專利名稱：含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，特別是一種用于燃料電池質(zhì)子交換膜材料的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，燃料電池中廣泛使用的質(zhì)子交換膜(PEMFC)是Nafion系列全氟膜，但其存在一些嚴重的缺陷，如高溫或者低濕度時電導率低，價格昂貴，甲醇滲透率高，不能直接應用于甲醇燃料電池等，所以近來越來越多的研究工作轉(zhuǎn)向非氟質(zhì)子交換膜，以期制備綜合性能優(yōu)良的質(zhì)子交換膜。
Quentin等人(USP3,709,841)用氯磺酸直接磺化聚砜(Udel)制備了磺化聚砜；Jin等人(Br.Polym.J.1985，V17，P4)用改性的方法制備了磺化聚醚醚酮；Ueda等人(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1993，V31，P853)開發(fā)了直接縮聚方法，制備了雙酚A型磺化聚醚砜；王烽等人(Macromol.Chem.Phys.1998，V199，P1421)用直接縮聚的方法制備了磺化聚醚酮；我們采用直接聚合的方法制備了磺化聚二氮雜萘酮醚酮和磺化聚二氮雜萘酮醚砜。然而，磺化聚醚酮(砜)大分子主鏈通過醚鍵等連接而成，聚合物含有大量的醚鍵。PEMFC在運行過程中，總會產(chǎn)生過氧化氫自由基(HOO·)，它能引發(fā)上述磺化聚合物分子鏈中C-O-C的反應，最后導致降解和交聯(lián)。降解反應的結(jié)果，使高聚物的分子量下降，材料變軟變粘，強度和膜量下降；交聯(lián)使高聚物變硬變脆，伸長率下降。因此，提高非氟質(zhì)子交換膜材料的耐氧化性是一個關(guān)鍵的問題。
眾所周知，硫醚類化合物能與過氧化物作用，使過氧化物分解為非活性物質(zhì)，因此常被用來作抑制過氧化物的穩(wěn)定劑。比如，硫代二丙酸二月桂酯在過氧化醇的作用下，氧化成亞砜類化合物，而硫醚鍵并未斷裂，從而避免了醚類物質(zhì)在過氧化物的作用下直接氧化分解。
Russell等人(USP4,110,265)用磺化劑直接將聚苯硫醚磺化，制備了聚苯硫醚基的離聚物，產(chǎn)物不溶不熔。研究表明，其硫醚基團氧化成了砜基，抗次氯酸(鹽)氧化能力大為增強，可與聚偏氟乙烯等含氟材料共混制備成耐氧化能力強的離子交換膜。
以前，我們采用直接縮聚的方法制備了磺化聚芳硫醚酮，其溶解性能較差，為了提高其溶解加工性能，用共聚的方法制備了溶解性能較好的磺化聚芳硫醚酮砜；同時，它們與相應的磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚酮砜相比，耐過氧化物氧化的能力大為提高。
發(fā)明內(nèi)容
無論是磺化聚芳硫醚酮，還是磺化聚芳硫醚酮砜，磺酸鹽基團均位于主鏈的苯環(huán)上，本發(fā)明將制備磺酸鹽基團位于側(cè)基苯環(huán)上的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚，體積龐大的苯磺酸鹽側(cè)基可改善其溶解加工性能；同時，因磺化聚芳硫醚的熱降解是從脫磺酸鹽基團開始的，磺酸鹽基團位于側(cè)基苯環(huán)上，降解脫磺后，對基體材料性能的影響遠小于磺酸鹽基團直接從主鏈苯環(huán)上降解脫磺而對基體材料性能產(chǎn)生的影響，也就是說，與磺酸鹽基團位于主鏈苯環(huán)上的磺化聚芳硫醚相比，磺酸鹽基團位于側(cè)基苯環(huán)上的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性能好。
本發(fā)明含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的重復結(jié)構(gòu)單元如下式所示。
其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y1為-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-，或者為它們與芳香環(huán)連接而成的基團；Ar為芳香環(huán)或者為它們與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-連接而成的基團。
本發(fā)明含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的具體制備方法如下以磺化單體與等摩爾的二巰基單體為原料，或者以磺化單體，共聚單體，與磺化單體和共聚單體等摩爾的二巰基單體為原料，將其加入到裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護氣導管的三口瓶中，在惰性氣體保護下，在極性溶劑中，在反應促進劑的作用下，加熱升溫反應，在共沸脫水劑存在下共沸脫水，脫水完畢后，于130～250℃溫度下，聚合反應0.5～48小時，自然冷卻后，在沉淀劑中沉淀，過濾、脫鹽、干燥，得含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
本發(fā)明采用的磺化二鹵三苯基氧膦單體為二(3-氟苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(3-氯苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(3-溴苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(4-氟苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(4-氯苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦或二(4-溴苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦，磺化二硝基三苯基氧膦單體為二(3-硝基苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦或二(4-硝基苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦。
本發(fā)明采用的共聚單體含有兩個離去基團和至少一個吸電子基團，由芳香環(huán)與-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二鹵或二硝基化合物，其中有4，4’-二氯二苯亞砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯酮或二(4-氟苯基)苯基氧膦。
本發(fā)明采用的二巰基單體為單芳香環(huán)二巰基化合物，或者為芳香環(huán)與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二巰基化合物，其中有1，4-二巰基苯、1，4’-二巰基苯聯(lián)、4，4’-二巰基二苯硫醚、4，4’-六氟異亞丙基二苯硫酚、α，α-二(4-巰基苯)-β，β，β-三氟乙基苯、4，4’-二巰基二苯亞砜、4，4’-二巰基二苯砜、4，4’-二巰基二苯酮或二(4-巰基苯基)苯基氧膦。
本發(fā)明采用的反應促進劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣或碳酸氫銫。
本發(fā)明采用的極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜或其混合溶劑。
本發(fā)明采用的共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。
本發(fā)明采用的沉淀劑為水、甲醇、乙醇及其混和溶劑。
本發(fā)明的縮聚反應方程式可表示為 其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y1為-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-，或者為它們與芳香環(huán)連接而成的基團；Ar為芳香環(huán)或者為它們與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-連接而成的基團。
通過調(diào)節(jié)單體的比例、反應溫度與反應時間，可制備不同磺酸基含量、不同粘度的產(chǎn)物，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。本發(fā)明制備的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚，與相應的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳醚基質(zhì)子交換膜相比，有更好的耐氧化性能；與磺化聚芳硫醚酮相比，溶解性能提高，可澆鑄成膜，溶于二甲基亞砜，溶液成膜干燥后，韌性很好；與磺酸鹽基團位于主鏈苯環(huán)上的磺化聚芳硫醚相比，磺酸鹽基團位于側(cè)基苯環(huán)上的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的熱穩(wěn)定性能好。
圖1是實施例1中產(chǎn)物的IR光譜圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將1.8mmol二(4-氟苯基)-3’-磺酸鈉苯基氧膦，1.8mmol4，4’-二巰基二苯硫醚，1.98mmol K2CO3，10ml二甲基亞砜和25ml甲苯加入到三口瓶中，三口瓶裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護氣導管，在惰性氣體保護下，加熱升溫至150℃，共沸脫水，反應2小時后，排出共沸脫水劑甲苯，升溫至175℃，反應20小時，自然冷卻后，于水中沉淀，過濾、脫鹽，在真空烘箱中于100℃下干燥，得產(chǎn)物含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
該反應產(chǎn)率為95％，產(chǎn)物熱失重5％的溫度為560℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為270℃。數(shù)均分子量Mn(二甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC值)為140，122g/mol。產(chǎn)物二甲基亞砜溶劑澆鑄膜的IR光譜見附圖1，其特征峰為1193cm-1(-P＝O)，1229，1075，691cm-1(Ar-SO3Na)。
權(quán)利要求
1.一種含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚，其特征在于聚合物的重復結(jié)構(gòu)單元為 其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y1為-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-，或者為它們與芳香環(huán)連接而成的基團；Ar為芳香環(huán)或者為它們與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，-P(O)(C6H4)-連接而成的基團。
2.權(quán)利要求1所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在以磺化單體與等摩爾的二巰基單體為原料，或者以磺化單體，共聚單體，與磺化單體和共聚單體等摩爾的二巰基單體為原料，將其加入到裝有攪拌器、帶冷凝管的分水器和惰性保護氣導管的三口瓶中，在惰性氣體保護下，在極性溶劑中，在反應促進劑的作用下，加熱反應，在共沸脫水劑存在下共沸脫水，脫水完畢后，于130～250℃溫度下，聚合反應0.5～48小時，自然冷卻后，在沉淀劑中沉淀，過濾、脫鹽、干燥，得含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚。
3.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于采用的磺化二鹵三苯基氧膦單體為二(3-氟苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(3-氯苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(3-溴苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(4-氟苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦、二(4-氯苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦或二(4-溴苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦，磺化二硝基三苯基氧膦單體為二(3-硝基苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦或二(4-硝基苯基)-3’-磺酸鹽苯基氧膦。
4.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于采用的共聚單體含有兩個離去基團和至少一個吸電子基團，由芳香環(huán)與-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二鹵或二硝基化合物。
5.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于采用的二巰基單體為單芳香環(huán)二巰基化合物，或者為芳香環(huán)與碳碳單鍵，-S-，-C(CF3)2-，-C(CF3)(C6H4)-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-或-P(O)(C6H4)-連接而成的二巰基化合物。
6.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于反應促進劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣或碳酸氫銫。
7.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜或其混合溶劑。
8.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于共沸脫水劑為甲苯、二甲苯或氯苯。
9.根椐權(quán)利要求2所述的含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚的制備方法，其特征在于沉淀劑為水、甲醇、乙醇或其混和溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚及其制備方法，該聚合物的重復結(jié)構(gòu)單元如下式所示。該聚合物制備方法以磺化單體與等摩爾的二巰基單體為原料，或者以磺化單體，共聚單體，與磺化單體和共聚單體等摩爾的二巰基單體為原料，堿金屬的堿、堿金屬碳酸氫鹽或者堿金屬碳酸鹽作為反應促進劑，經(jīng)縮聚反應生成產(chǎn)物。含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚綜合性能優(yōu)良，可作為質(zhì)子交換膜材料。其中，M為氫離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m≥1，m+n＞10；Y
文檔編號C08G75/06GK1651486SQ20051002328
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者肖谷雨, 沈莉萍, 顏德岳, 孫國明 申請人:上海交通大學