滴入含有二氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反應(yīng)完全，處理即可得聚二氨基蒽醌粉末，其中所述單體為如下通式的二氨基蒽醌或其衍生物 式中，R1、R2、R5、R6選自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2；R3、R4、R7選自-H或-NH2，并且其中有一個(gè)是-NH2。
經(jīng)X射線衍射、固體核磁共振分析，該聚合物具有類似聚苯胺等芳香族胺類聚合物大分子的結(jié)構(gòu)特征，聚合度較高，與氨基蒽醌分子絡(luò)合形成的低聚體絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)有著明顯的不同。聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)固體核磁共振碳譜(見圖1)在184ppm附近處有明顯的特征峰，為羰基碳共振。150ppm、135ppm和123ppm附近處的特征峰均為苯環(huán)碳的共振峰。而且所有共振峰形在100-160ppm范圍都比較對(duì)稱，所以認(rèn)為P15DAAQ結(jié)構(gòu)式中醌環(huán)鏈節(jié)比較對(duì)稱。因?yàn)?，若結(jié)構(gòu)式中醌環(huán)鏈節(jié)的對(duì)稱性較差，則應(yīng)該含有更多的不同結(jié)構(gòu)碳原子，在核磁共振譜圖上將表現(xiàn)出較多的共振峰以及峰形的不對(duì)稱。這說明，所得聚合物分子鏈傾向于階梯結(jié)構(gòu)。聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)粉末X射線衍射圖譜(見圖2)具有較寬泛的彌散衍射峰，同聚苯胺和聚萘胺相類似，而與二氨基蒽醌低聚體絡(luò)合物的尖銳衍射峰不同。這說明，采用化學(xué)氧化聚合法確實(shí)得到了1，5-二氨基蒽醌聚合物且聚合度較高。
本發(fā)明中，在低水含量的強(qiáng)酸存在下制備聚二氨基蒽醌，強(qiáng)酸環(huán)境提高了單體在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)活性。本發(fā)明所述的質(zhì)子酸是選自具有強(qiáng)酸性且低水含量又可溶于上述有機(jī)溶劑的質(zhì)子酸，如濃硫酸、濃硝酸，優(yōu)選為濃硫酸，如果沒有酸的存在聚合反應(yīng)將變得非常緩慢。在本發(fā)明中，硫酸在有機(jī)溶劑中的濃度優(yōu)選為0.1～2mol/L。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑是一種能夠溶解氨基蒽醌單體但不能溶解氨基蒽醌聚合物的溶劑，優(yōu)選使用可以與水互溶且對(duì)無(wú)機(jī)鹽類具有良好溶解性的有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸丙烯酯溶劑，優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺。
用于制備聚苯胺和聚萘胺常用的過硫酸鹽氧化劑和三氯化鐵氧化劑不能引發(fā)氨基蒽醌的聚合反應(yīng)，必須選用在有機(jī)溶劑中氧化性強(qiáng)的氧化劑才能引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明所述的氧化劑為至少一種過渡金屬氧化物或鹽類強(qiáng)氧化劑，如三氧化鉻、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀或其組合，優(yōu)選為三氧化鉻。而且氧化劑的用量對(duì)聚合產(chǎn)率有很大的影響，因此在本發(fā)明中，氧化劑與單體的摩爾比優(yōu)選為1∶1到3∶1。
由于聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率有較大影響，過低或過高的反應(yīng)溫度都對(duì)氨基蒽醌的聚合反應(yīng)不利，因此在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～50℃。
本發(fā)明中采用已知方法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行分離提純等后處理。該處理包括除去殘留在反應(yīng)混合物中的未參加反應(yīng)的單體，反應(yīng)生成的低聚物，以及殘留的氧化劑。處理步驟為過濾、有機(jī)溶劑洗滌、去離子水洗滌、沉淀和干燥。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所述的方法經(jīng)濟(jì)有效、具有良好收率和普遍適用性，所制得的聚二氨基蒽醌粉末最高產(chǎn)率達(dá)79.5wt％，未摻雜時(shí)電導(dǎo)率達(dá)1.06×10-6S/cm。所得的聚合物粉末可應(yīng)用于二次電池、超電容器等電子元件材料方面，為聚二氨基蒽醌的工業(yè)化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
圖1是聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)固體核磁共振碳譜。
圖2是聚1，5-二氨基蒽醌(P15DAAQ)粉末X射線衍射圖譜(采用CrO3為氧化劑，反應(yīng)溫度為17℃，氧/單為1/1)。
圖3是1，4-二氨基蒽醌(14DAAQ)低聚體絡(luò)合物的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明的聚1，5-二氨基蒽醌是在有機(jī)溶液中，采用三氧化鉻為氧化劑，按照化學(xué)氧化聚合反應(yīng)路徑而實(shí)現(xiàn)的。
將2.17mL 98％的濃硫酸緩慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有機(jī)溶劑之中，配制成40mL DMF硫酸溶液，溶液中硫酸濃度為1mol/L。將476mg(2mmo1)1，5-二氨基蒽醌單體加入到30mL DMF硫酸溶液之中，然后將其超聲波分散15～20分鐘，促使1，5-二氨基蒽醌單體完全溶解。將200mg(2mmol)三氧化鉻溶解在10mL DMF硫酸溶液之中，在約20分鐘內(nèi)，將氧化劑逐滴加入到持續(xù)攪拌的上述單體溶液之中。所述反應(yīng)在20℃水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。所述溶液由鮮艷紅色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用100mL DMF對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物加入300mL去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在50℃下干燥48h，得到黑色聚1，5-二氨基蒽醌粉末。
由本實(shí)施例所制得的1，5-二氨基蒽醌聚合物的產(chǎn)率為51.7％，用壓片法測(cè)量其未摻雜前聚合物粉末電導(dǎo)率為1.06×10-6S/cm。
使用Bruker D8 Advance X射線衍射分析儀進(jìn)行聚合物粉末的晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)由本實(shí)施例所制得的1，5-二氨基蒽醌聚合物粉末的X射線衍射圖像具有較寬泛的彌散衍射峰，同聚苯胺和聚萘胺相類似，而與氨基蒽醌低聚體絡(luò)合物的尖銳衍射峰不同。說明，本實(shí)施例通過化學(xué)氧化聚合法確實(shí)得到了1，5-二氨基蒽醌聚合物且聚合度較高。
實(shí)施例2下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明的聚1，5-二氨基蒽醌是在有機(jī)溶液中，采用鉻酸鉀為氧化劑，按照化學(xué)氧化聚合反應(yīng)路徑而實(shí)現(xiàn)的。
將3.26mL 98％的濃硫酸緩慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有機(jī)溶劑之中，配制成60mL DMF硫酸溶液，溶液硫酸濃度為1mol/L。將1.19g(5mmol)1，5-二氨基蒽醌單體加入到60mL DMF硫酸溶液之中，然后將其超聲波分散15～20分鐘，促使1，5-二氨基蒽醌單體完全溶解。將1.94g(10mmol)鉻酸鉀直接倒入到持續(xù)攪拌的上述單體溶液之中。所述反應(yīng)在20℃水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。所述溶液由鮮艷紅色變?yōu)楹谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用100mL DMF對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物加入300mL去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在50℃下干燥48h，得到黑色聚1，5-二氨基蒽醌粉末。
由本實(shí)施例所制得的1，5-二氨基蒽醌聚合物的產(chǎn)率為44.2％，用壓片法測(cè)量其未摻雜前聚合物粉末電導(dǎo)率為3.04×10-9S/cm。
使用InfinityPlus 300 NMR固體高分辨核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到聚合物的固體核磁共振碳譜，在184、150、135、123ppm附近處存在四個(gè)核磁共振特征峰，它們與聚1，5-二氨基蒽醌上的四種碳原子相對(duì)應(yīng)。說明，所得聚合物分子鏈傾向于階梯結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明的聚1，5-二氨基蒽醌是在有機(jī)溶液中，采用重鉻酸鉀為氧化劑，按照化學(xué)氧化聚合反應(yīng)路徑而實(shí)現(xiàn)的。
將3.26mL 98％的濃硫酸緩慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有機(jī)溶劑之中，配制成60mL DMF硫酸溶液，溶液硫酸濃度為1mol/L。將1.19g(5mmol)1，5-二氨基蒽醌單體加入到60mL DMF硫酸溶液之中，然后將其超聲波分散15～20分鐘，促使1，5-二氨基蒽醌單體完全溶解。將1.275g(5mmol)重鉻酸鉀直接倒入到持續(xù)攪拌的上述單體溶液之中。所述反應(yīng)在20℃水浴中持續(xù)進(jìn)行24h。所述溶液由鮮艷紅色變?yōu)樯詈谏?，并有黑色沉淀生成。將反?yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，然后用100mL DMF對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沖洗，除去殘留的單體和低聚物，再將所得產(chǎn)物加入300mL去離子水?dāng)嚢柘礈?4h，除去殘留的氧化劑和溶劑。在50℃下干燥48h，得到黑色聚1，5-二氨基蒽醌粉末。產(chǎn)率為31.5wt％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，但改變氧化劑為0.79g(5mmol)高錳酸鉀，得到聚合物的產(chǎn)率為21.4wt％。
實(shí)施例5～6下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明中不同氧單比對(duì)聚合產(chǎn)率的影響。
重復(fù)實(shí)施例1，但改變氧化劑三氧化鉻的加入量，使氧化劑與單體的比例為2∶1、3∶1，得到聚合物的產(chǎn)率分別為67wt％、79.5wt％。
實(shí)施例7～9下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明中硫酸在聚合反應(yīng)體系中的作用。
重復(fù)實(shí)施例1，但改變硫酸在DMF中的濃度，使DMF中硫酸的濃度為0mol/L、0.1mol/L和2mol/L。
當(dāng)DMF中不加入硫酸時(shí)，所述反應(yīng)在20℃水浴中持續(xù)進(jìn)行24h后溶液由鮮艷紅色變?yōu)榘导t色，經(jīng)一周反應(yīng)后溶液變?yōu)楹诩t色。然后將反應(yīng)后溶液進(jìn)行抽濾，僅得到微量產(chǎn)物，用50mLDMF以及200mL去離子水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沖洗、干燥后，得到聚合物的產(chǎn)率僅為0.23％。這表明，不添加硫酸時(shí)，單體不能達(dá)到足夠的反應(yīng)活性，所以聚合反應(yīng)速率以及聚合效率都很低。
當(dāng)DMF中硫酸濃度為0.1mol/L時(shí)，聚合物的產(chǎn)率為32.6wt％。
而當(dāng)DMF中硫酸濃度增加到2mol/L時(shí)，聚合物的產(chǎn)率則為35.1wt％。
實(shí)施例10～12下述實(shí)施例將例證性說明本發(fā)明中聚合反應(yīng)溫度控制在聚合反應(yīng)中的作用。
重復(fù)實(shí)施例1，但改變聚合反應(yīng)的溫度，使聚合反應(yīng)溫度分別為0℃、50℃、80℃。
當(dāng)聚合溫度為0℃時(shí)，聚合物的產(chǎn)率為28.7wt％；當(dāng)聚合溫度為50℃時(shí)，聚合物的產(chǎn)率為30.2wt％；但是當(dāng)聚合溫度繼續(xù)增加到80℃時(shí)，聚合反應(yīng)則進(jìn)行緩慢，反應(yīng)72h后體系由鮮紅色變?yōu)榘导t色，并不能得到聚合物。
權(quán)利要求
1.聚二氨基蒽醌的制備方法，其步驟如下將質(zhì)子酸溶解在有機(jī)溶劑中制備酸的有機(jī)溶液，然后將單體和氧化劑分別溶解在兩部分酸的有機(jī)溶液中，再將上述含有氧化劑的溶液滴入含有單體的溶液中，使其反應(yīng)完全，處理即可得聚二氨基蒽醌粉末，所述單體為如下通式的二氨基蒽醌或其衍生物 式中，R1、R2、R5、R6選自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2；R3、R4、R7選自-H或-NH2，并且其中有一個(gè)是-NH2；所述的有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或碳酸丙烯酯；所述的氧化劑為過渡金屬氧化物或鹽類強(qiáng)氧化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的質(zhì)子酸是硫酸或硝酸。
3.如權(quán)利要求2所述的聚二氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的硫酸的濃度為0.1～2mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酰胺。
5.如權(quán)利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為三氧化鉻、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀或其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的氧化劑與單體的摩爾比為1∶1到3∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的聚二氨基蒽醌的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)溫度為0～50℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚二氨基蒽醌的制備方法領(lǐng)域。本發(fā)明所述的制備聚二氨基蒽醌的方法步驟如下將質(zhì)子酸溶解在有機(jī)溶劑中制備酸的有機(jī)溶液，然后將二氨基蒽醌或其衍生物和氧化劑分別溶解在兩部分酸的有機(jī)溶液中，再將上述含有氧化劑的溶液滴入含有二氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反應(yīng)完全，處理即可得聚二氨基蒽醌粉末。所制得的聚二氨基蒽醌，使用Bruker D8 Advance X射線衍射分析儀進(jìn)行聚合物粉末的晶體結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明其聚合度較高。聚合物粉末未經(jīng)摻雜時(shí)的電導(dǎo)率為1.06×10
文檔編號(hào)C08G73/02GK1810854SQ200510023629
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者李新貴, 李虎, 黃美榮 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)