專利名稱：Fe(Ⅱ)配合物－聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自旋轉(zhuǎn)換-高分子復(fù)合材料的制備，特別是一種Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料和制備方法。
背景技術(shù)：
自旋轉(zhuǎn)換(spin crossover)現(xiàn)象于上世紀(jì)三十年代被首次報(bào)導(dǎo)[Cambi L等，AttiAccad Naz Lincei，1931，13，809]，而從那時(shí)起的70年間，尤其是最近二十年，它受到了越來越多的關(guān)注。隨著大量自旋轉(zhuǎn)換配合物的合成，對(duì)自旋轉(zhuǎn)換機(jī)理研究的深入，以及精密測(cè)量和表征儀器的出現(xiàn)，使得自旋轉(zhuǎn)換配合物展現(xiàn)出了他們?cè)诖判?、光學(xué)性能、比熱等方面的神奇特性?？茖W(xué)家們?cè)絹碓阶⒁獾阶孕D(zhuǎn)換材料在各種物理性質(zhì)上的雙穩(wěn)態(tài)在信息存儲(chǔ)、分子顯示器件、納米機(jī)器與分子器件開關(guān)的巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
但自旋轉(zhuǎn)換材料作為無機(jī)超分子材料，往往只能得到單晶或粉末，不可避免的有適用面窄和加工性能差的缺點(diǎn)。近年來，科學(xué)家們已經(jīng)利用各種方法，成功獲得了具有自旋轉(zhuǎn)換特性的Langmuir-Blodgett氣-液界面分子薄膜[Helene S等，Adv.Mater.，1999，11，382]和凍狀凝膠[Olivier R等，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，3283]。這兩類材料雖然比自旋轉(zhuǎn)換粉末更接近實(shí)際應(yīng)用，但仍然存在著不易保存，較難生產(chǎn)和加工，并且在材料中所使用的母體溶劑會(huì)影響自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換不完全甚至不發(fā)生的現(xiàn)象出現(xiàn)。
而此前光電分子材料與高分子相結(jié)合在應(yīng)用化過程中所取得的成功向我們展示了自旋轉(zhuǎn)換材料由理論向應(yīng)用方面過渡的新途徑。高分子與分子材料的結(jié)合，可能顯著增強(qiáng)高分子材料參與電子轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)的能力，拓寬其可能應(yīng)用的范圍。另一方面，金屬及其衍生物結(jié)合在塑性或彈性的聚合物基質(zhì)中所形成的材料也可能具有獨(dú)特的機(jī)械性能。高分子鏈或網(wǎng)絡(luò)不同程度的有序延伸也可能沿著聚合物骨架為金屬離子提供一種新的排列方式，而采用不同的高分子基質(zhì)無疑可以使分子材料應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，大大拓寬其適用范圍。高分子與分子材料相結(jié)合提供了豐富的結(jié)構(gòu)可能性和功能多樣性。而高分子化合物與分子材料之間的相互作用在很多情況下會(huì)產(chǎn)生具有新的結(jié)構(gòu)及功能特性的產(chǎn)物，又加重了這類復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用上的砝碼。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料和制備方法，它是一種具有規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)的自旋轉(zhuǎn)換-高分子復(fù)合材料和制備方法。
本發(fā)明選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與亞鐵配合物合成了具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的自旋轉(zhuǎn)換薄膜。此薄膜室溫下為黃色透明狀，亞鐵離子處于高自旋態(tài)，當(dāng)降溫至231K左右時(shí)，薄膜變?yōu)樽仙瑏嗚F離子轉(zhuǎn)換為低自旋態(tài)，升溫后又恢復(fù)為黃色。其隨溫度而發(fā)生的顏色、磁性及自旋態(tài)的變化，在分子顯示、分子存儲(chǔ)和納米開關(guān)等材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
本發(fā)明提供的Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料是下述結(jié)構(gòu)單元的化合物 其中NH2trz＝4-氨基-1，2，4-三唑。PVP＝聚乙烯吡咯烷酮，平均單元分子量為840.4。
本發(fā)明公開的復(fù)合材料基本結(jié)構(gòu)單元為[Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2]，該復(fù)合材料的轉(zhuǎn)換溫度(Tsc)升溫時(shí)(Tsc↑)為247K，降溫時(shí)(Tsc↓)為231K，滯回寬度為16K。
本發(fā)明的制備方法包括下述步驟將PVP與NH2trz混合溶于有機(jī)溶劑中，加熱攪拌，再加入Fe(II)鹽溶液，得到的白色懸濁液用澆注法或涂布法在基片上，干燥制成膜材料。
本發(fā)明的具體制備方法包括下述步驟1)等摩爾數(shù)(PVP以單體計(jì))的PVP與NH2trz混合溶于乙醇溶劑中，加熱回流半小時(shí)。
2)在攪拌下，加入與PVP摩爾比為1∶3的Fe(ClO4)2的乙醇溶液，攪拌2小時(shí)，得到白色懸濁液。
3)將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至底面平滑的表面皿中，置于干燥器內(nèi)，室溫下干燥24小時(shí)或澆注或涂布在基片上，得到黃色透明的目標(biāo)自旋轉(zhuǎn)換-高分子復(fù)合薄膜材料。
本發(fā)明的復(fù)合材料薄膜，成功的將高分子材料與具有優(yōu)異光磁特性的自旋轉(zhuǎn)換材料結(jié)合在一起。高分子宏觀結(jié)構(gòu)多樣、應(yīng)用面廣、可塑性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)彌補(bǔ)了目前粉末和晶體狀態(tài)的自旋轉(zhuǎn)換材料在適用范圍和加工性能上的不足。本發(fā)明中所用高分子原料PVP具有高分子共有的良好延展性和加工性，可進(jìn)行旋涂、浸涂等成型操作，同時(shí)其本身具有優(yōu)異的溶解性、低毒性、成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、生理惰性、粘接能力等，在反應(yīng)中，溶液由白色混濁最終變?yōu)榫煌该鞅∧?，是PVP對(duì)含有活潑氫的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)良的溶解配位能力的一個(gè)典型例證。并且PVP早已在醫(yī)用、生化等方面證明為綠色高分子材料，將其應(yīng)用于本發(fā)明中既拓寬了復(fù)合材料的應(yīng)用前景和范圍，又符合21世紀(jì)“綠色化學(xué)”的要求。而自旋轉(zhuǎn)換材料新奇的光學(xué)、磁學(xué)及比熱的雙穩(wěn)態(tài)及其在信息存儲(chǔ)、分子顯示器件、納米機(jī)器與分子器件開關(guān)等方面巨大的應(yīng)用潛力無疑大大提高了傳統(tǒng)高分子材料的應(yīng)用價(jià)值。更難能可貴的是，本發(fā)明中自旋轉(zhuǎn)換材料作為一種配合物將多為松散、相對(duì)無序結(jié)構(gòu)的高分子薄膜規(guī)范成為具有規(guī)則納米結(jié)構(gòu)的有序材料，這使得復(fù)合材料在納米尺度上的操作與調(diào)控成為可能，并對(duì)高分子科學(xué)的發(fā)展起到了推動(dòng)作用，為高分子微觀結(jié)構(gòu)的有序化提供了新的途徑。
本發(fā)明制備工藝方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。
圖1Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的結(jié)構(gòu)圖。
圖2Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的透射電子顯微鏡圖。
圖3本發(fā)明復(fù)合材料的變溫磁化率曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1復(fù)合材料的合成3mmol PVP(以單體計(jì))(0.335g)溶于5mml乙醇，與3mmol NH2trz(0.252g)的10ml乙醇溶液混合，加熱回流半小時(shí)。溶液降溫至室溫后，攪拌下加入1mmolFe(ClO4)2(0.256g)的10ml乙醇溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至表面皿中，在干燥器內(nèi)放置3天，得到均一透明的黃色薄膜。PVP為市售，NH2trz按文獻(xiàn)[R.M.Herbst等，J.Org.Chem.，1953，18，872]所述方法合成。
實(shí)施例2配合物的表征(1)復(fù)合材料的顯微圖像測(cè)定實(shí)施例1制備的復(fù)合材料組成通過元素分析數(shù)據(jù)證明其組成為Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2，并且兩次元素分析值相差在誤差允許范圍內(nèi)，說明其基本為純凈物。復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)測(cè)定采用TecnaiG220S-TWIN型透射電子顯微鏡。其理論單元結(jié)構(gòu)見圖1，圖2。圖1Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的結(jié)構(gòu)圖。圖2Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2的透射電子顯微鏡圖。如圖1所示，PVP上的羰基與NH2trz上氨基的活潑氫接合，形成的配位單元再與亞鐵離子形成配合物。在納米尺度上，自旋轉(zhuǎn)換-高分子薄膜顯示出不同于普通高分子的規(guī)則的條紋結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)槿蚧鶊F(tuán)與亞鐵配位形成一維鏈結(jié)構(gòu)起到了模板的作用，使PVP沿配合物鏈有序組裝。
(2)復(fù)合材料的自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)通過顏色變化對(duì)復(fù)合材料自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)進(jìn)行了粗測(cè)，其室溫下為黃色透明薄膜，將其置于液氮中降溫后，變?yōu)樽仙该鞅∧?，顯示了亞鐵類自旋轉(zhuǎn)換材料的典型光學(xué)性質(zhì)。復(fù)合材料磁化率的測(cè)量采用Quantum Design MPMS-XP SQUID磁強(qiáng)計(jì)。磁化率曲線示于圖3，室溫下亞鐵離子為高自旋，對(duì)應(yīng)薄膜顏色為黃色；隨著溫度降低至超過轉(zhuǎn)換溫度Tsc↓后，亞鐵離子轉(zhuǎn)換為低自旋，對(duì)應(yīng)薄膜顏色為紫色，升溫過程則變化相反，明顯的熱致變色現(xiàn)象。表明該復(fù)合材料具有典型的自旋轉(zhuǎn)換材料在溫度控制下光學(xué)和磁學(xué)雙穩(wěn)態(tài)。其升降溫過程中產(chǎn)生磁滯回線，同溫度磁化率的不同使得信息的錄入與讀取成為可能；高低自旋和光譜的雙穩(wěn)態(tài)相應(yīng)于計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)中的“1”和“0”以及開關(guān)中的“ON”和“OFF”，可作為分子存儲(chǔ)材料和分子開關(guān)應(yīng)用；而其相應(yīng)的顏色變化可作為分子顯示材料應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料，其特征在于它是由高分子聚乙烯吡咯烷酮和自旋轉(zhuǎn)換材料Fe(NH2trz)3(ClO4)2復(fù)合得到，具有[Fe(PVP-NH2trz)3(ClO4)2]的結(jié)構(gòu)單元，其中PVP＝聚乙烯吡咯烷酮，平均單元分子量為840.4；NH2trz＝4-氨基-1，2，4-三唑；該復(fù)合材料自旋轉(zhuǎn)換溫度Tsc為升溫時(shí)247K，降溫時(shí)231K，滯回寬度為16K。
2.權(quán)利要求1所述的Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將聚乙烯吡咯烷酮與4-氨基-1，2，4-三唑混合溶于有機(jī)溶劑中，加熱攪拌，再加入Fe(II)鹽溶液，得到的白色懸濁液用澆注法或涂布法在基片上，干燥制成膜材料。
3.一種Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)以聚乙烯吡咯烷酮單體計(jì)，等摩爾數(shù)聚乙烯吡咯烷酮與NH2trz混合溶于乙醇溶劑中，加熱回流半小時(shí)；2)在攪拌下，加入與聚乙烯吡咯烷酮摩爾比為1∶3的Fe(ClO4)2的乙醇溶液，攪拌2小時(shí)，得到白色懸濁液；3)將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至底面平滑的表面皿中，置于干燥器內(nèi)，室溫下干燥24小時(shí)或澆注或涂布在基片上，得到黃色透明的目標(biāo)自旋轉(zhuǎn)換-高分子復(fù)合薄膜材料。
4.權(quán)利要求1所述的Fe(II)配合物-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料在分子存儲(chǔ)、分子開關(guān)和分子顯示器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及自旋轉(zhuǎn)換—高分子復(fù)合材料的制備，特別是一種Fe(II)配合物—聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合材料和制備方法。它是它是由高分子PVP和自旋轉(zhuǎn)換材料Fe(NH
文檔編號(hào)C08L39/00GK1709967SQ20051001434
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月4日
發(fā)明者程鵬, 馬建功 申請(qǐng)人:南開大學(xué)